第3章多组分系统的热力学, 逸度和活度 习题解答 1.25℃,101325Pa时NaCl(B)溶于1kgH2OA)中所成溶液的v 与nB的关系为:=10038+16.6253(nB/mo)+1.7738(mB/mol) 0.1194(n/mo)2]cm3。(1)求H2O和NaC的偏摩尔体积与mB的关系 (2)求nB=0.5mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积;(3)求无限稀释时 H2O和NaCl的偏摩尔体积 解:(1)1_(o =16253+1.7738 2(moi+0.19×n3.mo =166253+2660 moj+0238 cm.mol-l mol (V-nBVB (1000/180152)mol 1001381623(1+1738) +0.119 nal166253+266078+0.2388 cm·mo 18015210038089 1000 m-0.1194|-8 =180401-001598|-0025 ol (2)V2=(66253+2607×05+0238805)cm3mo =186261cm3,mol V=(80401-001598×052-00215053)cm3mo 18.0339
第 3 章 多组分系统的热力学， 逸度和活度 习 题 解 答 1. 25℃，101325 Pa 时 NaCl (B)溶于 1 kg H2O(A)中所成溶液的V 与 B n 的关系为： = + + + 3 2 B B V [1001.38 16.6253 (n / mol) 1.7738 (n / mol) 2 3 B 0.1194 (n / mol) ] cm 。 (1) 求H2O和NaCl的偏摩尔体积与nB 的关系； (2) 求nB =0.5mol 时 H2O 和 NaCl 的偏摩尔体积； (3) 求无限稀释时 H2O 和 NaCl 的偏摩尔体积。 解：(1) , , A B B T p n n V V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = B 3 1 1 2 B B 3 1 1 2 B cm mol mol 0.2388 mol 16.6253 2.6607 cm mol mol 0.1194 2 2 mol 3 16.6253 1.7738 − − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + × n n n n ( ) 3 2 B 3 2 B B B B A A cm mol 0.1194 mol 1.7738 mol 1001.38 16.6253 (1000 /18.0152)mol 1 1 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎩ ⎨ ⎧ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = − = × n n n V n V n V ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + B 3 −1 1 2 B B cm mol mol 0.2388 mol 16.6253 2.6607 n n n 3 1 2 B 3 2 B 3 1 2 B 3 2 B cm mol mol 0.00215 mol 18.0401 0.01598 cm mol mol 0.1194 mol 1001.38 0.8869 1000 18.0152 − − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − n n n n (2) ( ) 3 1 1 2 3 1 B 18.6261cm mol 16.6253 2.6607 0.5 0.2388 0.5 cm mol − − = ⋅ V = + × + × ⋅ ( ) 3 1 3 2 2 3 1 A =18.0339 cm mol 18.0401 0.01598 0.5 0.00215 0.5 cm mol − − ⋅ V = − × − × ⋅
思考题和习题解答 (3)VB=166253cm3mol 2.25℃时K2SO4(B)溶于1kgH2O(A)中,K2SO4的V与nB的关系 为:VB=B32,280+1826(n/mo)2+0.022/na/mo)lcm3mol,试 求H2O的V与n的关系。已知纯H2O的摩尔体积为18068cm3mol-。 d dvB 18216×5-B+0.0222 180152 18.0152 mol 000 0109/)2 0.0002 +cIcm 3. mol-l n→0时,V=C,此时V=V=18.068cm3mol =18068-0.1094 0.0002dnb ol 3.15℃时,把10000m3的wg=0.96的C2HOH(B)水溶液稀释成 H"B=056的水溶液。已知15℃时H2O(A)的密度是0991gcm3; 96时,VA=1461 VB=58.01 cm.mol-; WB=0.56 Hf, A=17.1lcm3mol,B=5658cm3·mol-。(1)应加水多少?(2)稀 释后总体积是多少? 解:(1)稀释前 9.386 4/18.02 nB= nA+nB B=l 即n4×1461cm3mo-+(9.386nA)x5801cm23,mol-=100004103cm
·72· 思考题和习题解答 (3) VB 3 = ⋅ cm mol − 16 6253 1 . VA 3 = ⋅ cm mol − 18 0401 1 . 2. 25℃时 K SO 2 4 (B)溶于1 kg H O(A) 2 中，K SO 2 4 的VB 与nB 的关系 为： 3 1 B 1 2 B [32.280 18.216( B / mol) 0.0222( / mol)] cm mol− V = + n + n ⋅ 。试 求 H O2 的VA 与nB 的关系。已知纯 H O2 的摩尔体积为18 068 1 . cm mol 3 ⋅ − 。 解：nV nV AA BB d d + = 0 B B 3 1 1 2 B B 3 1 1 2 B B B A B A cm mol mol d mol 0.0222 mol 9.108 1000 18.0152 cm mol mol d 0.0222 2 mol 1 18.216 mol 18.0152 1000 d d − − − ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × = − n n n n n n V n n V 3 1 2 B 3 2 B 3 1 2 B 3 2 B A cm mol mol 0.00020 mol 0.1094 cm mol 2 mol 1 0.0222 3 mol 2 9.108 1000 18.0152 − − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × C n n C n n V nB → 0时，V C A = ，此时 3 1 A A 18.068 cm mol ∗ − V =V = ⋅ ∴ 3 1 2 B 3 2 B A cm mol mol 0.00020 mol 18.068 0.1094 − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − n n V 3. 15℃时，把10000 dm3 的 wB = 0 96 . 的C2H5OH (B)水溶液稀释成 wB = 0 56 . 的水溶液。已知 15℃时 H O2 (A)的密度是 0 9991 3 . g cm⋅ − ； wB = 0 96 . 时，VA= 3 1 14.61cm mol− ⋅ ，VB=58 01 1 . cm mol 3 ⋅ − ；wB = 0 56 . 时， VA= 3 1 17.11cm mol− ⋅ ，VB=5658 1 . cm mol 3 ⋅ − 。 (1) 应加水多少？ (2) 稀 释后总体积是多少？ 解：(1) 稀释前 9.386 4 /18.02 96 / 46.07 A B = = n n n n B A = 9 386 . nV nV V AA BB + = 即 3 1 3 3 A 3 1 A ×14.61cm ⋅mol + (9.386 )×58.01cm ⋅mol =10000×10 cm − − n n
第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 10000×103 mol=1789×103mol 1461+9.386×580l na=9386×(1789×103mol)=1679×10mol 稀释后 56/4607 =0.4978 nA44/18.02 3374×103mol 0.4978 0.4978 需加水 63314-17:89)×103×1802×099ycm2=5:763m3 (2)V=nV+nB=(374×103×17.11+1679×103×5658cm3 4.确定下列各系统的组分数、相数及自由度:(1)C2HOH与水 的溶液;(2)CHCl3溶于水中、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液达到 相平衡;(3)CHCl3溶于水、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液及其蒸气 达到相平衡;(4)CHCl3溶于水中、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液及 其蒸气和冰达到相平衡;(5)气态的N2、O2溶于水中且达到相平衡 (6)气态的N2、O2溶于C2HOH的水溶液中且达到相平衡;(7)气态 的N2、O2溶于CHCl3与水组成的部分互溶溶液中且达到相平衡;(8)固 态的NH4Cl放在抽空的容器中部分分解得气态的NH3和HCl,且达到 平衡;(9)固态的NH4Cl与任意量的气态NH3及HC达到平衡。 解:(1)K=2,z=1,∫=3 (2)K=2,丌=2,∫=2。 (5)K=3,丌=2,∫=3。 (6)K=4,=2,∫=4 (7)K=4 3,∫=3 (8)K=3,丌=2,f=1 (9)K=3,丌=2,∫=2。 5.试用相律证明在单组分系统中,不可能有四个相共存 f=K-+2 单组分系统
第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·73· ∴ nA 3 = mol = 17.89 10 mol × + × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ × 10000 10 14 61 9 386 58 01 3 .. . nB =× × =× 9 386 17 89 10 167 9 10 mol mol 3 3 . (. ) . 稀释后 0.4978 44 /18.02 56 / 46.07 A B = = n n n n A B 0.4978 mol 0.4978 = = mol × = × 167 9 10 337 4 10 3 3 . . 需加水 ( ) 3 3 3 cm 5.763 m 0.9991 1 337.4 17.89 10 18.02 = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − × × × (2) ( ) 3 3 3 A A B B V = n V + n V = 337.4 ×10 ×17.11 + 167.9 ×10 × 56.58 cm 3 =15.27 m 4. 确定下列各系统的组分数、相数及自由度： (1) C H OH 2 5 与水 的溶液； (2) CHCl 3 溶于水中、水溶于CHCl 3 中的部分互溶溶液达到 相平衡；(3) CHCl 3溶于水、水溶于CHCl 3中的部分互溶溶液及其蒸气 达到相平衡；(4) CHCl 3溶于水中、水溶于CHCl 3中的部分互溶溶液及 其蒸气和冰达到相平衡；(5) 气态的 N2 、O2 溶于水中且达到相平衡； (6) 气态的 N2 、O2 溶于C H OH 2 5 的水溶液中且达到相平衡；(7) 气态 的 N2 、O2 溶于CHCl 3与水组成的部分互溶溶液中且达到相平衡；(8) 固 态的 NH Cl 4 放在抽空的容器中部分分解得气态的 NH3 和 HCl ，且达到 平衡；(9) 固态的 NH Cl 4 与任意量的气态 NH3及HCl 达到平衡。 解： (1) K = 2，π = 1， f = 3。 (2) K = 2，π = 2， f = 2。 (3) K = 2，π = 3， f = 1。 (4) K = 2，π = 4， f = 0。 (5) K = 3，π = 2， f = 3。 (6) K = 4，π = 2， f = 4。 (7) K = 4，π = 3， f = 3。 (8) K = 3，π = 2， f = 1。 (9) K = 3，π = 2， f = 2。 5. 试用相律证明在单组分系统中，不可能有四个相共存。 证： f K = − π + 2 单组分系统 K = 1
74 思考题和习题解答 令∫=0,则 0=1-x+2 即最多有三相。 单组分系统中不可能有四个相共存。 6.Na2CO3和H2O可组成的水合物有Na2C Na2CO37H2O(s)、Na2CO31OH2O(s)。(1)在0MPa下与Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种?(2)在20℃时与水蒸气 平衡共存的水合物最多可有几种? 解:(1)K=2,∫=K-r+1=2-m+1=3-x 令∫=0,则 即水合物最多可有一种。 (2)K=2,f=K-r+1=2-x+1=3-x 令∫=0,则 即水合物最多可有两种。 7.将C(s)与ZnO(s)放入一抽空的容器中,二者发生下列反应并达 到化学平衡 C(s)=Zn(g)+CO(g) CO(g)=CO2 (g)+C(s) 试计算该系统的自由度。 解:该系统中的组分:ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)、CO2(g), 即K=5;相数丌=3:独立的化学反应数R=2。 又 yin=yco +2yo 即 R"=1 f=K-+2-R-R=5-3+2-2-1=1 8.20℃时,将O2由01MPa压缩到25MPa,试求△1。设氧气为 理想气体。 解:A=R7nP2=(83145×29315×n25):mol =7846J-mol-=7.846kJ mol 9.在20℃时,将液态C2HOH由01MPa压缩到25MPa,试求△H1。 已知20℃、0MPa下液态C2HOH的密度为0789gcm3,因为恒温
·74· 思考题和习题解答 令 f = 0，则 01 2 = − π + π = 3 即最多有三相。 ∴ 单组分系统中不可能有四个相共存。 6. Na CO 2 3 和 H O2 可组成的水合物有 Na CO H O (s) 232 ⋅ 、 Na CO H O (s) 23 2 ⋅ 7 、Na CO H O (s) 23 2 ⋅10 。 (1) 在01. MPa 下与 Na CO 2 3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？ (2) 在 20℃时与水蒸气 平衡共存的水合物最多可有几种？ 解：(1) K'= 2 ， f K = −' π + 12 13 = − π + = − π 令 f = 0，则 π = 3 即水合物最多可有一种。 (2) K'= 2 ， f K = −+= ' π 12 13 − π + = − π 令 f = 0，则 π = 3 即水合物最多可有两种。 7. 将C (s)与 ZnO (s) 放入一抽空的容器中，二者发生下列反应并达 到化学平衡： ZnO(s)+C(s) == Zn(g)+CO(g) 2CO(g) == CO (g) +C(s) 2 试计算该系统的自由度。 解：该系统中的组分： ZnO(s) 、C(s)、 Zn(g)、CO(g)、CO (g) 2 ， 即 K = 5；相数π = 3；独立的化学反应数 R = 2 。 又 yy y Zn CO CO2 = + 2 即 R'= 1 ∴ f K RR = − π +− − = 2 532211 ' − + − − = 8. 20℃时，将O2 由01. MPa 压缩到2 5. MPa，试求Δμ i。设氧气为 理想气体。 解： 1 1 1 1 2 = 7846 J mol = 7.846 kJ mol ) J mol 0.1 2.5 ln (8.3145 293.15 ln − − − ⋅ ⋅ Δ = = × × ⋅ p p μ i RT 9. 在20℃时，将液态C H OH 2 5 由01. MPa 压缩到2 5. MPa ，试求Δμ i。 已知 20℃、01. MPa 下液态C H OH 2 5 的密度为0 789 3 . g cm⋅ − ，因为恒温
第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 下液体的密度受压力影响很小,故可近似地当作常数。与上题比较,有 何结论? 解:对于纯物质,偏摩尔体积V就是摩尔体积V 46.07 x10125-0)×0me 140J. mol-=0.140 KJ. mol-l 由计算结果可知,在相同温度下,若压力的变化相同,液体的△ 远小于气体的。 10.某气态纯物质状态方程为p(m-b)=RT,试求其逸度因子的 表示式 解 ln中 dp 1.试用普遍化逸度因子图求C2H4在100℃、50MPa下的逸度因 子及逸度 解:查得C2H4的T=283K,P=52MPa r==3131 132,P P Ic f=P=01,b。512÷098,由图查得=088 0.88=44MPa 12.C3H3在200℃时由001MPa压缩到40MPa,试求△H,(1)设 为理想气体;(2)用逸度进行计算。 解:(1)4=BhP=83145×47319b、49Jmo PI 0.01 =23.57×103Jmo=23.57 kJ. mol (2)查得C3H3的T=3699,P=426MPa
第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·75· 下液体的密度受压力影响很小，故可近似地当作常数。与上题比较，有 何结论？ 解：对于纯物质，偏摩尔体积Vi 就是摩尔体积Vi ∗ ∴ ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 d p p M V p V p p i p p Δ i = i = − = − ∗ ∗ ∫ ρ μ ( ) 6 6 1 10 2.5 0.1 10 J mol 0.789 46.07 − − ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × 1 1 = 140 J mol = 0.140 kJ mol − − ⋅ ⋅ 由计算结果可知，在相同温度下，若压力的变化相同，液体的 Δμ i 远小于气体的。 10. 某气态纯物质状态方程为 p(Vm − b) = RT ，试求其逸度因子的 表示式。 解： p p RT b p RT RT p p RT V RT p p i i d 1 d 1 ln ∫0 ∫0 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ∗ ∗ φ p RT b b p RT p = = ∫0 d 1 ∴ φi b RT p ∗ = e 11. 试用普遍化逸度因子图求C H2 4 在 100℃、5 0. MPa 下的逸度因 子及逸度。 解：查得C H2 4 的Tc = 2831. K， pc = 512 . MPa T T T r c == = 37315 2831 132 . . . ， p p p r c == = 50 512 0 98 . . . ，由图查得φi ∗ = 0 88 . ∴ f p i i ∗ ∗ == × φ 50. MPa 0.88 = 4.4 MPa 12. C H3 8 在 200℃时由0 01 . MPa 压缩到4 0. MPa ，试求Δμ i。(1) 设 为理想气体； (2) 用逸度进行计算。 解：(1) 3 1 1 1 1 2 23.57 10 J mol 23.57 kJ mol J mol 0.01 4.0 ln 8.3145 473.15 ln − − − = × ⋅ = ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = × p p μi RT (2) 查得C H3 8 的Tc = 369 9. K ， pc = 4 26 . MPa
思考题和习题解答 T473.15 T P240 T3699 426 =0.94,由图查得g=087 pe f2)=P=40MPa×0.87=35MPa ∴Au1=Rnn-2=8.3145×473.15ln 3.5J.mol-l =2305×103Jmol=2305 k- mol-l 13.使空气流在999kPa下缓慢地依次通过放有碱石灰的管子、盛 有纯水的容器S1、干燥管A1、盛有1 mol- kg-蔗糖水溶液的容器S2和 另一干燥管A2;S1和S2保持在25℃。某次实验后,A1的质量增加了 117458g,A2增加了115057g。已知25℃时纯水的饱和蒸气压是 3168kPa,问lmol·kg-蔗糖水溶液的蒸气压比纯水的饱和蒸气压低多 少?(1)按照实验数据计算;(2)按照拉乌尔定律计算。 解:(1)设通过的空气的物质的量为n,在S1中带走的H2O的物质 的量为n,在S2中带走的H2O的物质的量为nA。在S1中H2O的分压 为p,空气的分压为P总-PA;在S2中H2O的分压为pA,空气的分压 为Pg-P 由 及 PA P.P总-P P P Ps- PA n. Pa-p117458999-3168 3117 P p 115057 3.168 =(3.168-3.105)kPa=0.063kPa (2)xB =0.0177 nA+n3100071802+1 △PA=PxB=3168kPa×0.0177=0056kPa 14.某气体混合物中氢的分压为267kPa。当这种气体与水成平衡 时,问20℃下100份质量水可溶解多少份质量氢?已知20℃时H2在 H2O中的亨利常数KHB=6.92×10MPa
·76· 思考题和习题解答 T T T r c == = 47315 369 9 128 . . . ， p p p r c == = 2 4 0 4 26 0 94 . . . ，由图查得φi ∗ = 0 87 . f p i i , MPa 0.87 = 3.5 MPa ( ) . 2 2 4 0 ∗ ∗ == × φ ∴ 3 1 1 1 ,(1) ,(2) 23.05 10 J mol = 23.05 kJ mol J mol 0.01 3.5 ln 8.3145 473.15 ln − − − ∗ ∗ = × ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = × i i i f f μ RT 13. 使空气流在99 9. kPa 下缓慢地依次通过放有碱石灰的管子、盛 有纯水的容器S1、干燥管A1、盛有1 1 mol kg ⋅ − 蔗糖水溶液的容器S2 和 另一干燥管A2；S1和S2 保持在 25℃。某次实验后，A1的质量增加了 117458 . g ， A2 增加了115057 . g 。已知 25℃时纯水的饱和蒸气压是 3168 . kPa ，问1 1 mol kg ⋅ − 蔗糖水溶液的蒸气压比纯水的饱和蒸气压低多 少？(1) 按照实验数据计算； (2) 按照拉乌尔定律计算。 解：(1) 设通过的空气的物质的量为 n，在S1中带走的 H O2 的物质 的量为nA ∗ ，在S2中带走的 H O2 的物质的量为nA 。在S1中 H O2 的分压 为 pA ∗ ，空气的分压为 p p 总 − ∗ A ；在S2中 H O2 的分压为 pA ，空气的分压 为 p p 总 − A 。 由 n n p p p A A A ∗ ∗ = ∗ − 总 及 n n p p p A A A = − 总 得 n n p p p p p p A A A A A A ∗ ∗ = ∗ − ⋅ − 总 总 即 p p p n n p p p 总 总 − = ⋅ − = × − = ∗ ∗ ∗ A A A A A A 117458 115057 99 9 3168 3168 3117 . . . . . . ∴ pA = 3105 . kPa (3.168 3.105) kPa = 0.063 kPa A A A = − Δ = − ∗ p p p (2) 0.0177 1000 /18.02 1 1 A B B B = + = + = n n n x 3.168 kPa 0.0177 = 0.056 kPa Δ A = A B = × ∗ p p x 14. 某气体混合物中氢的分压为26 7. kPa 。当这种气体与水成平衡 时，问 20℃下 100 份质量水可溶解多少份质量氢？已知 20℃时 H2 在 H O2 中的亨利常数 6.92 10 MPa 3 KHx,B = ×
第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 PB 26.7 解:xB=K:B(692×10)x103386×10-6 2.016 =x 43.2×10 1802 即100份质量水可溶解432×10份质量氢。 15.在0℃,100g水中可溶解101325kPa的N2235cm3 01325kPa的O2449cm3。设0℃时水与101325kPa的空气(其中N2和 O2的物质的量之比为79:21)成平衡,试计算所成溶液的质量摩尔浓 11000 解:=1(235×079+44020214210 mol- k 16.为了除去变换气中的CO2,采用水洗的方法。设变换气的组成 为CO230.0%,N217.5%,H252.5%(体积分数),又知25℃时各种气 体的压力为101325kPa时,它们在1m3水中的溶解度分别为 0759m3(sTP)、0014m3(STP)、0018m(STP)。水洗塔中温度为2 ℃,压力为20MPa。水从塔顶喷下,由塔底排出;变换气从塔底进入, 由塔顶出去。假设在塔底水与气之间己达平衡,问由塔底排出的1m3水 中溶解的CO2、N2、H2各为多少立方米STP)。为了除去1000m3(STP) 变换气中的CO2,至少需多少水?设气体服从理想气体状态方程 解:CO2「03×20×10030m(6mp2=49msmP) N2「O014(20×0×0175)m2(P)=008m6TP) H2「08×0∞10×03(m)=087msmP) 需水 1000×0.300 449 17.20℃时分压为101325kPa的HC溶于C6H6中达到平衡后,溶 液中HC的摩尔分数是0.0425已知纯C6H6的饱和蒸气压为1001kPa。 若HC和CH6蒸气的总压为101325kPa,问20℃时100gCH6中可以
第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·77· 解： x p K x B B H B = = × × = × − , . (. ) . 26 7 6 92 10 10 386 10 3 3 6 A A B B A B A B B B / / m M m M n n n n n x ≈ = + = ∴ 6 8 A B B A B 43.2 10 18.02 2.016 3.86 10 − − = ⋅ = × × = × M M x m m 即 100 份质量水可溶解43 2 10 6 . × − 份质量氢。 15. 在 0 ℃ ， 100 g 水中可溶解 101325 . kPa 的 N2 2 35 . cm3 、 101325 . kPa 的O 4.49 cm 2 3 。设 0℃时水与101325 . kPa 的空气（其中 N2 和 O2 的物质的量之比为 79∶21）成平衡，试计算所成溶液的质量摩尔浓 度。 解： 3 1 1 B 1.25 10 mol kg mol kg 100 1000 22414 1 (2.35 0.79 4.49 0.21) − − − = × ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ b = × + × × × 16. 为了除去变换气中的CO2 ，采用水洗的方法。设变换气的组成 为CO2 30.0％，N2 17.5％，H2 52.5 ％(体积分数)，又知 25℃时各种气 体的压力为 101325 . kPa 时，它们在 1 m3 水中的溶解度分别为 0.759m (STP) 3 、0.014m (STP) 3 、0 018 . m3 (STP)。水洗塔中温度为 25 ℃，压力为2 0. MPa 。水从塔顶喷下，由塔底排出；变换气从塔底进入， 由塔顶出去。假设在塔底水与气之间已达平衡，问由塔底排出的1 m3 水 中溶解的CO2 、N2 、H2 各为多少立方米(STP)。为了除去1000 m3 (STP) 变换气中的CO2 ，至少需多少水？设气体服从理想气体状态方程。 解：CO2 ( ) 2.0 10 0.300 m () () STP 4.49 m STP 101.325 0.759 3 3 3 = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × N2 ( ) 2.0 10 0.175 m () () STP = 0.048 m STP 101.325 0.014 3 3 3 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × H2 ( ) 2.0 10 0.525 m () () STP = 0.187 m STP 101.325 0.018 3 3 3 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × 需水 1000 0 300 4 49 ⎡ × ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ . . m = 66.8 m 3 3 17. 20℃时分压为101325 . kPa 的 HCl 溶于C H6 6中达到平衡后，溶 液中 HCl 的摩尔分数是 0.0425。已知纯C H6 6的饱和蒸气压为10 01 . kPa 。 若 HCl 和C H6 6蒸气的总压为101325 . kPa ，问 20℃时100 g C H6 6 中可以
思考题和习题解答 溶解多少克HCl? 解:KPa_101325:2384kPa 00425 P=PAXA+KHBXB=pa(l-xB)+KHBxB PA +(KHB-PA)xB 101325-1001 =00385 K1.B-p32384-1001 0.03853646 mB= 0.961578.11 100g=187g 18.苯(A)和氯苯(B)形 t/℃ P/kAp:/kPa 成理想溶液。二者的饱和蒸 气压与温度的关系如右,设 100 78.65 39.06 它们的摩尔蒸发焓均不随温 度而变。试计算苯和氯苯溶液在101325Pa、95℃沸腾时的液体组成。 解:对于苯nPAe △Hm(A)(11 △apH2(A) 350683145JK-mol-(3732K3632K △H2(A)=31.52×103Jmol 17865 31.52×103J,mol PacK/kPa 8.3145J.K--mol-373.2K3682K PA368K=155.63 kPa 同理,对于氯苯可得 △Ha(B)=3861×103Jmo-,pxsx=329%kPa PAXA + PRB=p 15563x+3299(1-x)=101325 xA=0557,xB=0.443 19.325℃时,Hg的摩尔分数为0497的铊汞齐,其汞蒸气压力是 纯汞的433%。以纯液体为参考状态,求Hg在铊汞齐中的活度及活度 因子
·78· 思考题和习题解答 溶解多少克 HCl ？ 解： K p x H ,Bx B B == = kPa 101325 0 0425 2384 . . A H ,B A B A A H ,B B A B H ,B B ( ) (1 ) p K p x p p x K x p x K x x x x ∗ ∗ ∗ ∗ = + − = + = − + ∴ x p p K p x B A H ,B A = − − = − − = ∗ ∗ 101325 10 01 2384 10 01 0 0385 . . . . 100 g = 1.87 g 78.11 36.46 0.9615 0.0385 A A B A B B ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⋅ ⋅m = × × M M x x m 18. 苯(A)和氯苯(B)形 成理想溶液。二者的饱和蒸 气压与温度的关系如右，设 它们的摩尔蒸发焓均不随温 度而变。试计算苯和氯苯溶液在101325 Pa 、95℃沸腾时的液体组成。 解：对于苯 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − Δ = − ∗ ∗ 2 1 vap m A,(1) A,(2) (A) 1 1 ln R T T H p p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⋅ ⋅ Δ = − − − 363.2 K 1 373.2 K 1 8.3145 J K mol (A) 135.06 178.65 ln 1 1 vapH m 3 1 vap m (A) = 31.52 10 J mol− Δ H × ⋅ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⋅ × ⋅ = − − − − ∗ 368.2 K 1 373.2 K 1 8.3145 J K mol 31.52 10 J mol / kPa 178.65 ln 1 1 3 1 pA,368 K pA,368 K kPa ∗ = 155 63 . 同理，对于氯苯可得 3 1 vap m (B) = 38.61 10 J mol− Δ H × ⋅ ， pB,368 K kPa ∗ = 32 99 . px px p AA BB ∗ ∗ + = 即 155 63 32 99 1 101325 .. . x x A A + −= ( ) xA = 0557 . ， xB = 0 443 . 19. 325℃时，Hg 的摩尔分数为 0.497 的铊汞齐，其汞蒸气压力是 纯汞的 43.3％。以纯液体为参考状态，求 Hg 在铊汞齐中的活度及活度 因子。 t /℃ pA kPa ∗ pB kPa ∗ 90 135.06 27.73 100 178.65 39.06
第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 aA0433 0433 0871 0497 20. CH, COCH3(A)和CHCl3(B)的溶液,在28.15℃时, xA=0.713,蒸气总压为2940kPa,气相组成y=0818。在该温度时, 纯B的饱和蒸气压为2957kPa。试求溶液中B的活度及活度因子(以 纯液体为参考状态)。假定蒸气服从理想气体状态方程。 PB PB PB 2957 aa0181 1-071=0631 21.35.17℃时,纯CH3COCH3(A)和纯CHCl3(B)的饱和蒸气压分 别为459kPa和3908kPa。两者组成的溶液摩尔分数为xB=05143时, 测得A的分压为1800kPa,B的分压为1571kPa。(1)以纯液体为参 考状态,求A及B的活度和活度因子;(2)已知B的亨利常数 KB=19.7kPa。把B作为溶质,按惯例Ⅱ选择参考状态,求B的活 度和活度因子 解:(1)4A1≈PA18:00 =0.3919yA aA0.3919 PA4593 1-05143=08069 PB_157100 Y8 XB 05143o7816 B04020 aB=p=3908 P Hr,B 19.70.797 y, =155 05143 22.20℃时,HCl气体溶于苯中形成理想稀溶液。当达气液平衡时, 液相中HCl的摩尔分数为00385,气相中苯的摩尔分数为0095。已知 20℃时纯苯的饱和蒸气压为10010kPa。试求:(1)气液平衡时的气相 总压;(2)20℃时HCl在苯溶液中的亨利常数 解:(1)xA=1-xB=1-0.0385=0.9615 PAMA p∴xA10010kPa×0.961 0095
第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·79· 解：a p p A A A = = ∗ 0 433 . γ A A A == = a x 0 433 0 497 0 871 . . . 20. CH COCH (A) 3 3 和 CHCl (B) 3 的溶液，在 28.15 ℃时， xA = 0 713 . ，蒸气总压为29 40 . kPa ，气相组成 yA = 0 818 . 。在该温度时， 纯 B 的饱和蒸气压为29 57 . kPa 。试求溶液中 B 的活度及活度因子（以 纯液体为参考状态）。假定蒸气服从理想气体状态方程。 解： ( ) a p p p y p B B B A B = = − = × − ∗ ∗ = 1 29 40 1 0818 29 57 0181 . ( .) . . γ B B B = = − = a x 0181 1 0 713 0 631 . . . 21. 35.17℃时，纯CH COCH (A) 3 3 和纯CHCl (B) 3 的饱和蒸气压分 别为 45.93kPa 和39 08 . kPa 。两者组成的溶液摩尔分数为 xB = 0 5143 . 时， 测得 A 的分压为18 00 . kPa ，B 的分压为15 71 . kPa 。 (1) 以纯液体为参 考状态，求 A 及 B 的活度和活度因子； (2) 已知 B 的亨利常数 19.7 kPa KHx,B = 。把 B 作为溶质，按惯例 II 选择参考状态，求 B 的活 度和活度因子。 解：(1) a p p A A A == = ∗ 18 00 45 93 0 3919 . . . γ A A A = = − = a x 0 3919 1 05143 0 8069 . . . a p p B B B == = ∗ 15 71 39 08 0 4020 . . . γ B B B == = a x 0 4020 05143 0 7816 . . . (2) a p K x x , . . . B B H ,B = == 15 71 19 7 0 797 γ x ax x , , . . . B B B == = 0 797 0 5143 155 22. 20℃时，HCl 气体溶于苯中形成理想稀溶液。当达气液平衡时， 液相中 HCl 的摩尔分数为 0.0385，气相中苯的摩尔分数为 0.095。已知 20℃时纯苯的饱和蒸气压为10 010 . kPa 。试求：(1) 气液平衡时的气相 总压；(2) 20℃时 HCl 在苯溶液中的亨利常数 KHx,B。 解：(1) 1 1 0.0385 0.9615 xA = − xB = − = py p x A AA = ∗ p p x y = = × = ∗ A A A kPa 0.9615 kPa 10 010 0 095 10131 . . . (2) p Kx B H ,B B = x
思考题和习题解答 PB 10131kPa×(1-0.095)=238×103kPa 0.0385 3.C6H6和CH3CH3的混合物很接近于理想溶液。在20℃时,纯 苯的饱和蒸气压是996kPa,纯甲苯的饱和蒸气压是297kPa。求在20 ℃时等质量的苯和甲苯混合物上苯的分压、甲苯的分压及蒸气总压 /M 1/M 1/78.1 na +nB M,M,M,M,78.192.1 xB=1-xA=0459 PA=PAxA=9.96 kPa x0.541=5.39 kPa PB=PRMB=2.97 kPa x0.459=1.36 kPa p=PA+PB=(539+136)kPa=6.75kPa 24.C6H3CI(A)和C6H3Br(B)所组成的溶液可认为是理想溶液 在1367℃时纯氯苯的饱和蒸气压是1151kPa,纯溴苯的是604kPa。 设蒸气服从理想气体状态方程。(1)有一溶液的组成为xA=0600,试 计算1367℃时此溶液的蒸气总压及气相组成:(2)1367℃时,如果气 相中两种物质的蒸气压相等,求蒸气总压及溶液的组成;(3)有一溶 液的正常沸点为1367℃,试计算此时液相及气相的组成。 解:(1)PA=PAxA=1151kPa×0600=691kPa PB=PrrB =60.4 kPa x 0.400=24. 2 kPa P=pA +PB=(69.1+24.)kPa=93.3 kPa 4≈D4691 0741yg=1-yA=0259 P VA PA PAXA yb Pb PBIB 即xA=△.Pn 0525 1151 ∴xA=0.344xB=1-xA=0656
·80· 思考题和习题解答 2.38 10 kPa 0.0385 101.31kPa (1 0.095) (1 ) 3 B A B B H ,B = × × − = − = = x p y x p K x 23. C H6 6和C H CH 65 3的混合物很接近于理想溶液。在 20℃时，纯 苯的饱和蒸气压是9 96 . kPa ，纯甲苯的饱和蒸气压是2 97 . kPa 。求在 20 ℃时等质量的苯和甲苯混合物上苯的分压、甲苯的分压及蒸气总压。 解： 0.541 92.1 1 78.1 1 1/ 78.1 1 1 / 1/ 1 2 1 1 2 1 A B A A = + = + = + = + = M M M M m M m m M n n n x x x B A =− = 1 0 459 . p px A AA == × kPa 0.541 = 5.39 kPa ∗ 9 96 . p px B BB == × kPa 0.459 = 1.36 kPa ∗ 2 97 . pp p =+= + A B (5. . ) 39 136 kPa = 6.75 kPa 24. C H Cl (A) 6 5 和 C H Br (B) 6 5 所组成的溶液可认为是理想溶液， 在 136.7℃时纯氯苯的饱和蒸气压是1151. kPa ，纯溴苯的是60 4. kPa 。 设蒸气服从理想气体状态方程。 (1) 有一溶液的组成为 xA = 0 600 . ，试 计算 136.7℃时此溶液的蒸气总压及气相组成； (2) 136.7℃时，如果气 相中两种物质的蒸气压相等，求蒸气总压及溶液的组成； (3) 有一溶 液的正常沸点为 136.7℃，试计算此时液相及气相的组成。 解：(1) p px A AA == × kPa 0.600 = 69.1 kPa ∗ 1151. p px B BB == × kPa 0.400 = 24.2 kPa ∗ 60 4. pp p =+= A B ( . .) 691 24 2 + kPa = 93.3 kPa y p p A A == = 69 1 933 0 741 . . . y y B A = 1 0 259 − = . (2) y y p p p x p x A B A B A A B B = = ∗ ∗ 即 x x y y p p A A A B B A 1 1 60 4 1151 0 525 − = ⋅ =× = ∗ ∗ . . . ∴ xA = 0 344 . x x B A = −1 0 656 =
