第17章电化学 习题解答 1.25℃时电池 Ag, AgCl(s) HCI(aq)C12(0.1 MPa), Pt 的电池反应电势为1.1362V,电池反应电势的温度系数为-5.95×10-4 VK。试计算电池反应 Ag(s)+Cl2(0.MPa)—→AgCl(s) 在25℃时的△,G、△,Sn和△1Hn 解:△Gn=-FE =-(1×96485×1.1362)Jmo-=-109.63kJmo △=(0)-%85390)1kmo 57.4JK-I. mol-l △,Hn=△Ga+7△,Sn=(-10963×103-209815×574Jmo =-126.74 kJ. mol 2.计算电池 Ag, AgCl(s) KCl(aq)Hg,CI2(s),Hg 在25℃时的电池反应电势和温度系数。已知25℃时反应 Ag+Hg, CI2->AgCl+Hg 的△,Hm=554kJmo-,各物质的标准摩尔熵为:Ag,42.55JK-1 mol-; AgCl, 962J. K-. mol-: Hg, 76.02J-K-.mol-: Hg, CI2 1925JK-1,mol-。 解:A 1×962+1×7602-1×42.55--×192.5JK-1,mol =33. 4J K-. mol
第 17 章 电化学 习题解答 1. 25℃时电池 Ag, AgCl(s) HCl(aq) Cl (0.1MPa), Pt 2 的电池反应电势为 1.1362 V，电池反应电势的温度系数为 4 5.95 10 − − × 1 V K− ⋅ 。试计算电池反应 Cl (0.1MPa) AgCl(s) 2 1 Ag(s) + 2 ⎯⎯→ 在 25℃时的ΔrGm 、 r m Δ S 和ΔrH m 。 解：ΔrGm = −zFE ( ) 1 1 1 96485 1.1362 J mol 109.63 kJ mol − − = − × × ⋅ = − ⋅ [ ] ( ) 1 1 4 1 1 r m 57.4 J K mol 1 96485 5.95 10 J K mol − − − − − = − ⋅ ⋅ ⎟ = × × − × ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ Δ = T p E S zF ( ) 1 3 1 r m r m r m 126.74 kJ mol 109.63 10 298.15 57.4 J mol − − = − ⋅ Δ H = Δ G +TΔ S = − × − × ⋅ 2. 计算电池 Ag, AgCl(s) KCl(aq) Hg Cl (s), Hg 2 2 在 25℃时的电池反应电势和温度系数。已知 25℃时反应 Hg Cl AgCl Hg 2 1 Ag + 2 2 ⎯⎯→ + 的 o 1 r m 5.54 kJ mol− Δ H = ⋅ ，各物质的标准摩尔熵为：Ag，42.55 ⋅ ⋅ −1 J K 1 mol− ；AgCl， 1 1 96.2 J K mol − − ⋅ ⋅ ；Hg， 1 1 76.02 J K mol − − ⋅ ⋅ ； Hg2Cl 2 ， 1 1 192.5 J K mol − − ⋅ ⋅ 。 解： 1 1 1 1 o B B o r m 33.4 J K mol 192.5 J K mol 2 1 1 96.2 1 76.02 1 42.55 − − − − = ⋅ ⋅ ⎟ ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × + × − × − × Δ S = ∑ν S
思考题和习题解答 △2Gm=△2G=△,H-T△,S =(5.54×103-29815×334)Jmol 4.42×103 V=0.0458V 1×96485 OE° =0.346×10-3V.K 3.写出下列电池的电极反应和电池反应: (1)PL, H2(. MPa) HCI(O. I mol-kg")Cl2(.1MPa), Pt (2)Pt, H2 (0.1 MPa)KOH (O. I mol-kg-b) o2(0.1MPa),Pt (3)Zn ZnCl, (0. 1 mol-kg-)Hg,Cl,, Hg (4)Zn, ZnO(s) KOH (0.5 mol.")HgO(s),Hg 解:(1)负极:H2(O.MPa)->2H.1 mol-kg-)+2 正极:Cl2O.MPa)+2e-→2C-(0. I mol kg-) 电池:H2O.1MPa)+Cl2(0.1 2H(0. 1 molkg )+2CI"(0. 1 molkg) (2)负极:2H2(.MPa)+4OH(01 mol kg)-4H2O+4e 正极:O2(0.MPa)+2H2O+4e-4OH(0.1 mol-kg-2) 电池:2H2(O.1MPa)+O2(0MPa)-→2H2O (3)负极 Zn(. I molkg 正极:Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-(02 mol- kg-) 电池:Zn+Hg2Cl2 Hg+Zn(0. 1 molkg ")+2CI(0.2 molkg") (4)负极:Zn+2OH(0.5 molkg-)-ZnO+H2O+2 正极:HgO+HO+2 →Hg+2OH(0.5 mol- kg-) 电池:Zn+H Hg+ zno 4.计算电池 Ag,AgBr(s)Br(a=0.34)Fe"(a=0.1), Fe*(a=0.02)Pt
·248· 思考题和习题解答 ( ) 1 3 1 o r m o r m o r m r m 4.42 kJ mol 5.54 10 298.15 33.4 J mol − − = − ⋅ = × − × ⋅ Δ G = Δ G = Δ H −TΔ S V 0.0458 V 1 96485 4.42 103 r m = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × − × = − Δ = − zF G E 3 1 1 o r m o 0.346 10 V K V K 1 96485 33.4 − − − = × ⋅ ⎟ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = Δ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ zF S T E T E p p 3. 写出下列电池的电极反应和电池反应： (1) Pt, H (0.1MPa) HCl(0.1mol kg ) Cl (0.1MPa), Pt 2 1 2 − ⋅ (2) Pt, H (0.1MPa) KOH (0.1mol kg ) O (0.1MPa), Pt 2 1 2 − ⋅ (3) Zn ZnCl (0.1mol kg ) Hg Cl , Hg 2 2 1 2 − ⋅ (4) Zn, ZnO(s) KOH (0.5 mol kg ) HgO(s), Hg −1 ⋅ 解：(1) 负极： + − − H (0.1MPa) ⎯⎯→2H (0.1mol⋅kg ) + 2e 1 2 正极：Cl (0.1MPa) 2e 2Cl (0.1mol kg ) 1 2 − − − + ⎯⎯→ ⋅ 电池： 2H (0.1mol kg ) 2Cl (0.1mol kg ) H (0.1MPa) Cl (0.1MPa) 1 1 2 2 + − − − ⋅ + ⋅ + ⎯⎯→ (2) 负极： − − − 2H (0.1MPa) + 4OH (0.1mol⋅kg ) ⎯⎯→4H O + 4e 2 1 2 正极：O (0.1MPa) 2H O 4e 4OH (0.1mol kg ) 1 2 2 − − − + + ⎯⎯→ ⋅ 电池：2H2 (0.1MPa) + O2 (0.1MPa) ⎯⎯→2H2O (3) 负极： + − − Zn ⎯⎯→ Zn (0.1mol⋅kg ) + 2e 2 1 正极：Hg Cl 2e 2Hg 2Cl (0.2 mol kg ) 1 2 2 − − − + ⎯⎯→ + ⋅ 电池： 2Hg Zn (0.1mol kg ) 2Cl (0.2 mol kg ) Zn Hg Cl 2 1 1 2 2 + − − − + ⋅ + ⋅ + ⎯⎯→ (4) 负极： − − − Zn + 2OH (0.5 mol⋅ kg ) ⎯⎯→ ZnO + H O + 2e 2 1 正极：HgO H O 2e Hg 2OH (0.5 mol kg ) 1 2 − − − + + ⎯⎯→ + ⋅ 电池： Zn + HgO ⎯⎯→Hg + ZnO 4. 计算电池 Ag, AgBr(s) Br ( 0.34) Fe ( 0.1), Fe ( 0.02) Pt 3 2 = = = − + + a a a
第17章电化学 249 在25℃时的电池反应电势 解:负极:Ag+Br(a=0.34)—>AgBr+e 正极:Fe”(a=0.)+e-—→Fe2(a=002) 电池:Ag+Br(a=0.34)+Fe”(a=01)—→ AgBr+Fe(a=0.02) Fo=EFe"+,Fe2+]-EBr AgBr(s), Ag) (0.77-0.07116)V=0.700 E=E 0.700-0.05916×1g 0.02 0.34×0.1 0.714V 5.25℃时电池 Zn ZnCl,(0.005 mol-kg")Hg, CI2 (s), Hg 的电池反应电势为1.227V,0.005 mol kg- ZnCl2溶液的离子平均活度 因子y:=0.789。计算该电池在25℃时电池反应的标准电势。 解:负极:Zn→Zn2(005 mol- ko-)+2e 正极:Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cr-(0.010 mol- kg-) 电池:Zn+Hg2Cl2- 2Hg+Zn(0.005 mol kg )+2CI"(0.010 molkg E=E+=Ina,, 2..=Er i> 6.将下列反应设计成电池,并计算25℃时电池反应的电势。已知 E"gr2,Cr2|Pt}=-0407V,其他数据可查表173 (1)2Cr2(a=02)+12(s)→2Cr3(a=01)+2(a=0.1) Pb(s)+H2 SO4 (a+=0.1)->PbSO4(s)+H,(0. 1 MPa) (3)H2(0.1MPa)+Ag2O(s)—)2Ag(s)+H2O()
第 17 章 电化学 ·249· 在 25℃时的电池反应电势。 解：负极： − − Ag + Br (a = 0.34) ⎯⎯→AgBr + e 正极：Fe ( 0.1) e Fe ( 0.02) 3 2 = + ⎯⎯→ = + − + a a 电池： AgBr Fe ( 0.02) Ag Br ( 0.34) Fe ( 0.1) 2 3 + = + = + = ⎯⎯→ + − + a a a { } { } ( ) 0.771 0.07116 V 0.700 V Fe , Fe Pt Br AgBr(s), Ag o o 3 2 o = − = = − + + − E E E 0.714 V V 0.34 0.1 0.02 0.700 0.05916 lg ln 3 2 Br Fe o Fe = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = − × = − − + + a a a zF RT E E 5. 25℃时电池 Zn ZnCl (0.005 mol kg ) Hg Cl (s), Hg 2 2 1 2 − ⋅ 的电池反应电势为 1.227 V， 1 0.005 mol kg− ⋅ ZnCl2 溶液的离子平均活度 因子 = 0.789 ± γ 。计算该电池在 25℃时电池反应的标准电势。 解：负极： + − − Zn ⎯⎯→ Zn (0.005 mol⋅ kg ) + 2e 2 1 正极：Hg Cl 2e 2Hg 2Cl (0.010 mol kg ) 1 2 2 − − − + ⎯⎯→ + ⋅ 电池： 2Hg Zn (0.005 mol kg ) 2Cl (0.010 mol kg ) Zn Hg Cl 2 1 1 2 2 + − − − + ⋅ + ⋅ + ⎯⎯→ ( ) 1.031V lg 4 0.005 0.789 V 2 0.05916 1.227 ln ln 4 3 3 3 3 o 2 Zn Cl o 2 = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = + × × ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + + − = + ± γ b b zF RT a a E zF RT E E 6. 将下列反应设计成电池，并计算 25℃时电池反应的电势。已知 {Cr ,Cr Pt} 0.407 V o 3 2 = − + + E ，其他数据可查表 17-3。 (1) 2Cr ( 0.2) I (s) 2 2 = + + a 2Cr ( 0.1) 2I ( 0.1) 3 = + = + − a a (2) Pb(s) H SO ( 0.1) PbSO (s) H (0.1MPa) + 2 4 ± = ⎯⎯→ 4 + 2 a (3) H (0.1MPa) Ag O (s) 2Ag (s) H O (l) 2 + 2 ⎯⎯→ + 2
250· 思考题和习题解答 (4)Ag'(a=0.1)+Br(a=02)—>AgBr(s) 解:(1)负极:2Cr2(a=02)-→2Cr(a=0.1)+2 正极:I2(S)+2 电池:P(Cr2(a=0)Cr2(a=02)|r(a=01)|2(sP 0.353+0407)-005961g01×01 =l.019V (2)负极:Pb+SO;(ao →PbSO4+ 正极:2H(a1)+2e H2(0.1MPa) 电池:Pb,PbSO4(s)HSO4(a2=0.)H2OMPa)Pt RI RT PH/p =|0+03590 0.05916.1 =0.2703V (3)负极:H2(O.MPa)+2OH(a)-2H2O+2e 正极:Ag2O()+H2O+2e—2Ag+2OH(a) 电池:PH2OMPa)OH(a)4gOs)Ag In =(0.342+0.8277)V =1.170V (4)负极:Ag+Br(a=0.2)—→AgBr+e 正极:Ag(a=0.1)+e-)Ag 电池: Ag, AgBr(s)|Br(a=02)|2g(a=01Ag
·250· 思考题和习题解答 (4) Ag ( = 0.1) + Br ( = 0.2) ⎯⎯→AgBr(s) + − a a 解：(1) 负极： + + − 2Cr ( = 0.2) ⎯⎯→2Cr ( = 0.1) + 2e 2 3 a a 正极：I (s) 2e 2I ( 0.1) 2 + ⎯⎯→ = − − a 电池：Pt Cr ( 0.1), Cr ( 0.2) I ( 0.1) I (s), Pt 2 3 2 = = = + + − a a a 2 Cr 2 I 2 o Cr 2 3 ln + + − = − a a a zF RT E E ( ) 1.019 V V 0.2 0.1 0.1 0.5353 0.407 0.05916 lg = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = + − (2) 负极： − − Pb +SO ( − ) ⎯⎯→PbSO + 2e SO 4 2 4 2 4 a 正极：2H ( ) 2e H (0.1MPa) H + ⎯⎯→ 2 + − a + 电池：Pb, PbSO (s) H SO ( 0.1) H (0.1MPa), Pt 4 2 4 ± = 2 a ( ) 0.2703 V V 0.1 1 lg 2 0.05916 0 0.3590 / ln / ln 3 3 o o H SO 2 H o o H 2 2 4 2 = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = + − = − ⋅ = − + − ± a p p zF RT E a a p p zF RT E E (3) 负极： − − H (0.1MPa) + 2OH ( ) ⎯⎯→2H O + 2e 2 2 a 正极：Ag O(s) H O 2e 2Ag 2OH ( ) 2 2 a − − + + ⎯⎯→ + 电池：Pt, H (0.1MPa) OH ( ) Ag O(s), Ag 2 2 a − ( ) 1.170 V 0.342 0.8277 V 1 ln o H o 2 = = − = + zF p p RT E E (4) 负极： − − Ag + Br (a = 0.2) ⎯⎯→AgBr + e 正极：Ag ( = 0.1) + e ⎯⎯→Ag + − a 电池：Ag, AgBr(s) Br ( = 0.2) Ag ( = 0.1) Ag − + a a
第17章电化学 E=E In =|(0.799-001)-0059161a1y 0.1×0.2 =0.6277V 7.试为反应 H2(0.MPa)+l2(s) 2HIla=l 设计电池,并计算25℃时(1)电池反应的标准电势E°;:(2)标准摩尔 反应吉布斯函数△,G";(3)标准平衡常数K°;(4)若将上述反应写成 21201MPa)+212(s=)Ha=1) 所得结果有何变化? 解:负极:H2(0.MPa)—→2H+(a)+2e 正极:I2(s) 电池:PtH2(OMPa)HI(a=1)2(s)Pt 1)E”=E"{2(P}E"|H2,Pt}=05353V (2)△Gm=-FE"=-(2×96485×0.5353)Jmo 4.G 103.3×103 8.3145×298.15 (4)E°=0.5353V 8.试利用表17-3中的E(cuCu}和E"{u|Cu}数据,求 25℃时的E(u2,cuPt,并计算反应 2Cu 在25℃时的标准平衡常数。 解:三个电极对应的电池反应为 (a)H2(p“)+Cu2(a=1)—2H'(a=1)
第 17 章 电化学 ·251· ( ) 0.6277 V V 0.1 0.2 1 0.7994 0.07116 0.05916 lg 1 ln Ag Br o = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = − − ⋅ = − zF a + a − RT E E 7. 试为反应 H (0.1MPa) I (s) 2HI( 1) 2 + 2 ⎯⎯→ a = 设计电池，并计算 25℃时 (1) 电池反应的标准电势 o E ；(2) 标准摩尔 反应吉布斯函数 o ΔrGm ； (3) 标准平衡常数 o K ；(4) 若将上述反应写成 I (s) HI( 1) 2 1 H (0.1MPa) 2 1 2 + 2 ⎯⎯→ a = 所得结果有何变化？ 解：负极： + − H (0.1MPa) ⎯⎯→2H ( ) + 2e 2 a 正极：I (s) 2e 2I ( ) 2 a − ⎯⎯→ − + 电池：Pt, H (0.1MPa) HI ( 1) I (s), Pt 2 = 2 a (1) {I I (s), Pt} {H H2 , Pt} 0.5353 V o 2 o o = − = − + E E E (2) ( ) 1 o o 1 r m 103.3 kJ mol 2 96485 0.5353 J mol − − = − ⋅ Δ G = −zFE = − × × ⋅ (3) 18 o 3 o r m 1.25 10 8.3145 298.15 103.3 10 exp exp = × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × − × = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT G K Δ (4) 0.5353 V o E = o 1 r m 51.65 kJ mol− Δ G = − ⋅ o 9 K = 1.12×10 8. 试利用表 17–3 中的 {Cu Cu } o 2+ E 和 {Cu Cu } o + E 数据，求 25℃时的 {Cu ,Cu Pt } o 2+ + E ，并计算反应 + ⎯⎯→ + Cu + Cu 2Cu 2 在 25℃时的标准平衡常数。 解：三个电极对应的电池反应为： (a) H ( ) Cu ( 1) 2H ( 1) Cu o 2 2 + = ⎯⎯→ = + + + p a a
思考题和习题解答 (b)H,(p)+Cu(a=1)->H'(a=1)+Cu (c)H2(p°)+Cu2(a=1)—H(a=1)+Cu(a= △G°(c)=△G(a)-△G=(b) FEoCu2t, Cu Pt=-2FECu2 Cu)-FFE(Cut Cu D) Eocu2t, Cut Pt)=2E.+)Cu) Cu =(2×0.3417-0.521)V =0.162V (c)-(b)得Cu+Cu2+(a=1)→→2Cu(a=1) =(0.162-0.521)V CFE 1×96485×(-0359) 8.5×10 RT 8.3145×298.15 9.试由表17-3的数据计算反应 2Hg+ 2Fe"->Hg2+2Fe 在25℃时的标准平衡常数。若所有物质均处于标准状态,指出反应进 行的方向。 解:K“=cN 2×96485×(0.771-0797 8.3145×298.15 若所有物质均处于标准状态,则 0.71-0.7971)V=-0.026V2H*+2CI+2Ag 在25℃时的标准平衡常数。已知0.1 mol kg HCI溶液的y:=0.798
·252· 思考题和习题解答 (b) H ( ) Cu ( 1) H ( 1) Cu 2 1 o 2 + = ⎯⎯→ = + + p a a (c) H ( ) Cu ( 1) H ( 1) Cu ( 1) 2 1 o 2 2 + = ⎯⎯→ = + = + + + p a a a ( ) c (a) (b) o r m o r m o ΔrGm = Δ G − Δ G 即 {Cu ,Cu Pt } 2 {Cu Cu } ( {Cu Cu }) o 2+ + o 2+ o + − FE = − FE − − FE ∴ { } { } { } ( ) 0.162 V 2 0.3417 0.521 V Cu ,Cu Pt 2 Cu Cu Cu Cu o 2 o 2 o = = × − = − + + + + E E E (c) − (b)得 Cu Cu ( 1) 2Cu ( 1) 2 + = ⎯⎯→ = + + a a { } { } ( ) 0.359 V 0.162 0.521 V Cu ,Cu Pt Cu Cu o o 2 o = − = − = − + + + E E E ( ) 7 o o 8.5 10 8.3145 298.15 1 96485 0.359 exp exp − = × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × − =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = RT zFE K 9. 试由表 17-3 的数据计算反应 + + + + ⎯⎯→ + 2 2 2 3 2Hg 2Fe Hg 2Fe 在 25℃时的标准平衡常数。若所有物质均处于标准状态，指出反应进 行的方向。 解： ( ) 0.13 8.3145 298.15 2 96485 0.771 0.7971 exp exp o o = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = RT zFE K 若所有物质均处于标准状态，则 ( ) 0.771 0.7971 V 0.026 V 0 o E = E = − = − < ∴ 反应由右向左进行。 10. 25℃时，电池 Pt, H (0.1MPa) HCl (0.1mol kg ) AgCl(s), Ag 1 2 − ⋅ 的电池反应电势为 0.3522 V。 (1) 求反应 H (g) 2AgCl(s) 2H 2Cl 2Ag 2 + ⎯⎯→ + + + − 在 25℃时的标准平衡常数。已知 1 0.1mol kg − ⋅ HCl 溶液的 = 0.798 ± γ
第17章电化学 253· (2)求金属银在1 mol kg-HCI溶液中产生H2的平衡压力。已知25 ℃时1mol· kg HCI溶液的y:=0.809。 解:(1)E。=E+1na“ag EFPH,p° 35220091g01×0798)]y =0.2223V 〓FE° 2×96485×0.2223 8.3145×29815 =3.28×10 (2)K [(b2/b)z PH2p°PB2 1×0809) 3.28×107×100|kPa=1.31×10kPa 11.已知电池 Pt, H, (0.1 MPa) NaOH(0.01 mol-kg-)HCI(0.01 molkg)H2(0.1MPa),Pt 在25℃时的电池反应电势为0.587V,同温度下0.01 mol- kg NaOH和 00 mol- kg-HCl溶液的y都等于0.904,求水的离子积K“。 解:负极:H2OMPa)+20H(aom-)—→2H2O+2e 正极:2H(am)+2e-—)H2(OMPa) 电池:2H(a1n)+20H(aom)—→2H2O RT 0.587+0.059161g V=0.829V Ig K 0.829 005916=-14.0 K=0.98×1
第 17 章 电化学 ·253· (2) 求金属银在 1 1mol kg − ⋅ HCl 溶液中产生H2的平衡压力。已知 25 ℃时 1 1mol kg − ⋅ HCl 溶液的 = 0.809 ± γ 。 解：(1) [ ] ( ) 0.2223 V 0.3522 0.05916 lg 0.1 0.798 V / ln 2 o H 2 Cl 2 o H 2 = = + × ⋅ = + + − p p a a zF RT E E 7 o o 3.28 10 8.3145 298.15 2 96485 0.2223 exp exp = × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × × =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = RT zFE K (2) [( ) ] o H 4 o o H 4 o H 2 Cl 2 o H / / / / 2 2 2 p p b b p p a p p a a K ± ± ± = = ⋅ = + − γ ( ) 100 kPa 1.31 10 kPa 3.28 10 1 0.809 6 7 4 H2 − ⎥ = × ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × p = 11. 已知电池 Pt, H (0.1MPa) NaOH(0.01mol kg ) HCl(0.01mol kg ) H (0.1MPa), Pt 2 1 1 2 − − ⋅ ⋅ 在 25℃时的电池反应电势为 0.587 V，同温度下 1 0.01mol kg − ⋅ NaOH 和 1 0.01mol kg − ⋅ HCl 溶液的 ± γ 都等于 0.904，求水的离子积 o K w 。 解：负极： − − H (0.1MPa) + 2OH ( − ) ⎯⎯→2H O + 2e 2 OH 2 a 正极：2H ( ) 2e H (0.1MPa) H + ⎯⎯→ 2 + − a + 电池：2H ( ) 2OH ( ) 2H2O + aH+ + − aOH− ⎯⎯→ ( ) V 0.829 V 0.01 0.904 1 0.587 0.05916 lg 1 ln 2 H OH o ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × = + ⋅ = + F a + a − RT E E o w o 1 ln F K RT E = 14.01 0.05916 0.829 lg o K w = = − o 14 w 0.98 10− K = ×
思考题和习题解答 12.已知电池 Cd Cdl,(aq) Agl(s),Ag 在25℃时的电池反应电势为02860V,求Cdl2溶液的离子平均活度a 及电解质作为整体的活度aB 解:电池反应:Cd(s)+2Agl(s)-→2Ag(s)+Cdl2(aq) E=E E In 2(E"-E/2x(-015241+04032-02860) 3×0.05916 3×0.05916 -0.3968 n+=0.40 an=a3=0.0645 13.已知电池 Zn ZnCI2(0.01 molkg")AgCl(s),Ag 在25℃时的电池反应电势为1.1566V,其他数据可查表17-3,求 00 mol- kg-znCl2溶液的离子平均活度、离子平均活度因子及ZnCl2 的活度 解:电池反应: Zn(s)+2AgCl(s)—→)2Ag(s)+ZnCl201 molkg) r in(a,aa2)= 3×0.05916 2×(02216+07620-1566) =-1.9432 3×0.05916 a,=00114 148×10 001140.718 b:/b°)V4×001 14.25℃时电池 Cu CuCl2 (aq)AgCl(s),Ag
·254· 思考题和习题解答 12. 已知电池 Cd CdI (aq) AgI(s), Ag 2 在 25℃时的电池反应电势为 0.2860 V，求CdI 2溶液的离子平均活度 ± a 及电解质作为整体的活度 B a 。 解：电池反应：Cd (s) 2AgI(s) 2Ag (s) CdI (aq) + ⎯⎯→ + 2 ( ) 2 o 3 Cd I o ln 2 ln = − ± = − + ⋅ − a zF RT a a E zF RT E E ( ) ( ) 0.3968 3 0.05916 2 0.15241 0.4032 0.2860 3 0.05916 2 V lg o = − × × − + − = × − ± = E E a = 0.401 ± a 0.0645 3 aB = a± = 13. 已知电池 Zn ZnCl (0.01mol kg ) AgCl(s), Ag 1 2 − ⋅ 在 25℃时的电池反应电势为 1.1566 V，其他数据可查表 17-3，求 1 0.01mol kg − ⋅ ZnCl2 溶液的离子平均活度、离子平均活度因子及 ZnCl2 的活度。 解：电池反应： Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl (0.01mol kg ) 1 2 − + ⎯⎯→ + ⋅ ( ) 2 o 3 Zn Cl o ln 2 ln = − ± = − + ⋅ − a zF RT a a E zF RT E E ( ) ( ) 1.9432 3 0.05916 2 0.22216 0.7620 1.1566 3 0.05916 2 V lg o = − × × + − = × − ± = E E a = 0.0114 ± a 3 6 B 1.48 10− a = a± = × ( ) 0.718 4 0.01 0.0114 / o 3 = × = = ± ± ± b b a γ 14. 25℃时电池 Cu CuCl (aq) AgCl(s), Ag 2
第17章电化学 255· 当CuCl,溶液的浓度b=00001 mol kg-时,电池反应电势E=0.91V; b=0.2mol·kg-时,E=-0074V。设0000mlkg-CuCl2溶液的离 子平均活度因子y+=0960,试求02 mol kg-CuCl2溶液的y+。 解:电池反应 u(S)+ I(S)-)2Ag(s+CuCl,(aq) E=E·RT,(4b RT 4b 2×(0191+074) 3×0.05916 =968 y 0.465 5.在电池 Pt,H2(0.1MPa)lS KCI(O I mol-dm"))Hg2Cl2(s),Hg 中,当S是pH为686的缓冲溶液时,测得25℃时电池反应的电势为 0.7409V;现将S换以一pH未知的溶液,同温度下测得电池反应的电 势为06097V,求该溶液的pH 解:(H)=(H1+(E-E1=686+ 0.6097-0.7409 0.05916 16.已知25℃时电池 PtH2(OMPa)稀的NaOH水溶液|Hgo(Hg 的电池反应电势为09265V,H2O()的标准摩尔生成焓为 285830 kJ. mol-。各物质的标准摩尔熵为:HgO,70.29JK-1mol- Hg(),7602JK-mol-;O2(g),205.138 J-K-. mol-l;H2(g), 130684JK-mol-;H2O(),69.91JK-·mol-。求25℃时HgO的分
第 17 章 电化学 ·255· 当CuCl 2 溶液的浓度 1 0.0001mol kg − b = ⋅ 时，电池反应电势 E = 0.191V ； 1 0.2 mol kg − b = ⋅ 时， E = −0.074 V 。设 1 0.0001mol kg − ⋅ CuCl 2 溶液的离 子平均活度因子 = 0.960 ± γ ，试求 1 0.2 mol kg − ⋅ CuCl 2 溶液的 ± γ 。 解：电池反应 Cu(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) CuCl (aq) + ⎯⎯→ + 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ± 3 o 3 ,1 3 o 1 1 4 ln b b zF RT E E γ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ± 3 o 3 ,2 3 o 2 2 4 ln b b zF RT E E γ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = ± ± 1 ,1 2 ,2 1 2 ln 3 γ γ b b zF RT E E ( ) 2.986 3 0.05916 2 0.191 0.074 lg 1 ,1 2 ,2 = × × + =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ± ± γ γ b b 968 1 ,1 2 ,2 = ± ± γ γ b b ∴ 0.960 0.465 0.2 0.0001 968 γ ±,2 = × × = 15. 在电池 Pt, H (0.1MPa) S KCl(0.1mol dm ) Hg Cl (s), Hg 2 2 3 2 − ⋅ 中，当 S 是 pH 为 6.86 的缓冲溶液时，测得 25℃时电池反应的电势为 0.7409 V；现将 S 换以一 pH 未知的溶液，同温度下测得电池反应的电 势为 0.6097 V，求该溶液的 pH。 解：() () ( ) 4.64 0.05916 0.6097 0.7409 6.86 ln10 pH pH x s x s = − = + − = + RT E E F 16. 已知 25℃时电池 Pt,H (0.1MPa) NaOH HgO (s),Hg 2 稀的 水溶液 的电池反应电势为 0.9265 V ， H O (l) 2 的标准摩尔生成焓为 1 285.830 kJ mol− − ⋅ 。各物质的标准摩尔熵为：HgO , 70.29 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ ； Hg (l) , 76.02 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ ； O (g) 2 , 205.138 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ ； H (g) 2 , 130.684 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ ；H O (l) 2 , 1 1 69.91J K mol − − ⋅ ⋅ 。求 25℃时HgO的分
思考题和习题解答 解压 解:电池反应:H2+HgO—H2O+Hg H,+ O O Hg→Hg+O2 △G"()=△Gn(1)=-FE =(-2×96485×09265)Jmol 178.79kJ·mol △G°(2)=△,H°(2)-7△,S=(2) 28580×103-29815×6991-130684 ×205138J-mol =-237.13 kJ. mol △G(3)=△G()-△,Gm(2) =(-17879+23713) kJ. mol 5834 kJ mol- lnK°= △G(3)5834×1 =-23.53 8.3145×298.15 K"=6.0×10 p=6×10)×oka=36 17.试计算Ag2O(s)在空气中开始分解的温度。反应式为 Ag, O(s)->2Ag(s+O2(g) 设空气的压力为101.3kPa,空气中O2的摩尔分数为021,Ag2Os)的 标准摩尔生成焓为-3105 kJ- mol-,分解反应的标准摩尔反应焓不随温 度变化 解:设计电池PO2(g)|OH(a)AgO(s)Ag
·256· 思考题和习题解答 解压。 解：电池反应：H HgO H O Hg 2 + ⎯⎯→ 2 + ① O H O 2 1 H2 + 2 ⎯⎯→ 2 ② ①－② O2 2 1 HgO ⎯⎯→Hg + ③ () () ( ) 1 1 r m o r m 178.79 kJ mol 2 96485 0.9265 J mol 1 1 − − = − ⋅ = − × × ⋅ Δ G = Δ G = −zFE ( ) 2 ( ) 2 (2) o r m o r m o r m Δ G = Δ H −TΔ S 1 1 3 237.13 kJ mol 205.138 J mol 2 1 285.830 10 298.15 69.91 130.684 − − = − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎟ ⎠ ⎞ − × ⎢ ⎣ ⎡ ⎜ ⎝ ⎛ = − × − × − ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 o r m o r m o r m 58.34 kJ mol 178.79 237.13 kJ mol 3 1 2 − − = ⋅ = − + ⋅ Δ G = Δ G − Δ G ( ) 23.53 8.3145 298.15 3 58.34 10 ln o 3 o r m = − × × = − Δ = − RT G K o 11 6.0 10− K = × ∵ 1/ 2 o o O2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = p p K ∴ [( ) 6.0 10 100]kPa 3.6 10 kPa 19 2 o 11 2 o O2 − − p = K p = × × = × 17. 试计算Ag O (s) 2 在空气中开始分解的温度。反应式为 O (g) 2 1 Ag O(s) 2Ag(s) 2 ⎯⎯→ + 2 设空气的压力为 101.3 kPa，空气中O2 的摩尔分数为 0.21，Ag O(s) 2 的 标准摩尔生成焓为 1 31.05 kJ mol− − ⋅ ，分解反应的标准摩尔反应焓不随温 度变化。 解：设计电池 Pt, O (g) OH (aq) Ag O(s), Ag 2 2 −
