《物理化学》下册练习-3 第12章独立子系统的统计热力学 基本概念 何谓独立子系统 何谓相倚子系统 何谓定域子系统 何谓离域子系统 理想气体是什么系统 理想溶液是什么系统 2.对分子运动形式的分析表明,一个分子的能量可近似地看作它的各种运动形式的能量之和,这些 运动形式包括 。一般来说,属于分子热运动的是 属于分子非热运动的是 谓分子的外部运动是指 内部运动是指 3.对分子热运动的经典力学计算表明,在振幅很小时,一个双原子分子相当于由 组成。一个由n个原子组成的非线型多原子分子相当于由 组成。 4.一个H2O分子有几个平动自由度 ,几个转动自由度 ,几个振动自由度 5.试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚体转子和单维简谐振子的能级表示式: E1 。并由下表比较之 能级的简并度g决定能级的间隔大小的因子 基态能级E。 平动能级E 转动能级E 振动能级E 6.何谓能量分布 。若有5个独立的定域子,按下列方 式分布在子的三个能级中 子的能级 E 能级的简并度 子的能级分布数 2 试问该分布所拥有的微观状态数是多少 7.若有一子数为N的独立的定域子系统,其中某能量分布(以x表示)为 子的能级 E 能级的简并度 子的能级分布数N NI 试写出该分布所拥有的微观状态数的通式Ox= 8.倘若题7中的系统是一个子数为N的离域子系统,试写出Ox 但它必须满足怎 样的条件 9.对于一个N、E、V指定的平衡的独立子系统可有很多种可能的能量分布,它们中必有一个分布拥 有的微观状态数最多,这个分布称为 。对于含有大量子的热力学平衡系统,这个分 布亦即平衡分布,这是因为 10.平衡态统计力学的基本假设为 试 表述之 11.何谓撷取最大项法,试简洁表达之 12.试写出麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布公式 并指出这个公式的适用条件
《物理化学》下册练习-3 第 12 章 独立子系统的统计热力学 基本概念 1．何谓独立子系统____________________________________________________________________ 。 何谓相倚子系统__________________________________________________________________________ 。 何谓定域子系统__________________________________________________________________________ 。 何谓离域子系统__________________________________________________________________________ 。 理想气体是什么系统______________________________________________________________________ 。 理想溶液是什么系统_________________________________________________________ 。 2．对分子运动形式的分析表明，一个分子的能量可近似地看作它的各种运动形式的能量之和，这些 运动形式包括_________________________________________________ 。一般来说，属于分子热运动的是 ______________________________ 。属于分子非热运动的是__________________________________ 。所 谓分子的外部运动是指___________________________ ，内部运动是指______________________。 3．对分子热运动的经典力学计算表明，在振幅很小时，一个双原子分子相当于由___________________ 组成。一个由 n 个原子组成的非线型多原子分子相当于由_________________________ 组成。 4．一个 H2O 分子有几个平动自由度________ ，几个转动自由度_______ ，几个振动自由度_______ 。 5．试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚体转子和单维简谐振子的能级表示式： ε t=___________ ，ε r = ___________ ，ε V = ___________ 。并由下表比较之 能级 能级的简并度 g 决定能级的间隔大小的因子 基态能级ε o 平动能级ε t 转动能级ε r 振动能级ε v 6．何谓能量分布________________________________________ 。若有 5 个独立的定域子，按下列方 式分布在子的三个能级中： 子的能级 εo ε1 ε2 能级的简并度 1 3 2 子的能级分布数 2 2 1 试问该分布所拥有的微观状态数是多少______________________ 。 7．若有一子数为 N 的独立的定域子系统，其中某能量分布（以 x 表示）为 子的能级 εo ε1 …… εj …… 能级的简并度 go g1 …… g j …… 子的能级分布数 No N1 …… Nj …… 试写出该分布所拥有的微观状态数的通式 ω x = ________________ 。 8．倘若题 7 中的系统是一个子数为 N 的离域子系统，试写出ω x = ____________ 。但它必须满足怎 样的条件______________________ 。 9. 对于一个 N、E、V 指定的平衡的独立子系统可有很多种可能的能量分布，它们中必有一个分布拥 有的微观状态数最多，这个分布称为__________________ 。对于含有大量子的热力学平衡系统，这个分 布亦即平衡分布，这是因为________________________________ 。 10．平衡态统计力学的基本假设为 。试 表述之 。 11．何谓撷取最大项法，试简洁表达之______________________ 。 12．试写出麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布公式________________ 。并指出这个公式的适用条件 __________________________________
《物理化学》下册练习-4 3.试用三种方式表示子配分函数:对能级求和 对量子态求 和 ,若能量标度的零点设在基态能级上对能级求和 。试指出三者间的数值关系 14.试述子配分函数的物理意义 q=1意味着 当温度趋近0K时,子配分函数q趋近 5.何谓子配分函数的析因子性质,试用文字概述之。 已知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数分别为qh、 gr. gov、qoe、qon,试写出分子的配分函 数 16.试写出三维平动子的配分函数qt 线型刚体转子的配分函数qr= 单维简谐振子的配分函数qv= on 。电子配分函数q= ,核配分函数qn= 并指出何者与系统的体积有关 17.何谓转动温度a ,何谓振动温度 当T>>Q 时 为什么 18.试写出理想气体的能量与子配分函数间的关系式 ,当温度很高时,平动对双 原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大 ,转动贡献多大 振动的贡献多大 实验表明,在室温下,一般双原子分子的摩尔热容约为R,这是因为 19.试写出玻尔兹曼关系式 由此可见,熵的物理意义是 20.试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式 定域子系统 离域子系统 21.何谓热熵 一般来说,它包括分子的哪些运动 形式贡献的熵 。试列出它们贡献大小的顺序 22.何谓构形熵 ,少数物质例如N2O、H2O等的标准摩尔熵,用统 计力学方法算得的结果总要比热力学第三定律算得的大些,这是因为 计算题 1、试计算1mo氩气(单原子分子)在202650Pa、25℃时的配分函数。已知氩的摩尔质量为 39944×10-3kg·mo-1,k=13.807×10-24JK-1,h=0.66262×10-3J.s,N4=6.022×1023。 2、有一子数为N的平衡的独立子系统,200K时它的子仅分布在三个能级上,能级的能量和简并度分 别为:61=0,E2/k=100K,6/k=300K,g1=1,g2=3,g3=5,k为玻尔兹曼常数。试计算:(1)200K 时的子配分函数;(2)200K时子在能级a2上出现的概率:(3)当>E1时,子在三个能级上出现的概率 3、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为 S=nRT +nINg +nR-nRInnL 试计算1 mol Xe(氙)气体在101325Pa和1651K时的热熵。已知Xe的摩尔质量为131.3gmo-, 066262×10-3J,s,k=13807×10-24J,K-l,L=6022×1023mol
《物理化学》下册练习-4 13．试用三种方式表示子配分函数：对能级求和 ，对量子态求 和 ，若能量标度的零点设在基态能级上对能级求和 _____________________________ 。试指出三者间的数值关系_____________________________ 。 14．试述子配分函数的物理意义 ， qo =1 意味着_________________ 。当温度趋近 0K 时，子配分函数 q0 趋近_________________ 。 15．何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之。 。若 已知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数分别为 qt、qr、qOV、qoe、qon，试写出分子的配分函 数 qO = _________________________________ 。 16．试写出三维平动子的配分函数 qt = __________________ ，线型刚体转子的配分函数 qr = ____________________________ ，单维简谐振子的配分函数 qV = ________________________________ ， qov = ______________________ 。电子配分函数 qoe = ___________ ，核配分函数 qon = _______________ 。 并指出何者与系统的体积有关____________________________________________ 。 17．何谓转动温度Θr _______________ ，何谓振动温度Θv ___________________ ，当 T >>Θv 时，qov = ______________ ，为什么______________________ 。 18．试写出理想气体的能量与子配分函数间的关系式 ，当温度很高时，平动对双 原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大____________ ，转动贡献多大 ，振动的贡献多大 ___________ 。实验表明，在室温下，一般双原子分子的摩尔热容约为 5 2 R ，这是因为 。 19．试写出玻尔兹曼关系式______________________________ 。由此可见，熵的物理意义是 ___________________________________ 。 20．试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式： 定域子系统________________________________________ 。 离域子系统________________________________________ 。 21．何谓热熵__________________________________________ ，一般来说，它包括分子的哪些运动 形式贡献的熵_______________ 。试列出它们贡献大小的顺序_________________________________ 。 22．何谓构形熵_____________________________ ，少数物质例如 N2O、H2O 等的标准摩尔熵，用统 计力学方法算得的结果总要比热力学第三定律算得的大些，这是因为 ___________________________________________________ 。 计算题 1、试计算 1 mol 氩气（单原子分子）在 202650 Pa、25℃时的配分函数。已知氩的摩尔质量为 3 1 39.944 10 kg mol − − × ⋅ ， 24 1 13.807 10 J K − − k = × ⋅ ， 0.66262 10 J s 33 = × ⋅ − h ， 23 A N = 6.022 ×10 。 2、有一子数为 N 的平衡的独立子系统，200K 时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分 别为：ε 1 = 0，ε 2 k =100 K ，ε 3 k = 300 K ，g1 =1，g2 = 3 ，g3 = 5，k 为玻尔兹曼常数。试计算：(1) 200K 时的子配分函数；(2) 200 K 时子在能级 2 ε 上出现的概率；(3) 当 i kT >> ε 时，子在三个能级上出现的概率 之比。 3、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为： nR q nR nR nL T q S nRT V ln ln ln ⎟ + + − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 试计算 1 mol Xe（氙）气体在 101325 Pa 和 165.1 K 时的热熵。已知 Xe 的摩尔质量为 1 131.3 g mol− ⋅ ， 0.66262 10 J s 33 = × ⋅ − h ， 24 1 13.807 10 J K − − k = × ⋅ ， 23 1 6.022 10 mol− L = ×
