第2章热力学定律和热力学基本方程 习题解答 1.27℃时,5 moI Nh3(g)由5dm3恒温可逆膨胀至50dm3,试计算 体积功。假设NH3(g)服从范德华方程。 解:由表1-6查得,NH3(g)的a=0423Pam°mol2, b=00371×10-3m3mol-l。对于1 mol nh3(g) a rain m,2m,1 831487+2731500071 -0.423× 103}J 605)6/5) -5446J.mol- 对于5 moI nh3(g) Wg=5×(-544)J=-2723×103J=-2723kJ 2.某一热机的低温热源温度为40℃,若高温热源温度为:(1)100 ℃(101325Pa下水的沸点):(2)265℃(SMPa下水的沸点);试分别计算 卡诺循环的热机效率。 71-72100-40 解:(1)h 06l=16.1% T100+27315 265-40 (2)k= =0418=418% 265+273.15 3.某电冰箱内的温度为0℃,室温为25℃,今欲使1000g温度为0 ℃的水变成冰,问最少需做功多少?已知0℃时冰的熔化焓为 3334Jg-c
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 习 题 解 答 1. 27℃时，5 mol NH (g) 3 由5 dm3 恒温可逆膨胀至50 dm3 ，试计算 体积功。假设NH (g) 3 服从范德华方程。 解：由表 1–6 查得，NH (g) 3 的a = ⋅ ⋅ − 0 423 2 . Pa m mol 6 ， b =× ⋅ − − 0 0371 10 3 1 . m mol 3 。对于1 mol NH (g) 3 2 m m m R m d d m,2 m,1 m,2 m,1 V V a V b RT W p V V V V ∫V ∫ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − = − = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − − = − m,1 m,2 m,1 m,2 1 1 ln V V a V b V b RT ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 3 = 5446 J mol 10 J 5 / 5 1 50/5 1 0.423 5 / 5 0.0371 50/5 0.0371 8.3145 27 273.15 ln − − ⋅ ⎭ ⎬ ⎫ ×⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − × − ⎩ ⎨ ⎧ − − = − × + × 对于5 mol NH (g) 3 5 ( 5446)J = 27.23 10 J = 27.23 kJ 3 WR = × − − × − 2. 某一热机的低温热源温度为 40℃，若高温热源温度为：(1) 100 ℃(101325 Pa 下水的沸点)；(2) 265℃(5 MPa 下水的沸点)；试分别计算 卡诺循环的热机效率。 解：(1) ηR = − = − + = = T T T 1 2 1 100 40 100 27315 0161 161 . . . ％ (2) ηR = − + = = 265 40 265 27315 0 418 418 . . . ％ 3. 某电冰箱内的温度为 0℃，室温为 25℃，今欲使 1000g 温度为 0 ℃的水变成冰，问最少需做功多少？已知 0℃时冰的熔化焓为 3334 1 . Jg⋅ −
思考题和习题解答 解:W T 4.某系统与环境的温度均为300K,设系统经历了一个恒温不可逆 过程,从状态A变化到状态B,对环境做功,W=-4KJ。已知该过程的 不可逆程度为∫,dQn/T)-JdQ/)=20JK-试计算欲使系统复 环境至少需做多少功。 BaOr [ BdOR Or 2 OR-g(AU-WR)-( wa +h 20J- K WR=-W+6kJ=(4+6)kJ=10k 即环境至少需作功10kJ。 5.10A的电流通过一个109的电阻,时间为10s,此电阻放在流 动的水中而保持在10℃。假设水的数量很大,水温也保持在10℃。求 这个电阻的熵变及水的熵变。 解:电阻 水=g=fF 10+273.15 K=3532JK-1 6.10A的电流通过一个109的电阻,时间为1s,此电阻被绝热的 物质包住。电阻的初始温度为10℃,质量为10g,比热容为1JK-g-, 求电阻的熵变及绝热物质的熵变 解:电阻△7=x2102×10×1 =100K l×10 1×10×ln 110+273.15 JK-1=302J.K-1 10+273.15 绝热物质△S=0
·44· 思考题和习题解答 解： ( ) 333.4 1000 J = 30.51 10 J = 30.51kJ 0 273.15 25 0 3 R 2 1 2 R 2 × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × + − = ′ − ′ = Q T T T W 4. 某系统与环境的温度均为300 K ，设系统经历了一个恒温不可逆 过程，从状态 A 变化到状态 B，对环境做功，W = −4 kJ。已知该过程的 不可逆程度为 1 (d R / ) (d / ) 20 J K − − − − = ⋅ ∫ ∫ B A B A Q T Q T环 。试计算欲使系统复 原，环境至少需做多少功。 解： R 1 R R R R R 20 J K d d ( ) ( ) − − − = ⋅ − + = Δ − − Δ − = − − = − = ∫ ∫ T W W T U W U W T Q Q T Q T Q T Q T Q B A B A 环 环 ( ) 20 300 J = 6 kJ −WR +W = × 6 kJ = ( ) 4 + 6 kJ = 10 kJ −WR = −W + 即环境至少需作功10 kJ 。 5. 10 A 的电流通过一个10Ω 的电阻，时间为10 s，此电阻放在流 动的水中而保持在 10℃。假设水的数量很大，水温也保持在 10℃。求 这个电阻的熵变及水的熵变。 解：电阻 ΔS = 0 水 ΔS Q T I R T == = × × + ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⋅= ⋅ R − − JK JK 2 2 1 1 10 10 10 10 27315 35 32 τ . . 6. 10 A 的电流通过一个10Ω 的电阻，时间为1 s ，此电阻被绝热的 物质包住。电阻的初始温度为 10℃，质量为10 g，比热容为1 1 1 JK g ⋅ ⋅ − − ， 求电阻的熵变及绝热物质的熵变。 解：电阻 K =100 K 1 10 10 10 1 2 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × Δ = = cm I R T τ 1 1 1 2 J K = 3.02 J K 10 273.15 110 273.15 1 10 ln ln − − ⎟ ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + + = × × Δ = T T S cm 绝热物质 ΔS = 0
第2章热力学定律和热力学基本方程 7.有一反应器,其温度恒定在373K,环境温度为300K。反应器 向环境散热5000J。试通过计算判断过程的可逆性。 5000 AS= Q K-1=-134JK 373 J.K-=16.7JK △S=AS+△Sx=(-134+167)JK=33J.K △S8>0,∴散热过程是一个不可逆过程 8.在01MPa下,lmol气态NH3由-25℃变为0℃,试计算此过程 中NH3的熵变。已知NH3的C"m/JK,mo-)=2477+3749 103(T/K)。若热源的温度为0℃,试判断此过程的可逆性 解:△S= 1×|24,77+3749×10~2w)J,k|dT 0+273.15 ={1×2477×ln 25+27314+1×3749×10-[0-(25)}J.k 3.315J.K =1×2477×(27315-248.15)+×1×3749×103 (273532-248152)J=8636J Q8636 J.K-=3.162J.K T273.15 AS-2=(315-31)1K-=0153Jk>0 ∴这是一个不可逆过程。 9.证明下列各式 (1)(aC=c T
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·45· 7. 有一反应器，其温度恒定在373 K，环境温度为300 K 。反应器 向环境散热5000 J 。试通过计算判断过程的可逆性。 解： R 1 1 J K 13.4 J K 373 5000 − − ⎟ ⋅ = − ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − Δ = = T Q S 1 1 J K 16.7 J K 300 5000 − − ⎟ ⋅ = ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = 环 环 T Q S ( ) 1 1 13.4 16.7 J K 3.3 J K − − ΔS总 = ΔS + ΔS环 = − + ⋅ = ⋅ ∵ ΔS总 > 0 ， ∴ 散热过程是一个不可逆过程。 8. 在01. MPa 下，1 mol气态NH3由−25℃变为 0℃，试计算此过程 中 NH3 的熵变。已知 NH3 的 /(J K mol ) 24.77 37.49 o 1 1 ,m ⋅ ⋅ = + − − Cp 10 ( / K) 3 T − × 。若热源的温度为 0℃，试判断此过程的可逆性。 解： T T T T T S nC T T T T p d J K K 1 24.77 37.49 10 d 2 1 2 1 o 3 1 ∫ ,m ∫ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = × + × − − [ ] ( ) 3 1 1 37.49 10 0 25 J K 25 273.15 0 + 273.15 1 24.77 ln − − ⋅ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ + × × − − − + = × × 1 3.315 J K− = ⋅ T T Q nC T T T T T p J K d K d 1 24.77 + 37.49 10 2 1 2 1 o 3 1 ∫ ,m ∫ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = = × × − − ( ) ( ) 273.15 248.15 J = 863.6 J 1 37.49 10 2 1 1 24.77 273.15 248.15 2 2 3 ⎥ ⎦ ⎤ × − ⎢ ⎣ ⎡ = × × − + × × × − 1 1 J K 3.162 J K 273.15 863.6 − − = ⋅ = ⋅ T环 Q ( ) 3.315 3.162 J K 0.153 J K 0 1 1 Δ − = − ⋅ = ⋅ > − − T环 Q S ∴ 这是一个不可逆过程。 9. 证明下列各式： (1) p p p T V C p T U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ； (2) p V T C V U p p p − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ；
思考题和习题解答 (3 T (4)(aH)=cm7 (5) (1)-m (6 a(H-pD) 1m)- a(H-pV) aH P aHaT au a7 =C OT,ap (4)(H1=((ar (5)dU= Tds- pdl (6)dH= TdS+vdp 10.证明下列各式 D)C-Cr= (2)C2-C1=T T (3)C2-C1 a7
·46· 思考题和习题解答 (3) V V V p T C p U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ； (4) p p p V T C V H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ； (5) T p T p V p T V T p U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ； (6) T V T V p V T p T V H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 。 证：(1) p p p p T V p T H T H pV T U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ( ) p p T V C p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − (2) p V H V H pV V U p p p − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ( ) p V T p C V T T H p p p p − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (3) V V V V V p T C p T T U p U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (4) p p p p p V T C V T T H V H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (5) d dd U TS pV = − T T T p T p V p T V T p V p p S T p U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ； (6) d dd H TS Vp = + T T T V T V p V T p T V p V V S T V H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 10. 证明下列各式： (1) T p p V T V p V U C C ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ； (2) V p p V T V T p C C T ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ； (3) T V p V T p V p H C C ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = − ；
第2章热力学定律和热力学基本方程 2VT 式中a= T a(U+ pn) aT aT m),(m),(m d7 aT .m)+()(m) U (2)以/C aT P代入(1)的结果,得 a(H-pl) H H a7 H aH aTr(aT .(ap//
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·47· (4) C C VT p V − = α κ 2 ； 式中 p T V V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 1 α ， T p V V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − 1 κ 。 证：(1) p V p V T U T H C C ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = p p V p V T U T V p T U T U T U pV ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + = ( ) V V U T T U U V T d d d ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = p V T p T V V U T U T U ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∴ T p p p V T V p T V V U C C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = T T p V p V U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (2) 以 p T p T V U T V − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 代入(1)的结果，得 V p p V T V T p C C T ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = (3) p V p V T U T H C C ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = p V V p V T p V T H T H T H pV T H ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ − ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ( ) p p H T T H H p T d d d ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V p T V T p p H T H T H ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂
思考题和习题解答 ap aT op aT 由 1,得 aT/,(av.(ap 以此代入(2)的结果,得 T T C-C=T 「(ar) 2V avt 1.某实际气体的状态方程为pm=RT+ap,其中∝是常数 lmol该气体在恒定的温度T下,经可逆过程由P变到P2。试用T、P1 P2表示过程的W、Q、ΔU、AH、AS、MA及AG。 RT RTin -= RTIn p2 PI
·48· 思考题和习题解答 ∴ T V V p V T p V T p p H C C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = − T T V p V p H ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − (4) 由 = −1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V p T p V V T T p ，得 T p V p V T V T p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 以此代入(2)的结果，得 κ α κ α V VT T p V V V T V V T p V T V T T V p V T V C C T T p T p p T p p V 2 2 2 2 1 1 = = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = − 11. 某实际气体的状态方程为 pV RT p m = +α ，其中α 是常数。 1 mol该气体在恒定的温度T 下，经可逆过程由 p1变到 p2 。试用T 、p1、 p2 表示过程的W 、Q、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA及ΔG 。 解： p RT V = m −α ∫ ∫ − = = − = m1 m2 m2 m1 m m R m d d V V V V V V RT W W p V α 1 2 m m ln ln 2 1 p p RT V V RT = − − = α α d dd U TS pV mmm = −
第2章热力学定律和热力学基本方程 U R RT T 0 p dUn=0,即△U=0 Q=△U-W=0-RnP=RnB AS= OR=RIPi △H=△U+△(p)=0+(P21mn2-Pn1) (RT+ap2)-(RT+ap)=a(p,-Pu) △A=W=RTn P p △G=MA+△(p1)=Rnn-+a(P2-P1) 12.200K时,固态Hg的a=143×104K-,k=344×10Pa-, 摩尔体积为1414cm3,mol-,Cpm=2711Jk-·mol。试利用式 C-Cm=ain7/k求200K时固态Hg的Crm 4002x1km =168J.K-1,mo- ∴Cm=(2711-168)J.K-·mol-=2543JK-·mol 13.试证明对1mol理想气体,无论进行可逆过程或不可逆过程, 都有: △S=Ca ,()-c,o(四) p2 证:因为熵是状态函数,故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·49· 0 m m m m m m m m = −α − −α = ⋅ −α − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V RT V R T V RT T p p T V S T V U T T V ∴ dU m = 0，即ΔU = 0 Q U W RT p p RT p p = − =− = Δ 0 2 1 1 2 ln ln ΔS Q T R p p = = R ln 1 2 ( ) 0 ( ) 2 m,2 1Vm,1 ΔH = ΔU + Δ pV = + p V − p ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 = RT + α p − RT + α p = α p − p ΔA W RT p p = = R ln 2 1 Δ ΔΔ G A pV RT p p =+ = + − () ( ) ln p p 2 1 α 2 1 12. 200 K 时，固态Hg 的α = × − − 143 10 4 1 . K ，κ = × − − 344 10 11 1 . Pa ， 摩尔体积为 14 14 1 . cm mol 3 ⋅ − ， Cp, . m = ⋅⋅ J K mol − − 27 11 1 1 。试利用式 α m /κ 2 Cp,m − CV ,m = V T 求 200K 时固态 Hg 的CV ,m。 解： κ α V T Cp CV m 2 ,m − ,m = ( ) ( ) 1 1 1 1 11 6 2 4 =1.68J K mol J K mol 3.44 10 1.43 10 14.14 10 200 − − − − − − − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × = ∴ ( ) 1 1 1 1 ,m 27.11 1.68 J K mol 25.43 J K mol − − − − = − ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ CV 13. 试证明对1 mol 理想气体，无论进行可逆过程或不可逆过程， 都有： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = 2 1 1 o 2 ,m 1 2 1 o 2 ,m ln ln ln ln p p R T T C V V R T T S CV p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 1 o 2 ,m 1 o 2 ,m ln ln p p C V V Cp V 证：因为熵是状态函数，故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度
50 思考题和习题解答 变为终态的,然后进行恒温可逆的膨胀或压缩过程使压力变为终态的, 于是 △S=△S1+△S2=CBmn+Rn PI 1+Rn2Ⅳ2 T/1 p, C°ln-2+C°ln P p2 14.12gO2从20℃被冷却到-40℃,同时压力从01MPa变为 6MPa,求其熵变。设O2可作为理想气体,CPm=2916JK-mol 解 I RIn Pi -40+273.15 2916×n +83145× 32.00 20+273.15 15.27JK-1 15.把1 mol he在127℃和05MPa下恒温压缩至1MPa,试求其 Q、W、△U、AH、AS、MA、△G。He可作为理想气体。(1)设为 可逆过程;(2)设压缩时外压自始至终为1MPa。 解:(1)△U=0,AH=0 =-nRn2-|-1×83145×(27+27319×h 0.5 p2 =2306J Q=△U-W=-2306J AS=nRnP=(1×8345×1m023)JK+=-5763JK AG=△A=2306J (2)△U、MH、△S、△A、△G同(1) P=n71-2 nRT nR7 PI =|-1×83145×(127+273.15)×1-J=3327J 0.5 Q=△U-W=-3327J
·50· 思考题和习题解答 变为终态的，然后进行恒温可逆的膨胀或压缩过程使压力变为终态的， 于是 ΔΔ Δ S S SC T T R p p =+= + 1 2 p 2 1 1 2 ,m o ln ln 或 ΔS C T T R T V T V C T T R V V =+ =+ p V , , m o m o ln ln ln ln 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 或 ΔS C p V p V R p p C V V C p p = += + p pV , ,, m o m o m o ln ln ln ln 2 2 1 1 1 2 2 1 2 1 14. 12 g O2 从 20℃被冷却到–40℃，同时压力从 01. MPa 变为 6 MPa ，求其熵变。设O2 可作为理想气体，Cp, . m o = ⋅⋅ J K mol − − 2916 1 1。 解：ΔS nC T T R p p = + p ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ,m o ln ln 2 1 1 2 1 1 15.27 J K J K 6 0.1 8.3145 ln 20 273.15 40 + 273.15 29.16 ln 32.00 12 − − = − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + × + − = × × 15. 把1 mol He 在 127℃和 05. MPa 下恒温压缩至1 MPa ，试求其 Q、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG 。He 可作为理想气体。(1) 设为 可逆过程；(2) 设压缩时外压自始至终为1 MPa。 解：(1) ΔU = 0，ΔH = 0 ( ) = 2306 J J 1 0.5 ln 1 8.3145 127 273.15 ln 2 1 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − = − × × + × p p W nRT Q UW = Δ − = −2306 J ΔS nR p p = =× × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⋅ =− ⋅ − − ln ln 0.5 1 JK JK 1 2 1 1 1 8 3145 5 763 . . ΔA W= = R 2306 J Δ Δ G = = A 2306 J (2) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG 同 (1) ( ) J = 3327 J 0.5 1 1 8.3145 127 273.15 1 1 1 2 2 1 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × × + × − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = − − p p nRT p nRT p nRT W p外ΔV p Q UW = Δ − = −3327 J
第2章热力学定律和热力学基本方程 51 16.0℃、05MPa的N2(g)2dm3,在外压为01MPa下恒温膨胀 直至氮气的压力等于01MPa,求过程的Q、W、△U、MH、AS、△G 和△A。假设氮气服从理想气体状态方程 解:△U=0,△H=0 05 12=-V H=-py4V=01×10°)(0-2)×10-]=-800 P1P11 p2 0.5×10°×2×10 273.15 0D/.k AG=△H-T△S=0-273.15×5.892J=-1609J=-1609kJ 17.1molH2(g)在25℃和0MPa下可逆绝热压缩至体积为5dm3, 试求终态温度、压力及过程的Q、W、U、△H、AS。假设氢气为理 想气体,C"m=(5/2)R。 pm(7/2)R 14 n⑤5/2)R =nR=[1x83145×(25+27315 pI =2479×10-3m3=2479dm3 pI xO. 1 MPa =0.941MPa n=21-091o6o01k=5659 R 1×8.3145 △U= nCy 47=1×2×83145×65929815)J=561 △H=nCAT=1×2×83145×(5659-29815)J=7792J
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·51· 16. 0℃、05. MPa 的N (g) 2 dm 2 3 ，在外压为01. MPa 下恒温膨胀， 直至氮气的压力等于01. MPa ，求过程的Q、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 和ΔA。假设氮气服从理想气体状态方程。 解：ΔU = 0，ΔH = 0 V p p 2 V1 2 1 0 5 01 = =× = 2 10 . . dm dm 3 3 [ (0.1 10 ) (10 2) 10 ]J = 800 J 6 3 = − = − × × − × − − W p外ΔV Q UW W = Δ − =− = 800 J 1 1 6 3 2 1 1 1 1 2 1 = 5.892 J K J K 0.1 0.5 ln 273.15 0.5 10 2 10 ln ln − − − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = p p T p V p p S nR ΔG = ΔH −TΔS = 0 − 273.15×5.892 J = −1609 J = −1.609 kJ Δ Δ A = =− G 1609 . kJ 17. 1 mol H (g) 2 在 25℃和01. MPa 下可逆绝热压缩至体积为5 dm3 ， 试求终态温度、压力及过程的Q、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。假设氢气为理 想气体，CV (5/ 2)R o ,m = 。 解： ( ) ( ) 1.4 5 / 2 7 / 2 o ,m o ,m = = = R R C C V p γ ( ) 3 3 3 3 6 1 1 1 24.79 10 m = 24.79 dm m 0.1 10 1 8.3145 25 273.15 − = × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × + = = p nRT V = 0.941MPa 0.1MPa 5 24.79 1.4 1 2 1 2 ⎟ × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = p V V p γ ( ) ( ) K = 565.9 K 1 8.3145 0.941 10 5 10 6 3 2 2 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × = = − nR p V T 8.3145 ( ) 565.9 298.15 J = 5566 J 2 5 1 o ,m ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ΔU = nCV ΔT = × × × − 8.3145 ( ) 565.9 298.15 J = 7792 J 2 7 1 o ,m ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ΔH = nCp ΔT = × × × −
思考题和习题解答 8.1mol0℃、02MPa的理想气体沿着p/=常数的可逆途径到 达压力为04MPa的终态。已知Cm=(5/2)R,求过程的Q、W、△U △H、△S 解: nRT(1×83145×27315 0.2×10 13=B=点 P1102×113dm3=2270dm3 7=22「040)(270×0)K=1092K 1×8.3145 (P2 v2-P,V) (0×2270-02×1135)×10 M=m283502 =1702×103J=1702kJ 3145×(092-273) 2383×10J=23.83kJ Q=△U-W=[1702-(-3405)k=2043kJ
·52· 思考题和习题解答 Q = 0 W U = = Δ 5566 J 0 d R Δ = = ∫ − T Q S 18. 1 mol 0℃、0 2. MPa 的理想气体沿着 p /V = 常数的可逆途径到 达压力为0 4. MPa 的终态。已知CV (5/ 2)R o ,m = ，求过程的Q、W 、ΔU 、 ΔH 、ΔS 。 解： 3 3 3 3 6 1 1 1 = 11.35 10 m = 11.35 dm m 0.2 10 1 8.3145 273.15 − × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × × = = p nRT V p V p V 2 2 1 1 = ∴ V p p 2 V2 1 1 0 4 0 2 = =× = 1135 22 70 . . . . dm dm 3 3 ( ) ( ) K = 1092 K 1 8.3145 0.4 10 22.70 10 6 3 2 2 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × = = − nR p V T ( ) ( ) ( ) = 3.405 kJ 0.4 22.70 0.2 11.35 10 J 2 1 2 1 2 1 d d 3 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − × × − × × = − − = − ⋅ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = − ∫ ∫ p V p V V V V p V V V p W p V V V V V ( ) =17.02 10 J =17.02 kJ 8.3145 1092 273 J 2 5 1 3 o ,m × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ΔU = nCV ΔT = × × × − 8.3145 ( ) 1092 273 J 2 7 1 o ,m ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ΔH = nCp ΔT = × × × − = 23.83 10 J = 23.83 kJ 3 × Q = ΔU −W = [ ] 17.02 − ( ) − 3.405 kJ = 20.43 kJ