第十一章含氮化合物 第一节硝基化合物 结构与命名 硝酸酯R-O-NO HNO3(H-O-NO) 硝基化合物R-NO 亚硝酸酯RO-NO HNO(H-O-NO) 亚硝基化合物R-NO 2.命名 a.酯:名称为“某酸某酯” b.硝基、亚硝基化合物:以硝基、亚硝基作为取代基 例如: H3c—cH-cH3 2-硝基丙烷 3-亚硝基甲苯 4-硝基萘磺酸 间亚硝基甲苯 二、物理性质 不溶于水,可溶于有机溶剂,密度大于水,芳香硝基化合物可用于化妆品,有些硝基 化合物有爆炸性 、化学性质 还原成胺:在Fe和HCl催化下可以还原成胺 硝基苯 苯胺 2.对芳环的影响: (1)间位定位基,致钝基团: (2)对其他基团的影响:
第十一章 含氮化合物 第一节 硝基化合物 一、结构与命名 1．分类： 硝酸酯 R-O- NO2 HNO3（H-O-NO2） 硝基化合物 R- NO2 亚硝酸酯 R-O- NO HNO2（H-O-NO） 亚硝基化合物 R- NO 2．命名 a． 酯：名称为“某酸某酯” b． 硝基、亚硝基化合物：以硝基、亚硝基作为取代基。 例如： 2-硝基丙烷 3-亚硝基甲苯 4-硝基萘磺酸 间亚硝基甲苯 二、物理性质 不溶于水，可溶于有机溶剂，密度大于水，芳香硝基化合物可用于化妆品，有些硝基 化合物有爆炸性。 三、化学性质 1．还原成胺：在 Fe 和 HCl 催化下可以还原成胺。 硝基苯 苯胺 2．对芳环的影响： ⑴ 间位定位基，致钝基团： ⑵ 对其他基团的影响： H3C CH CH3 NO2 CH3 NO SO3H NO2 NO2 NH2 Fe/HCl △
+H2 (可用电子效应解释) (3)对酚酸性的影响:使酚的酸性增强。 第二节胺 结构与命名 NH3上的H被烷基取代的衍生物为胺。 分类: 胺 一叔胺 季铵盐 R 季铵碱 R1-N一R3oH
（可用电子效应解释） ⑶ 对酚酸性的影响：使酚的酸性增强。 第二节 胺 一、结构与命名 NH3 上的 H 被烷基取代的衍生物为胺。 1．分类： Cl OH H2O - Cl NO2 NO2 ＋ H2O Na2CO3 △ OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 OH NO2 OH ＞ ＞ R NH2 R NH R1 R1 N R2 R3 R1 N + R2 R3 R4 ClR1 N + R2 R3 R4 OHR NH3 Cl- + + + 伯胺： 仲胺： 叔胺： 胺盐： 季铵盐： 季铵碱：
2.结构:胺分子中,氮原子是sp3杂化,分别与其他原子形成0三个键,余下一个杂 化轨道拥有一对未共用电子 理论上有旋光异构体,但二者相互转化所需的能量为25KJ·mol,因此在室温下可以 自由相互转化。对于季铵盐,如果四烃基不同可有旋光异构体。 3.命名 (1)普通命名法:以胺为官能团,把烃基名称和数目写在前,按从简单到复杂依次写 出,最后加上“胺”。例如: HC—NH2 H3c—NH-cH2-cH3 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 甲乙胺 (2)系统命名法:把一NH2作为取代基。例如: H3c—CH-cH2cH-cH3 COOH 2-甲基-4-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 Hc—cH-cH2-cH-cH3 CH2-CH3 Hc—cH2 2-甲基-4-(N,N-二乙基)戊烷 (3)芳胺: CH2-CH3 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二乙基苯胺 (4)季铵类: Hsc2-N—c2H5 C2H5 CH 溴化四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵 注意:胺、铵、氨的用法
2．结构：胺分子中，氮原子是 sp3 杂化，分别与其他原子形成σ三个键，余下一个杂 化轨道拥有一对未共用电子。 理论上有旋光异构体，但二者相互转化所需的能量为 25KJ·mol，因此在室温下可以 自由相互转化。对于季铵盐，如果四烃基不同可有旋光异构体。 3．命名 ⑴ 普通命名法：以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前，按从简单到复杂依次写 出，最后加上“胺”。例如： 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 二甲胺 甲乙胺 ⑵ 系统命名法：把—NH2 作为取代基。例如： 2-甲基-4-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 2-甲基-4-（N，N-二乙基）戊烷 ⑶ 芳胺： N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二乙基苯胺 ⑷季铵类： 溴化四乙铵 氢氧化三甲基乙基铵 注意：胺、铵、氨的用法。 N R2 R1 R3 ¨ N R2 R1 R3 ¨ H3C NH2 NH2 N CH3 CH2 CH3 H3C NH CH3 H3C NH CH2 CH3 H3C 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 CH3 NH2 H2N COOH H3C 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 CH3 N CH2 CH2 CH3 H3C N CH3 CH2 CH3 N CH2 CH2 CH3 CH3 H5C2 N + C2H5 C2H5 C2H5 Br- H3C N + CH3 CH3 C2H5 OH- + +
、物理性质 伯仲胺有氢键,沸点比相应的烷烃高,但比醇的沸点低。可与水形成氢键,低级胺可 溶于水。 叔胺无氢键,沸点与相应的烷烃相近。例如 CH CH3-CH2-CH2-CH H3—NH-cH2-cH3 H3c—N—cH3 沸点: 胺有不愉快、难闻的臭味,可用于鉴别。例如: NH2-(C2H2)4 NH2 ,4-丁二胺(腐胺)1,5-丁二胺(尸胺) 某些芳香胺有致癌的作 、化学性质 胺与氨相似 N原子上有孤对电子,可以接受质子,从而显碱性。碱性强弱有如下的排列次序: 苯胺<NH3<(CH3)N<CHNH2<(CH3)2NH 季氨碱 pKb:9.37 4.22 3.35 3.27 强碱π 解释:(1)胺碱性比氨弱:烷基的推电子作用,使N上电子云密度高,接受质子的能 力增强。 (2)芳胺的碱性比氨弱:芳胺中由于p-π共轭作用,N原子上的电子云密度降低,因 此碱性比氨弱。 (3)叔胺碱性比仲胺弱:空间位阻作用,质子难于接近。 (4)季氨碱:碱性与氢氧化钠碱性相当。 应用:胺可与强酸成盐,呈结晶体,可溶于水,乙醇,遇强碱又可游离为原来的胺, 可用于分离 NH2 +HCl NaoH R一NH2+MacI+H2o 胺盐
二、物理性质 伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可 溶于水。 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。例如： 沸点： 49℃ 35℃ 3℃ 胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如： 1，4-丁二胺（腐胺） 1，5-丁二胺（尸胺） 某些芳香胺有致癌的作用。 三、化学性质 1．碱性： 胺与氨相似。 N 原子上有孤对电子，可以接受质子，从而显碱性。碱性强弱有如下的排列次序： 苯胺 ＜ NH3 ＜ （CH3）3N ＜ CH3NH2 ＜ （CH3）2NH ＜ 季氨碱 pKb： 9.37 4.75 4.22 3.35 3.27 强碱π 解释：⑴ 胺碱性比氨弱：烷基的推电子作用，使 N 上电子云密度高，接受质子的能 力增强。 ⑵ 芳胺的碱性比氨弱：芳胺中由于 p-π共轭作用，N 原子上的电子云密度降低，因 此碱性比氨弱。 ⑶ 叔胺碱性比仲胺弱：空间位阻作用，质子难于接近。 ⑷ 季氨碱：碱性与氢氧化钠碱性相当。 应用：胺可与强酸成盐，呈结晶体，可溶于水，乙醇，遇强碱又可游离为原来的胺， 可用于分离。 胺盐 CH3 CH2 CH2 CH3 H3C NH CH2 CH3 H3C N CH3 CH3 NH2 (C2H2)4 NH2 NH2 (C2H2)5 NH2 NH3 R NH2 H NH4 H R NH3 ＋ ＋ + + + + N H H R NH2 HCl R NH3 NaOH ＋ Cl R NH2 ＋NaCl ＋ H2O + -
季氨碱的制备 R + AgoH OH+ AgCl 2.烷基化:得到混合物,无制备意义 一N- R一Nh2+Nx R—NH2+R一 R—NH+R-X一≥ I -RX 3.酰基化:与酰氯、酸酐的反应,产物为酰胺,叔胺不可反应。(同酰氯、酸酐的氨 解) R-0-c+则 R一c—NHz+HC 胺也可进行如上的反应: -Cl+R1-NH2 一NH-R1+Hcl + R1-NH -R1+HCI R1+ HCI 酰胺为晶体,可以测其熔点来进行鉴别。酰胺水解可以回到原来的胺,可用于分离和 提纯伯仲胺与叔胺 酰胺不易被氧化,而氨基易氧化,故可用酰胺键保护氨基。例如:
季氨碱的制备： 2．烷基化：得到混合物，无制备意义。 3．酰基化：与酰氯、酸酐的反应，产物为酰胺，叔胺不可反应。（同酰氯、酸酐的氨 解） 胺也可进行如上的反应： 酰胺为晶体，可以测其熔点来进行鉴别。酰胺水解可以回到原来的胺，可用于分离和 提纯伯仲胺与叔胺。 酰胺不易被氧化，而氨基易氧化，故可用酰胺键保护氨基。例如： R4N AgOH ＋ AgCl Cl + - R4N OH ＋ + - R X NH3 R NH3 X + ＋ - NH3 R NH2 ＋ NH4X R NH2＋ R NH2 R X + - NH3 R NH R ＋ NH4X ＋ R NH R R X + - NH3 R N R R R NH ＋ NH4X R R X R X R N R R ＋ R X R N R R R X + - R C O Cl ＋ NH3 R C O NH2 ＋ HCl R C O Cl ＋R1 NH2 R C O NH R1＋ HCl R C O Cl R1 NH R2 ＋ R C O N R1 R2 ＋ HCl R C O R C O O ＋ R NH ＋ HCl 1 R2 R C O N R1 R2 R C O Cl R1 N R2 ＋ R3
NH2 方法 HNO H2so4 方法 NO HNO 氧化产物 H2so HNO3 H3c—c—c H2so. c—cH3 HNO H2SO4 4.磺酰化:( Hinsberg)x兴斯堡反应 磺酰基“R→SO2-”,典型试剂:对甲基苯磺酰氯: -SO2Cl
合成： 方法一： 方法二： 方法三： 4．磺酰化：(Hinsberg)X 兴斯堡反应 磺酰基“R—SO2—”，典型试剂：对甲基苯磺酰氯： O2N NH2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 NO2 Fe HCl NH2 HNO3 H2SO4 氧化产物 HNO3 H2SO4 NO2 Fe HCl NH2 HNO3 H2SO4 H3C C O Cl HN C CH3 O HN C CH3 O NO2 H3O + NH2 NO2 H3C SO2Cl
NaoH H3C so2Cl+ R1-NH2 SO2-NH--R 磺酰基为强吸电子基团,使N 上H酸性强。故可溶于强碱中 NaoH sO2cl+R1-NH H3 应用:(1)可用于鉴别:a与对甲基苯磺酰氯作用,产物可溶于强碱的为伯胺; b与对甲基苯磺酰氯作用,有固体析出的为仲胺; c与对甲基苯磺酰氯不反应,出现分层现象的为叔胺 (2)可用于分离伯、仲、叔胺:在混合物中加入对甲苯磺酰氯,进行作用,然后a蒸 出叔胺;b过滤得到仲胺的磺酰胺ε滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。ab的产物经过水解得到 原来的胺 5.与HNO2作用 (1)伯胺: a脂肪伯胺:产物为混合物,无制备意义。 可用NaNO2HC代替 此反应定量放出氮气,可用于一NH2的定量测 b芳香伯胺 cl H2O 0 △ 重氮盐,受热、撞击易爆炸 重氮盐在低温下不分解,其在有机合成中很有用,通过重氮盐可以合成许多特殊的芳 香族化合物。其主要有以下的反应
应用：⑴ 可用于鉴别：a 与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺； b 与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺； c 与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。 ⑵ 可用于分离伯、仲、叔胺：在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后 a 蒸 出叔胺；b 过滤得到仲胺的磺酰胺 c 滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。a b 的产物经过水解得到 原来的胺。 5．与 HNO2 作用： ⑴ 伯胺： a 脂肪伯胺：产物为混合物，无制备意义。 此反应定量放出氮气，可用于—NH2 的定量测定。 b 芳香伯胺： 重氮盐在低温下不分解，其在有机合成中很有用，通过重氮盐可以合成许多特殊的芳 香族化合物。其主要有以下的反应。 R1 NH2 R1 NH R2 ＋ R1 N R2 ＋ R3 H3C SO2Cl＋ H3C SO2Cl H3C SO2Cl H3C SO2 NH R1 H3C SO2 N R1 R2 NaOH NaOH 磺酰基为强吸电子基团，使N 上H酸性强。故可溶于强碱中 R NH2 ＋ HNO3 N2 ＋ 醇 ＋ 烯 可用NaNO /HCl 2 代替 ＋ NH2 HCl NaNO2 /0-5℃ N2Cl- + H2O △ OH N2 重氮盐，受热、撞击易爆炸
/0-5 X=C|、B CUCN 应用:例如由苯合成1,3-二溴苯 解 HNO H3C-C-Cl 浓 H2so Br HN-Co SO3H NaNo 0-5C 仲胺: 脂肪族仲胺:得到N一亚硝基胺 R1-NH + HI No2R1-N—N二 0+H 黄色物质 与稀酸共热,可分解为原来的胺 可用于分离
应用：例如由苯合成 1，3-二溴苯。 解： ⑵ 仲胺： a 脂肪族仲胺：得到 N—亚硝基胺。 NH2 HCl NaNO2 /0-5℃ N2Cl- + H2O △ H2O H3PO2 CuX CuCN OH X CN X=Cl、Br HNO3 H2SO4 NO2 Fe HCl NH2 H2SO4 H3C C O Cl HN C CH3 O HN C CH3 O SO3H H3O + 浓 △ Fe Br2 HN C CH3 O SO3H Br Br NH2 Br Br HCl NaNO2 /0-5℃ H2O H3PO2 Br Br R1 NH R2 ＋ HNO2 R1 N R2 N O ＋ H2O 黄色物质 与稀酸共热，可分解为原来的胺， 可用于分离
b芳香仲胺:得到N一亚硝基胺 Ar一NH+HNO2—>Ar N-o+H20 黄色物庋 与稀酸共热,可分解为原来的胺 用于分离 (3)叔胺 a脂肪族叔胺:不反应,低温下可成盐。 HNO b芳香叔胺:引入亚硝基 H3C. CH3 对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺 6.芳香胺的取代反应: 白色沉淀 可用于芳香胺的鉴别。如果想得到一取代的产物,应先钝化苯环。例如 H3c=c—cl Br. r2 水解后得到一取代产物 多
b 芳香仲胺：得到 N—亚硝基胺。 ⑶ 叔胺： a 脂肪族叔胺：不反应，低温下可成盐。 b 芳香叔胺：引入亚硝基。 对-亚硝基-N，N-二甲基苯胺 6．芳香胺的取代反应： 可用于芳香胺的鉴别。如果想得到一取代的产物，应先钝化苯环。例如： Ar NH Ar ＋ HNO2 Ar N Ar N O ＋ H2O 黄色物质 与稀酸共热，可分解为原来的胺， 可用于分离。 R3 N R2 R1 ＋ HNO2 R3 N R2 R1 HNO2 + - ＋ HNO2 N H3C CH3 N H3C CH3 NO NH2 Br2 H2O / NH2 Br Br Br 白色沉淀 NH2 H3C C O Cl HN C CH3 O Br2 HN C CH3 O Br HN C CH3 O Br ＋ 少 多 水解后得到一取代产物
进行硝化反应应先进行对氨基保护。例如 N-c—cH3 H3C—C—c HNO H2S04 水解后得到一取代产物 多 NH3 SO3H 200℃ 内盐,离子化合物的 性质熔点高 7.季铵盐,季氨碱: 制备 可+m-國+ 季铵盐与胺盐不同,胺盐中加入氢氧化钠,会游离出胺。季铵盐为强碱,加入氢氧化钠中不 会游离出胺,而是建立如下平衡混合物 RaNch+ NaoH RaN +OH+ Na+cr 在上述平衡中,主要以季铵盐的形式存在,若加入银离子,会生成卤化银沉淀,从而打破平 衡,使平衡向右移动,便可得到季铵碱。(季铵碱受热会发生分解,生成叔胺和烯烃。例如:)
进行硝化反应应先进行对氨基保护。例如： 7．季铵盐，季氨碱： 制备： R N R R ＋ R X R N R R R X + - 季铵盐与胺盐不同，胺盐中加入氢氧化钠，会游离出胺。季铵盐为强碱，加入氢氧化钠中不 会游离出胺，而是建立如下平衡混合物。 R4N NaOH ＋ Cl Cl + - R4N ＋ + OH-＋ Na ＋ - + 在上述平衡中，主要以季铵盐的形式存在，若加入银离子，会生成卤化银沉淀，从而打破平 衡，使平衡向右移动，便可得到季铵碱。（季铵碱受热会发生分解，生成叔胺和烯烃。例如：） NH2 H2SO4 NH3SO3H + - 200℃ NH3 SO3 + - 内盐，离子化合物的 性质熔点高 NH2 H3C C O Cl HN C CH3 O HNO3 HN C CH3 O NO2 HN C CH3 O NO2 ＋ 少 多 水解后得到一取代产物 H2SO4 R4N AgOH ＋ AgCl Cl + - R4N OH ＋ + -
