第5章化学平衡 思考题解答 1.试写出K°、K2、K2、K,、K/、K的定义式。对实际气体反 应,在K°、K、K中,哪些只是温度的函数?哪些还与压力有关? 对理想气体反应,情况又怎样?对液态和固态混合物中的反应,在k°、 K。、K2中,哪些只是温度的函数?哪些还与压力有关?哪些还与组成 有关?对理想混合物中的反应,情况又怎样? 解 K"当ce-∑v/Rr K“∏2(4)",=exp“(R K,=∏(p)y K=∏(c) K,= K当∏(a K。=∏(a8) 实际气体反应:K°、K仅是温度的函数;K还与压力及组成有
第 5 章 化学平衡 思考题解答 1. 试写出 o K 、K p 、Kc 、Kx、K f 、Ka 的定义式。对实际气体反 应，在 o K 、 K f 、 K p 中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？ 对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在 o K 、 Ka 、 Kx中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成 有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ 解： ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ == −∑B o B B def o K exp ν μ / RT 或 ∏ − == B ( ) o B B def o ν K λ ， exp[ ( )] o B o λ B = μ RT ==∏B eq B def B ( ) ν K py p ==∏B eq B def B ( ) ν K c c ==∏B eq B def B ( ) ν K x x ==∏B eq B def B ( ) ν K f f ==∏B eq B def B ( ) ν Ka a 实际气体反应： o K 、 K f 仅是温度的函数； Kp 还与压力及组成有 关
思考题和习题解答 理想气体反应:K°、K、K仅是温度的函数。 液态或固态混合物中的反应:K°仅是温度的函数;严格地说K还 与压力有关,K还与压力及组成有关 理想混合物中的反应:k“仅是温度的函数;严格地说,K。、K,还 与压力有关 2.什么是固体物质的分解压力和分解温度?它们与纯液体的饱和 蒸气压及正常沸点有何类似之处?HgO(s)的分解反应为 2 HgO(s)=2 Hg(I)+O 己知25℃时HgO(s)的△Gm=-58539kJmo,求它在25℃的分解压 力 解:固体物质在恒温下分解产生气态物质,达到平衡时气态产物的 压力即为该固体物质在此温度下的分解压力。分解压力为101325Pa时 的温度,称为该固体物质的分解温度。 固体物质的分解压力与纯液体的饱和蒸气压有类似之处,它们均决 定于温度,并随温度升高而增大。对分解压力p来说,随温度变化的关 系可用平衡常数随温度的变化式(5-102)ln{p}=-△,H/RT+C来描 述,分解压力就是一种平衡常数;对纯液体的蒸气压p来说,随温度 变化的关系式可用克拉佩龙-克劳修斯方程导得的式(2-134) )=-△H=/RT+C来描述:可见两式非常相似,只是前者用摩尔 反应焓,后者用摩尔蒸发焓。固体物质的分解温度则与纯液体的正常沸 点类似,是平衡压力为101325Pa时的温度 2HgO (s)=2Hg(1)+O2(g) △,G=(29815K)=-2△G°(HgO,298.15K) 2×(-58539) kJ. mol-=117078 k- mol- A, Gm=-RT Ink"=-RT In(po /p) 117078×103 Rr=8.3145×29815 47229
·98· 思考题和习题解答 理想气体反应： o K 、 K f 、 Kp 仅是温度的函数。 液态或固态混合物中的反应： o K 仅是温度的函数；严格地说 Ka 还 与压力有关， Kx 还与压力及组成有关。 理想混合物中的反应： o K 仅是温度的函数；严格地说，Ka 、Kx 还 与压力有关。 2. 什么是固体物质的分解压力和分解温度？它们与纯液体的饱和 蒸气压及正常沸点有何类似之处? HgO(s)的分解反应为 O2 2 HgO (s) == 2 Hg (l) + 己知 25℃时HgO (s)的 o 1 f m 58.539 kJ mol− Δ G = − ⋅ ，求它在 25℃的分解压 力。 解：固体物质在恒温下分解产生气态物质，达到平衡时气态产物的 压力即为该固体物质在此温度下的分解压力。分解压力为 101325 Pa 时 的温度，称为该固体物质的分解温度。 固体物质的分解压力与纯液体的饱和蒸气压有类似之处，它们均决 定于温度，并随温度升高而增大。对分解压力 p 来说，随温度变化的关 系可用平衡常数随温度的变化式(5-102) {p}= − H RT +C o Δr m ln 来描 述，分解压力就是一种平衡常数；对纯液体的蒸气压 ∗ p 来说，随温度 变化的关系式可用克拉佩龙 – 克劳修斯方程导得的式 (2-134) {p }= −Δ H RT + C o vap m * ln 来描述；可见两式非常相似，只是前者用摩尔 反应焓，后者用摩尔蒸发焓。固体物质的分解温度则与纯液体的正常沸 点类似，是平衡压力为 101325 Pa 时的温度。 2HgO (s) 2Hg (l) O (g) == + 2 ( ) ( ) 1 1 o f m o r m 2 ( 58.539) kJ mol 117.078 kJ mol 298.15 K 2 HgO,298.15 K − − = − × − ⋅ = ⋅ Δ G = − Δ G ( ) eq o O o o r m 2 Δ G = −RT lnK = −RT ln p p 47.229 8.3145 298.15 117.078 10 ln o 3 r m o eq O2 = − × × = − Δ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ RT G p p
化学平衡 p8/p°=308×10 p=308×10-21×100kPa=308×10-kPa 3.25℃时反应 N2O4(g)=2NO2(g) 其K°=0.148。在同温度下容器内N2O4的分压为200kPa,NO2的分压 为50kPa,设为理想气体,问反应向什么方向进行。 解:K=K°·(P)2=0.148×10°Pa=148kP Jp=(5020la=12.5kPa 由于K>J,所以反应正向进行 4.某气相反应 dD+eE= gG+rR 在一带有活塞的气缸中进行。当温度恒定时,发现随着外压的升高,平衡 转化率增大;当外压恒定时,发现随着温度升高,平衡转化率减小。问 该反应的特征是什么。 ①吸热反应,(g+r)>(d+e)②吸热反应,(g+r)(d+e)④放热反应,(g+r)<(d+e) 5.在总压和温度不变时,往下列已达平衡的反应系统中加入惰性 气体,能使平衡向右移动的是哪几个。 O NH, HCO, (s)=NH, (g)+H, O(g)+co, (g) ②H2(g)+O2(g)=H2Og) 3 CO(g)+H,O(g)=CO,()+,(g) A, (g)=PCI, (g)+Cl, (g) 6.已知反应 B-HgS
第 5 章 化学平衡 ·99· eq o 21 O 3.08 10 2 − p p = × 3.08 10 100 kPa 3.08 10 kPa eq 21 19 O2 − − p = × × = × 3. 25℃时反应 N O ( ) g 2NO (g) 2 4 == 2 其 0.148 o K = 。在同温度下容器内 N2O4 的分压为 200 kPa, NO2 的分压 为 50 kPa, 设为理想气体，问反应向什么方向进行。 解： ( ) 0.148 10 Pa 14.8 kPa o o B B 5 = ⋅ = × = ∑ ν Kp K p (50 200)kPa 12.5 kPa 2 J p = = 由于 p p K > J ，所以反应正向进行。 4. 某气相反应 dD + eE == gG + rR 在一带有活塞的气缸中进行。当温度恒定时, 发现随着外压的升高,平衡 转化率增大；当外压恒定时，发现随着温度升高，平衡转化率减小。问 该反应的特征是什么。 ① 吸热反应，(g+r) > (d+e) ② 吸热反应，(g+r) (d+e) ④ 放热反应，(g+r) < (d+e) 解：④。 5. 在总压和温度不变时，往下列已达平衡的反应系统中加入惰性 气体，能使平衡向右移动的是哪几个。 ① NH HCO (s) NH (g) + H O(g) +CO (g) 4 3 == 3 2 2 ② H (g) + O (g) H O(g) 2 2 2 1 2 == ③ CO(g) + H O(g) == CO (g) + H (g) 2 2 2 ④ PCl (g) == PCl (g) +Cl (g) 5 3 2 解：①，④。 6. 已知反应 α − HgS == β − HgS
思考题和习题解答 其△G=(980-14567/K)Jmo-,问100℃和100kPa下何者是稳定 的晶型?转变温度是多少? 解:△Gm=80-1456×(00+273.15)Jmol =437Jmol->0 因此a-HgS是稳定的晶体 △G=0,即980-1.4567/K=0,T=673K 因此转变温度为673K 7.试由表列数据判断55℃下蒸发硫酸钙饱和溶液时析出的固体是 什么。已知石膏分解反应为 Caso, 2H, O()=CaSO,(S)+2H, O(g) 石膏的分解压力和纯水的饱和蒸气压数据如表。设硫酸钙饱和溶液的蒸 气压即为纯水的饱和蒸气压。 温度/℃C 55 石膏分解压力/kPa 14.519927.2 水饱和蒸气压kPa12.3 25.1 解:J=(157/100)2,K°=(14.5/100)2,J>K 所以析出CaSO42H2O(s) 8.已知反应0=∑v2B的△,Cm与T的函数关系式,且知 △,H=(298.15K)及K°(29815K)。为计算500℃时的标准平衡常数 K°(77315K),有三人用了三种方法,试问哪一种方法是正确的。为什 么? ①直接用下式计算 K“(77315K)△,H(298.15K) K°(29815K) R 773.15K298.15K ②先算出△1H=(77315K),然后用下式计算 K77315K)△,Ha(77315K)(1 K°(29815K) 773.15K298.15K
·100· 思考题和习题解答 其 ( ) o 1 r m 980 1.456 / K J mol− Δ G = − T ⋅ ，问 100℃和 100 kPa 下何者是稳定 的晶型？转变温度是多少？ 解： [ ( )] o 1 Δr m 980 1.456 100 273.15 J mol− G = − × + ⋅ 437 J mol 0 1 = ⋅ > − 因此α − HgS是稳定的晶体。 Δ 0 o rGm = ，即980 −1.456T / K = 0 ，T = 673 K 因此转变温度为 673 K。 7. 试由表列数据判断 55℃下蒸发硫酸钙饱和溶液时析出的固体是 什么。已知石膏分解反应为 CaSO 2H O(s) == CaSO (s) + 2H O(g) 4 2 4 2 ⋅ 石膏的分解压力和纯水的饱和蒸气压数据如表。设硫酸钙饱和溶液的蒸 气压即为纯水的饱和蒸气压。 温度/℃ 50 55 60 65 石膏分解压力/kPa 10.7 14.5 19.9 27.2 水饱和蒸气压/kPa 12.3 15.7 19.9 25.1 解： 2 J = (15.7 /100) ， o 2 K = (14.5/100) ， o J > K 所以析出CaSO 2H O (s) 4 2 ⋅ 。 8．已知反应 0 = ∑Bν BB 的 o ΔrCp,m 与 T 的函数关系式，且知 ( ) 298.15K o Δr H m 及 (298.15K) o K 。为计算 500℃时的标准平衡常数 (773.15K) o K ，有三人用了三种方法, 试问哪一种方法是正确的。为什 么？ ①直接用下式计算 ( ) ( ) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − Δ = − 298.15K 1 773.15K (298.15K) 1 298.15K 773.15K ln o r m o o R H K K ②先算出 ( ) 773.15K o Δr H m ，然后用下式计算 ( ) ( ) ( ) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − Δ = − 298.15K 1 773.15K 773.15K 1 298.15K 773.15K ln o r m o o R H K K
化学平衡 ·101 ③先求出△,H(T)与T的关系式,再代入下式进行积分 dnK°/dT=△,H(T)/RT2 解:第三种方法是正确的。因为该反应的△Cm是温度的函数,故 Δ.H°也是温度的函数,不能用第一种或第二种方法计算K 9.以甲烷为原料,甲建议按反应 CH4(8)+02(g)=CH3OH(g) 制成甲醇。乙认为乙醇的用途比甲醇广,建议按反应 2CH, (9)+H, O(g)=C,HsOH(g)+2H,(g) 制成乙醇。试问哪个方案合理,为什么?假定反应都在29815K、标准 状态下进行。所需△H=(29815K)和S=(2985K)数据可查附录 解:CH4(g)+1202(g)=CH3OH(g) A, H=[200.66-(-7481)kJ.mol-I 125.85kJ.mol-I △,Sa=(23981-186264-0.5×20138)JK =-4902JK-,mol-l △,Ga=[12585-29815×(-4902)×103]kJmo =-111.23 KJ- mol 2CH,(g)+H, O(g)=C,, OH(g)+2H2(g) △,H=[235.10-2×(-7481)-(-241818) KJ. mol- 156.34 kJ. mol-l △Sm=[28270+2×130684-2×186264-18885小J.K-·molr =-1729JK-.mol △,G=5634-2985×(1729)×10-]kmo =161.50kJmol-l 可见甲的方案△G"0,所以甲的方案合理
第 5 章 化学平衡 ·101· ③先求出 ( ) o Δr H m T 与 T 的关系式，再代入下式进行积分 o 2 r m o dlnK / dT = Δ H (T) / RT 解：第三种方法是正确的。因为该反应的 o ΔrCp,m 是温度的函数，故 o ΔrH m 也是温度的函数，不能用第一种或第二种方法计算 o K 。 9. 以甲烷为原料，甲建议按反应 O (g) == CH OH(g) 2 1 CH4 (g) + 2 3 制成甲醇。乙认为乙醇的用途比甲醇广，建议按反应 2CH (g) + H O(g) == C H OH(g) + 2H (g) 4 2 2 5 2 制成乙醇。试问哪个方案合理，为什么？假定反应都在 298.15 K、标准 状态下进行。所需 (298.15 K) o Δf H m 和 (298.15 K) o S m 数据可查附录。 解：CH (g) 1/2O (g) CH OH (g) 4 + 2 == 3 [ ] ( ) 1 o 1 r m 12585 kJ mol 200 66 74 81 kJ mol − − = − ⋅ Δ = − − − ⋅ . H . . ( ) 1 1 o 1 1 r m 49.02 J K mol 239.81 186.264 0.5 205.138 J K mol − − − − = − ⋅ ⋅ Δ S = − − × ⋅ ⋅ [ ( ) ] 1 o 3 1 r m 111.23 kJ mol 125.85 298.15 49.02 10 kJ mol − − − = − ⋅ Δ G = − − × − × ⋅ 2CH (g) H O(g) C H OH(g) 2H (g) 4 + 2 == 2 5 + 2 [ ( ) ( )] 1 o 1 r m 156.34 kJ mol 235.10 2 74.81 241.818 kJ mol − − = ⋅ Δ H = − − × − − − ⋅ [ ] 1 1 o 1 1 r m 17.29 J K mol 282.70 2 130.684 2 186.264 188.825 J K mol − − − − = − ⋅ ⋅ Δ S = + × − × − ⋅ ⋅ [ ( ) ] 1 o 3 1 r m 161.50 kJ mol 156.34 298.15 17.29 10 kJ mol − − − = ⋅ Δ G = − × − × ⋅ 可见甲的方案 0 o Δr Gm ，所以甲的方案合理
思考题和习题解答 10.如果压力很高,试证明对于液态或固态混合物中的化学反应, K°与K.和K的关系应为 K“2小(理想混合物) K=kc12vaJa0.s)/(Rr)dp}(实际混合物) 证:对于液态或固态混合物中的化学反应,当达到化学平衡时 VAR=0 对于实际混合物 AB=AB+RTInaB 在压力很高时 uB=uB(s)+.B(1,s)dp HB=uB(1,s)+B(L, s)dp+RT In aB 将式(2)代入式(1)中 vBuB(, s)+vBL.VB( s)dp+vBRTIn 8“+2(+ry K”=1)xesy2syrp K, exp Zva p Iv: (, s)/(Rn]d 对于理想混合物,rB=1,K,=1,K。=K, 在此条件下,式(3)变为
·102· 思考题和习题解答 10. 如果压力很高，试证明对于液态或固态混合物中的化学反应， o K 与 Kx和 Ka的关系应为： [ ] ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = ∑ ∫ ∗ B B B o o exp (l,s) ( ) d p p K Kx ν V RT p （理想混合物） [ ] ( )( ) ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = ∑ ∫ − ∗ B B B o 0 exp l,s d p p K Ka ν V RT p （实际混合物） 证：对于液态或固态混合物中的化学反应，当达到化学平衡时 0 B ∑ν Bμ B = (1) 对于实际混合物 B B B = + RT ln a ∗ μ μ 在压力很高时 ∫ ∗ ∗ = + p p V p o (l,s) B (l,s) d o μ B μ B B B o B B (l,s) (l,s) d ln o V p RT a p p = + + ∫ ∗ μ μ (2) 将式(2)代入式(1)中 [ ] 0 ln (l,s) d ln ( ) (l,s) (l,s) d ln B eq B B B B o B eq B B B B o B B B B B B o o = = − + + ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ = + + ∑ ∫ ∏ ∑ ∑ ∫ ∗ ∗ ν ν ν μ ν μ ν ν RT K V p RT a V p RT a p p p p ∴ [ ] ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = ∏ × ∑ ∫ ∗ B B B B eq B o o B ( ) exp (l,s) d p p K a ν V RT p ν [ ] ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = ∑ ∫ ∗ B exp B o B (l,s) ( ) d p p Ka ν V RT p (3) 对于理想混合物，γ B =1， = 1 Kγ ， Ka = Kx 在此条件下，式(3)变为
化学平衡 11.如果压力很高,试证明对于有纯液体或纯固体参加的多相化学 反应,K“与K的关系应为: K”=k()3e9p:s)/Rr] 证:有纯液体或纯固体参加的多相化学反应 达到化学平衡时 VBAB 气相组分的化学势 As=HB(g)+RTIn(B/po) 压力很高时,纯组分E的化学势 =(L)+r(s)d 将式(2)、式(3)代入式(1)中 ∑"aA=∑+厂r)+ BRINe(G/p”) -RTInK'+ERTIn(B/p)+vEVE(Ls)dp B(≠E) 将上式进行整理得 K=K(p" s)/(R 12.对于理想气体化学反应,已知T、P和K°,试证明在一定初始
第 5 章 化学平衡 ·103· [ ] ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = ∑ ∫ ∗ B B B o exp (l,s) ( ) d o K K V RT p p p x ν 11. 如果压力很高，试证明对于有纯液体或纯固体参加的多相化学 反应， o K 与 K f 的关系应为： ( ) { ∫ [ ( ) ] } ∑ ∗ − = ⋅ ≠ p p f K K p V RT p o B( E)B exp l,s ( ) d E E o o ν ν 证：有纯液体或纯固体参加的多相化学反应 0 = ∑ B = − D (g) − E (l,s) −⋅⋅⋅⋅⋅⋅+ G (g) + R (g) + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ B B ν d e g r 达到化学平衡时 0 B ∑ν Bμ B = (1) 气相组分的化学势 ( ) o B o B B μ = μ (g) + RT ln f p (2) 压力很高时，纯组分 E 的化学势 ∫ ∗ ∗ = + p p V p o (l,s) E (l,s) d o μ E μ E (3) 将式(2)、式(3)代入式(1)中 0 ln ln( ) (l,s) d (l,s) d ln( ) o B o E E B( E) eq o B o B( E) eq o E E B B B o B B B B B = = − + + = + + ∑ ∫ ∑ ∑ ∫ ∑ ∗ ≠ ≠ ∗ p p p p RT K RT f p V p V p RT f p ν ν μ ν μ ν ν ν 将上式进行整理得 { ∫ [ ] } ∗ − ∑ ≠ = p p K K f p V RT p o B( E)B ( ) exp E E (l,s) ( ) d o o ν ν 12. 对于理想气体化学反应，已知 T、p 和 o K ，试证明在一定初始
思考题和习题解答 条件n2(O)时,吉氏函数随反应进度的变化如下式所示 △G==5RThK"+∑vB)RTlm(p/p") +∑B{n2(0)+v3fRrn ∑F[n(O)+v引 -nB(O)RT In-nB(O 证 G(5)=∑n2(5)2() EIB(O)+vB5Ju8(g)+RT In(pys(5)/po]l ERIp(0)+vB5ll8(g) +RT In(p/po)+RT In ya(sI GO)=∑:n2(O)42(O) =∑n(O)1g)+ RT Inlays(o)/ps] =∑ na(ou(g)+Rrm(p/p”)+ RTIn y,(O) △G=G()-G(0) =∑va(g)+5∑Bva)Rrlm(p/p") ∑na(O)+va引 JRTIn ye(5)-na(O)RThy2(O) nK“+5C∑vB) RT In(p/p“) n(0) ng(0)
·104· 思考题和习题解答 条件nB ( ) 0 时，吉氏函数随反应进度ξ 的变化如下式所示： ∑ ∑ ∑ ∑ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ − + + + + Δ = − + B B' B' B B B' B' B B B B B o B B o (0) (0) (0) ln [ (0) ] (0) [ (0) ] ln ln ( ) ln( ) n n n RT n n n RT G RT K RT p p ν ξ ν ξ ν ξ ξ ξ ν 证： [ ]{ } [ ] (0) [ ] (g) ln( ) ln ( ) (0) (g) ln[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) B o o B B B B o B o B B B B B B B ν ξ μ ξ ν ξ μ ξ ξ ξ μ ξ n RT p p RT y n RT py p G n = + + + = + + = ∑ ∑ ∑ { } [ ] ∑ [ ] ∑ ∑ = + + = + = B B o o B B B o B B B B B B (0) (g) ln( ) ln (0) (0) (g) ln (0) (0) (0) (0) n RT p p RT y n RT py p G n μ μ μ { } [ ] [ ] [ ] ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ − + + + + = − + + + − = + Δ = − B B' B' B B B' B' B B B B B o B B o B B B B B B o B B B o B B (0) (0) (0) ln (0) (0) (0) ln ln ( ) ln( ) (0) ln ( ) (0) ln (0) (g) ( ) ln( ) ( ) (0) n n n RT n n n RT RT K RT p p n RT y n RT y RT p p G G G ν ξ ν ξ ν ξ ξ ξ ν ν ξ ξ ξ ν μ ξ ν ξ