第五章旋光异构 第一节光活性 、偏振光 .普通光:有各不同方向振动的光波。(P92图6-1) 2.尼可尔棱镜:只有与镜轴平行的光才可通过 3.偏振光:(通过尼可尔棱镜的光)仅在某一平面上振动的光叫偏振光。 4.旋光仪:检查偏振光的仪器。(邢其毅P90) 普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子,一端的棱镜是固定的, 这个棱镜叫起偏器,另一端是一个可以旋转的棱镜,叫检偏器。检偏器和一个刻有180°的 圆盘相连。固定棱镜的外端放一个光源,通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的, 则圆盘的刻度正指零度,光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物 质的玻璃管 5.旋光活性物质:可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质 6.旋光度:使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“a”表示。 7.右旋;使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示 8.左旋;使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“·”表示 二、旋光度与比旋光度 旋光度:与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关 比旋光度:含有1g溶质的lm溶液放在长ldm的盛液管中测出的旋光度。 aP=a/c×l [a]x:比旋光度t:测定温度 λ:入射波长,a:旋光度, c:溶液浓度(g·m) l:盛液管长度(dm) 例如:[a]20=+38°表示在20℃时用钠光灯源,某物质的比旋光度为右旋3.8 第二节手性及手性化合物 分子的立体形象 分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象,大多数 有机分子都具有三维形象,也就是呈现立体的形象。碳原子是一个三维的正四面体结构,当 它和四个相同的原子结合时,四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的,为1095°单 当它结合的原子不同时,键角就偏离了这一正常角度。键长、键角的变化可以影响分子的其 他性质 分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响,有时是非常惊人的。以碳原子本身来 说,它可以彼此结合形成不同的同同素异形体。如无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足 球烯,它们的外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性 质也有很大的差别,现已为人们所熟悉。 以前我们所学过的甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下: 可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置,分子没有变化。 生活中有许多对称的现象,也有不对称的现象。分别举例·
第五章 旋光异构 第一节 光活性 一、偏振光 1．普通光： 有各不同方向振动的光波。（P92 图 6-1 ） 2．尼可尔棱镜：只有与镜轴平行的光才可通过。 3．偏振光：（通过尼可尔棱镜的光）仅在某一平面上振动的光叫偏振光。 4．旋光仪：检查偏振光的仪器。（邢其毅 P90） 普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子，，一端的棱镜是固定的， 这个棱镜叫起偏器，另一端是一个可以旋转的棱镜，叫检偏器。检偏器和一个刻有 180°的 圆盘相连。固定棱镜的外端放一个光源，通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的， 则圆盘的刻度正指零度，光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物 质的玻璃管。 5．旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。 6．旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α”表示。 7．右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示。 8．左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“-”表示 二、旋光度与比旋光度 旋光度：与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关。 比旋光度：含有 1g 溶质的 1ml 溶液放在长 1dm 的盛液管中测出的旋光度。 [α] t λ=α/c×l [α] t λ：比旋光度 t：测定温度 λ：入射波长， α：旋光度， c：溶液浓度（g·ml-1）， l：盛液管长度（dm） 例如：[α] 20 D=+3.8°表示在 20℃时用钠光灯源，某物质的比旋光度为右旋 3.8° 第二节 手性及手性化合物 一、分子的立体形象 分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象，大多数 有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形象。碳原子是一个三维的正四面体结构，当 它和四个相同的原子结合时，四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的，为 109.5°单 当它结合的原子不同时，键角就偏离了这一正常角度。键长、键角的变化可以影响分子的其 他性质。 分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响，有时是非常惊人的。以碳原子本身来 说，它可以彼此结合形成不同的同同素异形体。如无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足 球烯，它们的外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性 质也有很大的差别，现已为人们所熟悉。 以前我们所学过的甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下： 可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。 生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。分别举例……。 H C H H H C C H H H H H C C H
二、手性碳原子 与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子 三、手性分子 手性:实物与其镜像不能重叠的现象,称为手性 2.手性分子:若分子与其镜像不能重叠,则此分子为手性分子 判断一个分子是否为手性分子,主要看它是否具有对称因素,即对称面、对称轴 和对称中心。 例如 非手性分子手性分子 手性分子 非手性分子 无旋光活性有旋光活性有旋光活性无旋光活性 无手性碳 有手性碳 有手性碳 有手性碳 四、含一个手性碳原子的化合物 乳酸为例: COOH HOOC 对映异构体:若两个分子互为镜像关系,称这两个分子为对映异构体。它们的旋 光活性正好相反,但旋光度相同 由模型可的如下的事实: 区入 1.I与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体 2.四个基团不能任意改变位置,任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映 异构体相同,而不能得到第三种结构 3.等量的混合,旋光性恰好互相抵消,得到外消旋体。 外消旋体:等量的一对对映异构体混合,即得到没有旋光活性的体系,此体系为外消 旋体 第三节费歇尔投影式与构型的表示方法 费歇尔投影式 把手性碳原子放于纸面上,其中两个基团放在横线上,表示指向前方,另两个基团放 在竖线上,表示指向后方
二、手性碳原子 与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子。 三、手性分子 1． 手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。 2． 手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。 判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴 和对称中心。 例如： 非手性分子 手性分子 手性分子 非手性分子 无旋光活性 有旋光活性 有旋光活性 无旋光活性 无手性碳 有手性碳 有手性碳 有手性碳 四、含一个手性碳原子的化合物 以乳酸为例： Ⅰ Ⅱ 对映异构体：若两个分子互为镜像关系，称这两个分子为对映异构体。它们的旋 光活性正好相反，但旋光度相同。 由模型可的如下的事实： 1．Ⅰ与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体。 2．四个基团不能任意改变位置，任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映 异构体相同，而不能得到第三种结构。 3． 等量的混合，旋光性恰好互相抵消，得到外消旋体。 外消旋体：等量的一对对映异构体混合，即得到没有旋光活性的体系，此体系为外消 旋体。 第三节 费歇尔投影式与构型的表示方法 一、费歇尔投影式 把手性碳原子放于纸面上，其中两个基团放在横线上，表示指向前方，另两个基团放 在竖线上，表示指向后方。 C 1 COOH 2 CH3 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C H Cl H Cl C CH3 Cl Br H C F Cl Br H C H Cl Br C H Cl Br
例如 COOH HOOC HOOC HOOC 4- 注意:1投影式不可离开平面翻转。 2.在平面内旋转90度,即变为其对映异构体,在平面内旋转180度,其构型不 变 CooH HOOC COoH H3c CooH 费歇尔投影式书写的国际原则:将碳链放于垂直线上。氧化态高的碳原子或主链中第 一号碳原子在上方 二、D、L构型表示法 费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D、L型,并把其它化合物与之相关连 定义出D、L型
例如： 注意：1.投影式不可离开平面翻转。 2.在平面内旋转 90 度，即变为其对映异构体，在平面内旋转 180 度，其构型不 变。 费歇尔投影式书写的国际原则：将碳链放于垂直线上。氧化态高的碳原子或主链中第 一号碳原子在上方。 二、D、L 构型表示法 费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为 D、L 型，并把其它化合物与之相关连， 定义出 D、L 型。 C 1 COOH 2 CH3 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 CH3 3 HO 4 H 5 C 1 COOH 2 CH3 3 HO 4 H 5 1 2 3 C 1COOH 2 H3C 3 OH 4 H 5 C 1 COOH H C 2 3 3 OH 4 H 5 4 平面内旋转90° 平面内旋转180° C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 COOH 2 CH3 3 OH H 4 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 CH3 3 HO 4 H 5
D、L构型表示法中D、L为人为选择的,不能指明实际空间关系,与旋光度和旋光方 向无关。 CH2OH D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛 HOOC HOOC HOH.C HOH2C D-(-)-甘油酸 D.(-)-乳酸 三、R、S构型法 R、S构型法规则:把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置, 来观察其他三个基团的顺序,若按顺序规则,三者的排列从最优基团到次优基团,到最小基 团,若为顺时针,则其构型用R表示:反之,用S表示。例如: (S)-乳酸 R)-乳酸 特点:R、S构型法,能表示分子的绝对的空间关系,即:看见一个光活异构体的名字,就 可写出它的空间构型表达式 注意:R、S构型与旋光性无内在联系,即R不代表旋光性中的右旋,S构型不代表旋光性 中的左旋。 COOH HOOC OOH -OH HO CH3 R
D、L 构型表示法中 D、L 为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方 向无关。 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 D-（-）-甘油酸 D-（-）-乳酸 三、R、S 构型法 R、S 构型法规则：把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置， 来观察其他三个基团的顺序，若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基 团，若为顺时针，则其构型用 R 表示；反之，用 S 表示。例如： （S）-乳酸 （R）-乳酸 特点：R、S 构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活异构体的名字，就 可写出它的空间构型表达式。 注意：R、S 构型与旋光性无内在联系，即 R 不代表旋光性中的右旋，S 构型不代表旋光性 中的左旋。 例： R S R R C 1 CHO 2 H 3 OH 4 CH2OH 5 C 1 CHO 2 H 3 HO 4 CH2OH 5 C COOH H OH CH3 C HOOC HO H CH3 C H H H C HOOC H HO H H H HO COOH H C 1 COOH 2 CH3 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 OHC 2 H 3 OH 4 HOH2C 5 C 1 HOOC 2 H 3 OH 4 HOH2C 5 C 1 HOOC 2 H 3 OH 4 H3C 5
第四节多手性碳化合物 含有两个不相同手性碳原子的化合物 例如:2,3-二氯戊烷有以下几种立体异构体 (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R)(2R,3S) 1与2为对映异构体,3与4为对映异构体,1与3、4不存在对应关系,3与1、2不 存在对应关系,称为非对映异构体。 含有n个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为2n个 二、两个相同手性碳原子的化合物 例如:酒石酸有以下几种立体构型 COoH COOH 3 (2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R) 与2为对映异构体,3与4完全相同,原因是分子有对称轴,因此分子没有手性 也就没有旋光活性,但有手性碳原子,这种异构体称为内消旋体 三、不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象 手性碳不是分子具有手性的必要条件 1.丙二烯类: 其中C1、C3为sp杂化,C2为sp2杂化。C2中为参与杂化的两个p轨道互相垂直, 分别与C1、C3中未参与杂化的p轨道配对形成π键。因此C2C3之间的π键与C2C1之 间的π键互相垂直,而不是平行。下面是几种可能的排列。 2 其中1、4、5有手性,2、3无手性
第四节 多手性碳化合物 一、 含有两个不相同手性碳原子的化合物 例如：2，3-二氯戊烷有以下几种立体异构体。 （2S，3S） （2R，3R） （2S，3R） （2R，3S） 1 与 2 为对映异构体，3 与 4 为对映异构体，1 与 3、4 不存在对应关系，3 与 1、2 不 存在对应关系，称为非对映异构体。 含有 n 个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为 2 n 个。 二、 两个相同手性碳原子的化合物 例如：酒石酸有以下几种立体构型： （2R，3R） （2S，3S） （2R，3S） （2S，3R） 1 与 2 为对映异构体，3 与 4 完全相同，原因是分子有对称轴，因此分子没有手性， 也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构体称为内消旋体。 三、 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象 手性碳不是分子具有手性的必要条件。 1．丙二烯类： 其中 C1、C3 为 sp3 杂化，C2 为 sp2 杂化。C2 中为参与杂化的两个 p 轨道互相垂直， 分别与 C1、C3 中未参与杂化的 p 轨道配对形成π键。因此 C2-C3 之间的π键与 C2-C1 之 间的π键互相垂直，而不是平行。下面是几种可能的排列。 其中 1、4、5 有手性，2、3 无手性。 CH3 C2H5 H Cl Cl H CH3 C2H5 Cl H H Cl CH3 C2H5 H Cl H Cl CH3 C2H5 Cl Cl Cl H 1 2 3 4 COOH COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO Cl HO H 1 2 3 4 C 1 C 2 C 3 b a d c C 1 C 2 C 3 b a d c C 1 C 2 C 3 b a b a C 1 C 2 C 3 a a b b C 1 C 2 C 3 a a c b C 1 C 2 C 3 b a c a C 1 C 2 C 3 b a d c 1 2 3 4 5
2.联苯类: 由于两个苯环上所连的取代基比较大,使得两个苯环不同一平面内,而是相互垂直,又因为 两苯环之间的C-Cσ键受到环上取代基的影响,不能自由旋转。因此就产生了立体异构体 联苯类几种情形: 其中1与1′、3与3′为对映异构体,2与2′、4与4′为相同的化合物 无手性碳,但有手性,原因是因为空间位阻使σ键不能自由旋转。 第五节旋光异构体的性质 对映异构体之间性质比较: 1.旋光方向相反,其他物理性质如:熔点、沸点等相同 2.化学性质:在非手性环境下相同,在手性环境下,反应速率不同,有时相差比较 大 3.生物生理性质:生物体立体选择性高。对于生物体,一对对映异构体的作用可能 正好相反。 非对映异构体:物理性质不同,化学性质基本相同,但同一反应中,速率不同 第六节不对称合成立体选择反应 自由基反应的立体化学 1.一卤代物 实验事实: Hc—cH2-cH2-cH=H3C—cH-cH2-cH3 hy 无光活性 上述实验的产物,从理论上来看,分子只有一个手性碳,应该有光活性,但实验结果 是无光活性。 解释: 从上面的分析来看,产物为外消旋体,因此无旋光活性 H3c-CH2-CH2CH3 H3C-CH2-CH-CH3
2．联苯类： 由于两个苯环上所连的取代基比较大，使得两个苯环不同一平面内，而是相互垂直，又因为 两苯环之间的 C-Cσ键受到环上取代基的影响，不能自由旋转。因此就产生了立体异构体。 联苯类几种情形： 其中 1 与 1＇、3 与 3＇为对映异构体，2 与 2＇、4 与 4＇为相同的化合物。 无手性碳，但有手性，原因是因为空间位阻使σ键不能自由旋转。 第五节 旋光异构体的性质 对映异构体之间性质比较： 1．旋光方向相反，其他物理性质如：熔点、沸点等相同 2．化学性质：在非手性环境下相同，在手性环境下，反应速率不同，有时相差比较 大。 3．生物生理性质：生物体立体选择性高。对于生物体，一对对映异构体的作用可能 正好相反。 非对映异构体：物理性质不同，化学性质基本相同，但同一反应中，速率不同。 第六节 不对称合成 立体选择反应 一、 自由基反应的立体化学 1．一卤代物 实验事实： 无光活性 上述实验的产物，从理论上来看，分子只有一个手性碳，应该有光活性，但实验结果 是无光活性。 解释： 从上面的分析来看，产物为外消旋体，因此无旋光活性。 COOH NO2 O2N HOOC HOOC O2N NO2 COOH H3C CH2 CH2 CH3 Cl2 H3C CH CH2 CH3 Cl hγ H3C CH2 CH2CH3 H3C CH2 CH CH3 H· C H3C C2H5 H H· Cl· a b a b CH3 H5C2 H C Cl C H3C C2H5 H Cl R S
2.二元卤代反应 H3C—cH-cH2-cH3 有旋光活性 (2s3s) 2S3s) 其中a步骤所得产物的构型为(2S,3R),为光活性物质。B步骤所得产物的构型为 (2S,3S),为内消旋体,无光活性。因此整个体系所得产物有旋光活性 不对称合成:立体化学反应中,所得产物的立体异构体不均等其中某一立异构体占优 势,称为不对称合成。 亲电加成反应的立体化学反应 以加卤素为例 有两种情况: 顺2丁烯的加成反应: (2s3) (2RR) 得到一对对映异构体
2．二元卤代反应 解释： 其中 a 步骤所得产物的构型为（2S，3R），为光活性物质。B 步骤所得产物的构型为 （2S，3S），为内消旋体，无光活性。因此整个体系所得产物有旋光活性。 不对称合成：立体化学反应中，所得产物的立体异构体不均等其中某一立异构体占优 势，称为不对称合成。 二、亲电加成反应的立体化学反应 以加卤素为例： 有两种情况： 1．顺-2-丁烯的加成反应： 得到一对对映异构体。 H3C CH CH2 CH3 Cl Cl2 H3C CH CH CH3 Cl Cl hγ S 有旋光活性 H3C CH CH2 CH3 Cl Cl2 CH3 C CH H3C Cl H H hγ S · Cl · a b a b CH3 C C H3C Cl H H Cl C CH3 C H3C Cl H H Cl 2 2 S S （ （ ， ， 3 3 R S ） ） CH3 C C H3C Cl H H Cl C CH3 C H3C Cl H H Cl ≡ ≡ CH3 CH3 H H Cl Cl CH3 CH3 H H Cl Cl H3C C C Cl CH3 H H Cl CH3 C C Cl CH3 H H Cl ≡ ≡ 2 2 S S （ （ ， ， 3 3 R S ） ） H3C CH CH CH3 Br2 H3C CH CH CH3 Br Br ＋ Br2 CH3 C C CH3 H H CH3 C C CH3 H H Br+ Bra b a b CH3 H H Br Br CH3 CH3 H H Br Br CH3 CH3 CH3 Br Br H H CH3 CH3 Br H H Br ≡ ≡ 2 2 （ S （ 3 3 ） ） S R R ，
2.反-2丁烯的加成反应 万) 得到外消旋体。 立体专一反应:由某一立体异构体进行的反应,产物只得到某一种特定的立体异构产 物,这一反应称为立体专一反应
2．反-2-丁烯的加成反应： 得到外消旋体。 立体专一反应：由某一立体异构体进行的反应，产物只得到某一种特定的立体异构产 物，这一反应称为立体专一反应。 Br2 H3C C C CH3 H H H3C C C CH3 H H Br+ Bra b a b H3C H H Br Br CH3 H3C H H Br Br CH3 CH3 CH3 Br Br H H CH3 CH3 Br H H ≡ Br ≡ 2 2 （ S （ 3 3S R R ， ， ） ）