第九章羧酸及其衍生物 第一节羧酸 结构与命名 1.结构:含官能团(一COOH)的化合物为羧酸。 HC—c-H (1)由于p共轭体系的作用,羰基上电子云密度升高,因此羰基与亲核试剂的反应 活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应,故羧酸与醛酮的性质不同 (2)羟基O上电子云密度下降,O-H键变弱,容易断裂,,电离出质子(H),故表现 为有一定的酸性(酸性比醇大) 2.命名 命名总的原则同前面几章所讲内容,只不过,选主链时要选含羧基的最长链为主链、 母体的名称用“酸”例如 2-c-o cH-c—oH 3-甲基丁酸 2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸a-萘乙酸 β-甲基丁酸 巴豆酸 H3C—cH-cH2cooH CH2CH二cH-coo H2-H2=6 COoH 3-甲基己二酸 邻苯二甲酸 4-苯基-2-丁烯酸 、物理性质 10碳以下的一元酸为液体,高级脂肪羧酸为蜡壮物质 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中,随着分子量的升高,溶解 度下降 沸点比相应分子量的醇醛醚要高,其中的原因为羧酸分子间存在氢键,可以发生分子 间的缔合。(书P159) 三、化学性质 1.酸性 上面讲过,由于p共轭体系的作用,羟基O上电子云密度下降,O-H键变弱 容易断裂,电离出质子(H),故表现为有一定的酸性
第九章羧酸及其衍生物 第一节 羧酸 一、结构与命名 1． 结构：含官能团（—COOH）的化合物为羧酸。 ⑴由于 p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应 活性降低。不能再与 HCN 及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。 ⑵羟基 O 上电子云密度下降，O—H 键变弱，容易断裂，，电离出质子（H+），故表现 为有一定的酸性（酸性比醇大） 2．命名 命名总的原则同前面几章所讲内容，只不过，选主链时要选含羧基的最长链为主链、 母体的名称用“酸”例如： 3-甲基丁酸 2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 α-萘乙酸 β-甲基丁酸 巴豆酸 3-甲基己二酸 邻苯二甲酸 4-苯基-2-丁烯酸 二、物理性质 10 碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮物质。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解 度下降。 沸点比相应分子量的醇醛醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子 间的缔合。（书 P159） 三、化学性质 1．酸性 上面讲过，由于 p—π共轭体系的作用，羟基 O 上电子云密度下降，O—H 键变弱， 容易断裂，，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。 C O H3C ¨OH C O OH H3C C 1 CH2 2 CH 3 H3C 4 CH3 O OH C 1 CH 2 CH 3 H3C 4 O OH C O OH OH H2C C O OH COOH 1 CH2 2 CH 3 H2C 4 CH2 5 COOH 6 H3C COOH COOH COOH 1 CH 2 CH 3 CH2 4
HC p一π共轭体系,电子平均化,键长平均化。 酸性比碳酸强可与Na2CO3作用生成CO2。可与碱金属成盐,易溶于水,可用于分离 羧酸与其他化合物。 CooNa co2十 H20 R—cooH 二元羧酸分两步电离。 结构对一元羧酸酸性的影响: 甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响 例如:对不同氯代羧酸的比较如下 (1)单氯代烃:距离羧基越远酸性越小。(汪pl54) (2)多氯代烃:酸性小(汪pl55) 3)不同氯代烃:(汪pl55) 烷基的影响 HCOOH H3C--COOH (CH3)2CH-COOH (CH3)3C---COOH 3.75 4.86 取代基对芳香羧酸的影响: COOH COOH COOH COOH COOH pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42 2.羟基的反应 由于p-π共轭体系的作用,羰基上电子云密度升高,因此羰基与亲核试剂的反应活 性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应,故羧酸与醛酮的性质不同。但可 发生如下的反应
HC O O H3C p—π共轭体系，电子平均化，键长平均化。 酸性比碳酸强可与 Na2CO3 作用生成 CO2。可与碱金属成盐，易溶于水，可用于分离 羧酸与其他化合物。 R COOH Na2C O3 RCOONa C O2 H2O R COOH HCl ＋ ＋ ＋ 二元羧酸分两步电离。 结构对一元羧酸酸性的影响： 甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响。 例如：对不同氯代羧酸的比较如下。 ⑴ 单氯代烃：距离羧基越远酸性越小。（汪 p154） ⑵ 多氯代烃：酸性小（汪 p155） ⑶ 不同氯代烃：（汪 p155） 烷基的影响： HCOOH H3C COOH (CH3)2CH COOH (CH3)3C COOH pKa 3.75 4.76 4.86 5.05 取代基对芳香羧酸的影响： COOH NH2 COOH CH3 COOH COOH Cl COOH NO2 pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42 2． 羟基的反应 由于 p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活 性降低。不能再与 HCN 及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。但可 发生如下的反应
(1)酸酐的生成: 例 KMnO4 COoH H*/H2o (2)酰卤的生成:试剂为亚硫酰氯(SO2Cl2)、PCls和PCl 例如: SoCl2 PCl3 HC—cH2-cH2cooH H3c—cH2-cH2-C—c PCIs H3C-(CH 2)6-COOH 3)酯的生成 R1-cooH+R2-oH=浓h2R R2+H2O 上述反应为可逆反应 提高反应速度的措施有两个a加入酸作为催化剂:b升高温度。 提高反应的产率的措施有两个:a增加反应物醇(一方面是因为副反应主要来自于醇 另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜);b移去产物,使平衡向右移动
⑴ 酸酐的生成： R C O OH R C O OH P2O5 R C O O C R O 例： CH3 CH3 KMnO4 H2O COOH COOH C C O O O △ H + / ⑵ 酰卤的生成：试剂为亚硫酰氯（SO2Cl2）、PCl5 和 PCl5 例如： C O OH C O Cl SOCl2 H3C CH2 CH2 COOH PCl3 H3C CH2 CH2 C O Cl H3C （C H 2） 6 COOH PCl5 H3C （C H 2） 6 C O Cl ⑶ 酯的生成： 上述反应为可逆反应。 R1 COOH R2 OH H2SO4 R1 C H2O O ＋ 浓 O R2 ＋ △ 提高反应速度的措施有两个 a 加入酸作为催化剂；b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要来自于醇 另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向右移动
历程: H3C—c—OH+H0cH2-cH3 H3C—c——cH2CH3+H20 R2-OH R1-C-OH 分子内重排 OR2 CH2-COOH H2SO4 H (4)酰胺的生成 R1-C-OH NH3- R1-C H20R1-c-0m-4 一R1-C=N R1-C-NH2 二元酸也有上述反应。 3.还原:用催化氢化法(H2/Pt)难以还原, LIAIH4可以还原羧基为羟基。 LIAIH R—cH2-OH 伯醇 H2C=CH-CH2-CooH> H2C-CH-CH2-CH2-OH
历程： H3C C O OH H O CH2 CH3 H + 18 H3C C O O CH2 CH3 ＋ 18 ＋ H2O R1 C O OH H + R1 C O + OH H R1 C OH OH O + H R2 H + － R2 OH 分子内重排 R1 C OH OH2 OR2 + －H2O R1 C O + O R2 H R1 C O R2 O 例如： OH CH2 COOH H2SO4 O CH2 C O H + H2O OH CH2 COOH ⑷ 酰胺的生成： R1 C O OH ＋ NH3 R1 C O O NH4 △ H2O R1 C O O NH2 △ － －H2O R1 C N ＋H2O R1 C O NH2 二元酸也有上述反应。 3． 还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4 可以还原羧基为羟基。 R C O OH LiAlH4 R CH2 OH 伯醇 H2C CH CH2 COOH H2C CH CH2 CH2 OH LiAlH4
4.烃基上的反应:a氢卤代反应 。H Yy Cl2CH-C-OH CH3- CH2-CH-C cHcH2cH2C—oH cH3cH-cH2c—oH64% 31% 得到混合物无制备意义 cH-cH2-cH2cH2-c一 CH3-CH2-CH2-CH- 5.二元酸的性质:两羧基的位置不同发生不同的作用 1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受热后分解: 160-180℃ HCOOH CO2 COoH cO2+H20 CooH 140-160°C H3C- COoH Co2 β-羰基化合物的性质 cH2-cooH△ cHa t co 4-二羧酸、1,5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐 300°C CH2-COOH CH2-C 300°C CH2-COOH
4． 烃基上的反应： α氢卤代反应 5． 二元酸的性质：两羧基的位置不同发生不同的作用 1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解： 1，4-二羧酸、1，5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐。 H3C C O OH Cl2 hγ CH2 C O Cl OH Cl2 hγ Cl2CH C O OH Cl2 hγ Cl3C C O OH H3C C O OH Cl2 hγ CH2 C O Cl OH Cl2 hγ Cl2CH C O OH Cl2 hγ Cl3C C O OH CH2 C O CH3 CH2 OH Cl2 hγ CH C O CH3 CH2 OH Cl CH2 C O CH3 CH OH Cl CH2 C O CH2 CH2 OH Cl 5% 64% 31% 得到混合物无制备意义 CH2 C O CH3 CH2 CH2 OH Br2 红P CH C O CH3 CH2 CH2 OH Br COOH COOH 160~180℃ HCOOH CO2 CO2 ＋ ＋ H2O H2C COOH COOH ＋ CO2 140~160℃ H3C COOH R C CH2 COOH O △ R C CH3 O ＋ CO2 β -羰基化合物的性质 CH2 300℃ CH2 COOH COOH △ CH2 CH2 C C O O O ＋ H2O H2C CH2 COOH CH2 COOH 300℃ △ H2C CH2 C CH2 C O O O ＋ H2O
1,6-二羧酸,1,7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水失羧的反应形成环酮。 CH2-CH2-COOH CO? + H20 CH2-CH2-CooH 八碳以上的羧酸受热时,的不到环状化合物,而是分子间失水成酐。 第二节羧酸衍生物 结构与命名: 结构:羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。包括:酰氯、 酰胺、酸酐、酯。 2.命名 (1)酰氯、酰胺:将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。 例如: HaC--CH2-C--l H3C--CH2-CHz 乙酰氯 苯甲酰氯 丙酰碘N,N-二甲基戊酰胺3甲基5戊内酰胺 (2)酸酐:由来源命名 两分子酸相同 CH3-C ah。①。 乙酸酐 丙酸酐 苯甲酸酐 ②两分子酸不同: 乙(酸)丙(酸)酐 ③多元酸: 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 3)酯:由来源命名,称为某酸某酯
1，6-二羧酸，1，7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水失羧的反应形成环酮。 八碳以上的羧酸受热时，的不到环状化合物，而是分子间失水成酐。 第二节 羧酸衍生物 一、结构与命名： 1．结构：羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。包括：酰氯、 酰胺、酸酐、酯。 2．命名： ⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。 例如： ⑵ 酸酐：由来源命名 ① 两分子酸相同： 乙酸酐 丙酸酐 苯甲酸酐 ② 两分子酸不同： 乙（酸）丙（酸）酐 ③ 多元酸： 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 ⑶ 酯：由来源命名，称为某酸某酯。 CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH △ O CH2 CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH Ba（OH） 2 △ O Ba（OH） 2 ＋ CO2 ＋ CO2 ＋ H2O ＋ H2O H3C C O Cl C O Cl H3C CH2 C O I H3C CH2 CH2 CH2 C O N CH3 CH3 N H O CH3 乙酰氯 苯甲酰氯 丙酰碘 N，N-二甲基戊酰胺 3-甲基-5-戊内酰胺 CH3 C O O CH3 C O CH2 C O O CH2 C O CH3 CH3 C O O C O CH3 C O O CH2 C O CH3 CH2 C O O CH2 C O C C O O O
例如 o—cH -O-CH 乙酸乙酯 苯甲酸甲酯 3-甲基-4丁内酯 (B-甲基-Y-丁内酯) 、物理性质 酰氯、酰酐、酯无氢键,沸点比相应的醇低。 酰胺分子中若有N-H键,则分子有氢键,沸点高,多为固体。若无N一H键,则无 氢键,沸点低。 三、化学性质 .水解:产物均为酸。 活性高 易水解 R1-CO0H R1-c-0-R2 酸性条件下写为 用酸或减 碱性条件下写为 催化 R1-C—NH2 例如 HC Hc—cH2-cH2-cH2-C—H 2.醇解:产物为酯,条件为酸性条件或碱性条件。 R3-OH 0—R3+ R1-c—NH2
例如： 乙酸乙酯 苯甲酸甲酯 3-甲基-4-丁内酯 （β-甲基-γ-丁内酯） 二、物理性质 酰氯、酰酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。 酰胺分子中若有 N—H 键，则分子有氢键，沸点高，多为固体。若无 N—H 键，则无 氢键，沸点低。 三、化学性质 1．水解：产物均为酸。 例如： 2．醇解：产物为酯，条件为酸性条件或碱性条件。 H3C C O O CH2 CH3 C O O CH3 O O CH3 N H O HCl H2C CH2 CH2 CH2 C NH2 O OH R1 C O Cl R1 C O O C R2 O R1 C O O R2 R1 C O NH2 R3 OH R1 C O O R3＋ HCl NH3 R2 OH R2 C O OH R1 C O Cl R1 C O O C R2 O R1 C O O R2 R1 C O NH2 H2O R1 COOH ＋ HCl NH3 R2 OH R2 C O OH 活性高 易水解 活性低需 用酸或碱 催化 酸性条件下写为 碱性条件下写为 R1 COOH R1 COO-
3.氨解:产物为酰胺。 R1-C R2-C—ONH4 R2-N-H R2-OH H3 历程: 4.克莱森( Claisen)缩合反应:得到β-羰基酯 例如 HaC一 o→c2H NaO2-cH2-C-0—c2H H3C-C-0--C2H5 cH2-C一 C2H5+ OC2H5 CH2-C-0--C2H5 5.酰胺的酸碱性: 形成p-π共轭体系,N上的电子云密度降低,碱性下降,因此酰胺的碱性一般为中性。 NH KOH o 亚酰胺表现出一定的酸性,原因是羰基的吸电子作用,使得N、H之间的电子云密度大大降 低,N一H键强度减弱,H容易离解,因此表现为具有一定的弱酸性。 6.霍夫曼降级重排:试剂可用 NaoCI或NaBr或 Naon/Br2
3．氨解：产物为酰胺。 历程： 4．克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如： 5．酰胺的酸碱性： 形成 p-π共轭体系，N 上的电子云密度降低，碱性下降，因此酰胺的碱性一般为中性。 亚酰胺表现出一定的酸性，原因是羰基的吸电子作用，使得 N、H 之间的电子云密度大大降 低，N—H 键强度减弱，H 容易离解，因此表现为具有一定的弱酸性。 6．霍夫曼降级重排：试剂可用 NaOCl 或 NaBr 或 NaON/Br2 R1 C O Cl R1 C O O C R2 O R1 C O O R2 R1 C O NH2 R3 N R4 H R1 C O N R3 R4 ＋ NH4Cl NH3 R2 OH R2 C O ONH4 R C O A Nu ＋ - R C A O A R C O Nu＋AH3C C O O C2H5 NaOC2H5 CH2 C O H O C2H5 - H3C C O O C2H5 H3C C O O C2H5 CH2 C O O C2H5 - H3C C O CH2 C O O C2H5 ＋ OC2H5 - R C O ¨NH2 C C O NH O KOH C C O N O ＋ K
例如 H2o 异氰酸酯 第三节碳酸衍生物 1.光气:为酰氯,性质非常活波,剧毒。 Cl-C-Cl 可以发生水解、醇解、氨解 水解 H20 醇解 ROH ROH R-0-c—cl R-0-c-0—R 氯甲酸酯 碳酸(二烷基)酯 氨解 NH H2N-c—NH2+HcI 尿素 2.尿素:也称脲,白色结晶,显弱碱性,不可用石蕊试纸检验 H2N-C一Nh+h2oOH NH3 + CO2 H2Nc—NH2HNo3 COaT +H20 2H2N 2A,=一 c—NH2 二缩脲 二缩脲可与硫酸铜溶液起颜色反应(二缩脲反应),可用于鉴别
例如： 异氰酸酯 第三节 碳酸衍生物 1．光气：为酰氯，性质非常活波，剧毒。 可以发生水解、醇解、氨解。 水解： 醇解： 氯甲酸酯 碳酸（二烷基）酯 氨解： 尿素 2．尿素：也称脲，白色结晶，显弱碱性，不可用石蕊试纸检验。 二缩脲 二缩脲可与硫酸铜溶液起颜色反应（二缩脲反应）， 可用于鉴别。 R C O NH2 NaOH Br2 R N C O H2O R NH2 Cl C O Cl Cl C O Cl H2O CO2 ＋HCl Cl C O Cl ROH O C O R Cl ROH O C O R O R Cl C O Cl NH3 H2N C O NH2 ＋HCl H2N C O NH2 ＋ OH- H2O NH3 ＋ CO2 H2N C O NH2＋ OH- HNO3 N2 ＋ CO2 H2O ＋ 1 2 H2N C O 2 NH2 △ H2N C O NH C O NH2
3.胍:强碱 H20 H2N-C—NH2
3．胍：强碱 H2N C N NH2 H2N C N NH2 H2O H2N C O NH2