第1章物质的pT关系和热性质 习题解答 1.两只容积相等的烧瓶装有氮气,烧瓶之间有细管相通。若两只 尧瓶都浸在100℃的沸水中,瓶内气体的压力为006MPa。若一只烧瓶 浸在0℃的冰水混合物中,另一只仍然浸在沸水中,试求瓶内气体的压 力。 2p 72+T r1=P(1+n2 T T 7+7"P 0+273.15 2×0.06MPa (0+27315)+(100+273.15) =0.0507MPa 2.测定大气压力的气压计,其简单构造为:一根一端封闭的玻璃 管插入水银槽内,玻璃管中未被水银充满的空间是真空,水银槽通大气, 则水银柱的压力即等于大气压力。有一气压计,因为空气漏入玻璃管内 所以不能正确读出大气压力:在实际压力为10200kPa时,读出的压力 为10066kPa,此时气压计玻璃管中未被水银充满的部分的长度为 25mm。如果气压计读数为9932kPa,则未被水银充满部分的长度为 35mm,试求此时实际压力是多少。设两次测定时温度相同,且玻璃管 截面积相同 解:对玻璃管中的空气,p22=PV1 P:=P=35×(02001060(H=096kPa 大气压力=(9932+0.96kPa=10028kPa
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 习 题 解 答 1. 两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。若两只 烧瓶都浸在 100℃的沸水中，瓶内气体的压力为 0.06MPa。若一只烧瓶 浸在 0℃的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压 力。 解： n = n1 + n2 2 2 1 2 1 1 2 RT p V RT p V RT p V = + ⋅ 2 1 1 1 1 2 1 2 2 2 1 1 2 p T p T T p T T T T = + ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = + ∴ 1 2 1 2 2 2 p T T T p ⋅ + = = 0.0507 MPa 2 0.06 MPa (0 273.15) (100 273.15) 0 273.15 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × + + + + = 2. 测定大气压力的气压计，其简单构造为：一根一端封闭的玻璃 管插入水银槽内，玻璃管中未被水银充满的空间是真空，水银槽通大气， 则水银柱的压力即等于大气压力。有一气压计，因为空气漏入玻璃管内， 所以不能正确读出大气压力：在实际压力为 102.00kPa 时，读出的压力 为 100.66kPa，此时气压计玻璃管中未被水银充满的部分的长度为 25mm。如果气压计读数为 99.32kPa，则未被水银充满部分的长度为 35mm，试求此时实际压力是多少。设两次测定时温度相同，且玻璃管 截面积相同。 解：对玻璃管中的空气， pV pV 2 2 11 = (102.00 100.66) kPa = 0.96 kPa 35 25 1 2 1 2 = p = × − V V p ∴ 大气压力 = (99.32 + 0.96)kPa = 100.28kPa
思考题和习题解答 3.让20℃、20dm3的空气在101325Pa下缓慢通过盛有30℃溴苯 液体的饱和器,经测定从饱和器中带出0950g溴苯,试计算30℃时溴 苯的饱和蒸气压。设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和;又设饱和 器前后的压力差可以略去不计。(溴苯CH3Br的摩尔质量为 1570gmo-) p「101325×(20×103) mol =0.832 mo m0950 M-157amol=0.00605mol P2= P2=P 101325P 732Pa 4.试用范德华方程计算1000gCH4在0℃、40.5MPa时的体积(可 用P对V作图求解)。 解:由表1-6查得CH4的a=0.228Pam°·mol-2,b=00428 ×10m3mol-。假设CH4的摩尔体积V=0.0640×10-3m3,mol,则 RT 8.3145×273.15 0.228 (0.0640-0.0428)×103(0.0640×10-3)2 51.5×10°Pa=51.5MPa 再假设一系列的Vn数值,同样求出相应的一系列压力p,结果如下 ×103/m3molr0.06400.06600.06800070000720 515456408370 以P对V作图,求得p=40.5MPa时CH4的摩尔体积Vm=0.0681 ×10-3m3,mol-l,得 n V=nVm M 164×00681×1031m3=425×10m3=425dm3 5.计算1000gCO2在100℃、5.07MPa下的体积:(1)用理想气体 状态方程;(2)用压缩因子图
·28· 思考题和习题解答 3. 让 20℃、20 dm3 的空气在 101325 Pa 下缓慢通过盛有 30℃溴苯 液体的饱和器，经测定从饱和器中带出 0.950 g 溴苯，试计算 30℃时溴 苯的饱和蒸气压。设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和；又设饱和 器前后的压力差可以略去不计。（溴苯 C H Br 6 5 的摩尔质量为 1 157.0 g mol− ⋅ ） 解：n pV RT 1 3 101325 20 10 8 3145 20 27315 = = × × × + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ − ( ) . ( .) mol = 0.832 mol n m M 2 0 950 157 0 = = . . mol = 0.00605mol p py p n n n 2 2 2 1 2 = = 101325 732 + =× = Pa 0.00605 0.832 + 0.00605 Pa 4. 试用范德华方程计算 1000 g CH4在 0℃、40.5 MPa 时的体积(可 用 p对V 作图求解)。 解：由表 1–6 查得 CH4 的 6 2 0.228 Pa m mol− a = ⋅ ⋅ ， b = 0.0428 3 3 1 10 m mol − − × ⋅ 。假设CH4的摩尔体积 3 m 0.0640 10 − V = × 3 1 m mol − ⋅ ，则 = 51.5 10 Pa = 51.5 MPa Pa (0.0640 10 ) 0.228 (0.0640 0.0428) 10 8.3145 273.15 6 3 3 2 2 m m × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × − − × × = − − = − − V a V b RT p 再假设一系列的Vm 数值，同样求出相应的一系列压力 p，结果如下： 3 3 1 m 10 /m mol− V × ⋅ 0.0640 0.0660 0.0680 0.0700 0.0720 p /MPa 51.5 45.6 40.8 37.0 33.8 以 p 对 Vm 作图，求得 p = 40.5 MPa 时 CH4 的摩尔体积 Vm = 0.0681 3 3 1 10 m mol − − × ⋅ ，得 3 3 3 3 3 m m 0.0681 10 m 4.25 10 m 4.25dm 16.04 1000 ⎟ = × = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × × = = − − V M m V nV 5. 计算 1000 g CO2 在 100℃、5.07MPa 下的体积：(1) 用理想气体 状态方程；(2) 用压缩因子图
第1章物质的pT关系和热性质 (1000/4401)×83145×(100+273.15) =139×10-3m3=139dm3 (2)查得T=3042k,P=739MPa,则 p.T100+273.15 123,p.=P=507 304.2 .739=069 由压缩因子图得Z=088 ZnRT =088×139dm3=122dm3 6.1molN2在0℃时体积为70.3cm3,计算其压力,并与实验值405 MPa比较:(1)用理想气体状态方程:(2)用范德华方程;(3)用压 缩因子图 RT 8.3145×273.1 Pa=323×10Pa=323MP 70.3×10 (2)由表1-6查得,a=0141Pam°mol2 RT 8.3145×273.15 0.141 Pa=443×10°Pa (70.3-39.1)×106(70.3×10-6)2 =44.3MPa (3)查得T=1262K,P2=339MPa,则 T273.15 Tr 2.16 pVm p.pl RT P1×(3.39×10°)×(70.3×10°) 0.105 8.3145×273.15 在压缩因子图上经点(P1=1,Z=0.105)作与横坐标夹角为45°的 直线,该直线与T=2.16的曲线交于一点,该点之p1=12
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 ·29· 解：(1) p nRT V = 3 6 m 5.07 10 (1000 / 44.01) 8.3145 (100 273.15) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × + = 3 3 3 =13.9 ×10 m =13.9dm − (2) 查得Tc = 304 2. K ， pc = 7 39 . MPa ，则 1.23 304.2 100 273.15 c r = + = = T T T ， 0.69 7.39 5.07 c r = = = p p p 由压缩因子图得 Z = 088 . ∴ V ZnRT p = =× = 088 13 9 12 2 .. . dm dm 3 3 6. 1mol N2 在 0℃时体积为 70.3cm3 ，计算其压力，并与实验值 40.5 MPa 比较： (1) 用理想气体状态方程； (2) 用范德华方程； (3) 用压 缩因子图。 解：(1) Vm RT p = Pa = 32.3 10 Pa = 32.3 MPa 70.3 10 8.3145 273.15 6 6 ⎟ × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × = − (2) 由表 1–6 查得，a = ⋅ ⋅ − 0141 2 . Pa m mol 6 ， b =× ⋅ − − 0 0391 10 3 1 . m mol 3 ，则 = 44.3MPa Pa = 44.3 10 Pa (70.3 10 ) 0.141 (70.3 39.1) 10 8.3145 273.15 6 6 6 2 2 m m ⎥ × ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × − − × × = − − = − − V a V b RT p (3) 查得Tc = 126 2. K ， pc = 339 . MPa ，则 2.16 126.2 273.15 c r = = = T T T r 6 6 r m r c m 0.105 8.3145 273.15 (3.39 10 ) (70.3 10 ) p p RT p p V RT pV Z = × × × × × = = = − 在压缩因子图上经点( pr = 1, Z = 0.105)作与横坐标夹角为 45°的 直线，该直线与Tr = 2 16 . 的曲线交于一点，该点之 pr = 12
思考题和习题解答 ∴P=PP2=12×3.39MPa=4lMPa 7.1mol、100℃的H2O()在101325Pa的外压下蒸发。已知100℃ 及101325Pa时1g水的体积为1044cm3,1g水蒸气的体积为1673cm3。 (1)试求此过程的功;(2)假定略去液态水的体积,试求结果的百分误 差:(3)假定把水蒸气当作理想气体,试求结果的百分误差:(4)根 据(2)、(3)的假定,证明恒温下若外压等于液体的饱和蒸气压,则物质 的量为n的液体变为饱和蒸气过程的功为一nRT 解:(1)W=-P△ =10135×(1673-1044×10×1802]J=-3053J (2)W=(-101325×1673×106×1802)J 误差=-1673-(673-104 1673-1044=-16n2=-006 (3)1g水蒸气的体积 nRl l8.02×8.3145×(100+273.5) 101325 1699×10-m3=1699cm3 WF=[-101325×(1699-1044)×10×1802]J 误差 (1699-1.044)-(1673-1044) 1673-1044 l672=-16 % (4)W=-P外V(g)-V()≈-P(g)=-pV(g)≈-nRT 8.在0℃和101325Pa下, Imol h2O(s)熔化为H2O(),求此过程 中的功。已知在此条件下冰与水的密度分别为09175gcm3与 1.000g·cm-3。将计算结果与上题的(1)比较,有何结论? 解:W=-P外V()-(s =10135×1 106×1802J=0.164J 1.0000.9175 固体熔化成液体,其体积变化远小于液体蒸发为气体的,故功的绝 对值也小得多,常可略去。冰熔化成水,体积缩小,故系统得功 9.使H2(g)在101325Pa下以一定流速通过内有通电的电阻丝的绝 热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求H2(g)在各温度范围的
·30· 思考题和习题解答 ∴ 12 3.39 MPa = 41MPa p = pr pc = × 7. 1mol、100℃的 H2O (l)在 101325 Pa 的外压下蒸发。已知 100 ℃ 及 101325Pa 时 1g 水的体积为 1.044cm3 ，1 g 水蒸气的体积为 1673cm3 。 (1) 试求此过程的功； (2) 假定略去液态水的体积，试求结果的百分误 差； (3) 假定把水蒸气当作理想气体，试求结果的百分误差； (4) 根 据(2)、(3)的假定，证明恒温下若外压等于液体的饱和蒸气压，则物质 的量为 n 的液体变为饱和蒸气过程的功为–nRT。 解：(1) W = − p外ΔV [ 101325 (1673 1.044) 10 18.02]J = 3053 J 6 = − × − × × − − (2) W =− × × × − ( .) 101325 1673 10 18 02 6 J 误差 = − − − − =− =− 1673 1673 1044 1673 1044 1 1672 0 06 ( .) . . ％ (3) 1 g水蒸气的体积 3 3 3 3 1.699 10 m 1699cm m 101325 8.3145 (100 273.15) 18.02 1 = × = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × + = = − p nRT V W =− × − × × [ ] − 101325 1699 1044 10 18 02 6 ( . ) . J 误差 = − − − − − =− =− ( . )( . ) . . 1699 1044 1673 1044 1673 1044 26 1672 16％ (4) W = − p外[V(g) −V(l)] ≈ − p外V (g) = − pV (g) ≈ −nRT 8. 在 0℃和 101325 Pa 下，1mol H2O (s)熔化为 H2O (l)，求此过程 中的功。已知在此条 件下冰与水的密度分别为 3 0.9175 g cm− ⋅ 与 1.000 3 g cm− ⋅ 。将计算结果与上题的(1)比较，有何结论？ 解：W = − p外[V (l) −V (s)] 10 18.02 J = 0.164 J 0.9175 1 1.000 1 101325 6 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟× × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × − − 固体熔化成液体，其体积变化远小于液体蒸发为气体的，故功的绝 对值也小得多，常可略去。冰熔化成水，体积缩小，故系统得功。 9. 使 H2 (g)在 101325 Pa 下以一定流速通过内有通电的电阻丝的绝 热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求 H2(g)在各温度范围的
第1章物质的pT关系和热性质 平均摩尔定压热容。 进气温度/c每秒流过的气体量/g每秒通电的能量门出气温度升高/C 0.001413 0.12312 6.110 0.001937 09215 3.612 183 0.001259 0.04357 3.122 解:在155-216℃范围内 0.12312 JK-·mo=28.75JK-mol- (0001413/2016)×6110 在-78--744℃范围内 0.09215 001972016)×3612/k-1.mo 26.55J.K-.mol 在-183--1799℃范围内 0.04357 JK-·mol (0001259/2016)×3122 10.利用附录中不同温度下的标准摩尔定压热容数据,建立在 500K温度范围内C3H3的Cm-T关系的经验方程式,并计算把 C3H在p°下由300K加热到500K所需的热量 解:由附录查得 300 400 C…/JK-.mol 73.89 94.31 113.05 113.0 =-84×106J.K-3.mol-1 b= 7389-94.31 00-400(84×10-°)×(300+400J.K2mol
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 ·31· 平均摩尔定压热容。 / C 进气温度 o 每秒流过的气体量/ g 每秒通电的能量/J / C 出气温度升高 o 15.5 0.001413 0.12312 6.110 -78 0.001937 0.09215 3.612 -183 0.001259 0.04357 3.122 解：在 15.5—21.6℃范围内 ( ) 1 1 1 1 ,m J K mol 28.75J K mol 0.001413 2.016 6.110 0.12312 − − − − ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × = Δ Δ = n T H Cp 在-78— -74.4℃范围内 ( ) 1 1 1 1 ,m 26.55J K mol J K mol 0.001937 2.016 3.612 0.09215 − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × Cp = 在-183— -179.9℃范围内 ( ) 1 1 1 1 ,m 22.35J K mol J K mol 0.001259 2.016 3.122 0.04357 − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × Cp = 10. 利用附录中不同温度下的标准摩尔定压热容数据，建立在 300～500 K 温度范围内C H3 8 的C T p,m o − 关系的经验方程式，并计算把 2mol C H3 8 在 po 下由 300 K 加热到 500 K 所需的热量。 解：由附录查得 T / K 300 400 500 o 1 1 ,m /J K mol − − ⋅ ⋅ Cp 73.89 94.31 113.05 3 1 J K mol 200 100 113.05 ( 100) 100 94.31 ( 100) ( 200) 73.89 − − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × + − × + − × − c = 6 3 1 84 10 J K mol − − − = − × ⋅ ⋅ 6 2 1 ( 84 10 ) (300 400) J K mol 300 400 73.89 94.31 − − − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − × × + − − b =
思考题和习题解答 =0263J.K-,mol a={7389-0263×300(-84×10)×(300小K-mo =2.55JK-1.mol-l 255+0263--84×10 J-K-. mol n(a+bT+cT )dT 0.26 =2×225×(500-300+2 ×(5002-3002 84×10-6 ×(5003-300)J =376×103J=37.6k 11.将101325Pa下的100g气态氨在正常沸点(-334℃)凝结为 液体,计算Q、W、ΔU、MH。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368J·g-,气态氨可作为理想气体,液体的体积可忽略不计。 解:MH=Q2=[00×(-1368】J=-1368×103J=-1368kJ W=-P外()-(g)≈p(g)≈nRT 100 >02×83145×(-334+27315) 1.70×103J=11.70kJ △U=Q+W=(-1368+11.70)kJ=-1251kJ 12.在101325Pa下,把极小的一块冰投到100g-5℃的过冷水中, 结果有一定数量的水凝结为冰,而温度变为0℃。由于过程进行得很快, 所以可看作是绝热的。已知冰的熔化焓为335Jg-,在-5~0℃之间 水的比热容为4230JK-g-。(1)试确定系统的初、终状态,并求过 程的△H。(2)求析出的冰的数量。 解:(1)
·32· 思考题和习题解答 2 1 0.263 J K mol − − = ⋅ ⋅ [ ] 6 2 1 1 73.89 0.263 300 ( 84 10 ) (300) J K mol − − − a = − × − − × × ⋅ ⋅ 1 1 2.55 J K mol − − = ⋅ ⋅ ∴ C T T p, . . m o K K = + −× J K mol ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⋅ ⋅ − −− 2 55 0 263 84 10 6 2 1 1 = 37.6 10 J = 37.6 kJ (500 300 ) J 3 84 10 (500 300 ) 2 0.263 2 2.25 (500 300) d ( )d 3 3 3 6 2 2 o 2 ,m 2 1 2 1 × ⎥ ⎦ ⎤ × − × − ⎢ ⎣ ⎡ = × × − + × − = = + + − ∫ ∫ T T T T Q n Cp T n a bT cT T 11. 将 101325 Pa 下的 100 g 气态氨在正常沸点 (-33.4℃) 凝结为 液体，计算 Q 、W 、 ΔU 、 ΔH 。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368 1 Jg⋅ − ，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。 解：ΔH Q [ ] = = ×− − × − p 100 1368 136 8 10 136 8 3 () . . J = J = kJ = 11.70 10 J = 11.70 kJ 8.3145 ( 33.4 273.15) J 17.03 100 [ (l) (g)] (g) 3 × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = × × − + W = − p外 V −V ≈ pV ≈ nRT ΔU QW = + =− + ( . .) . 136 8 1170 1251 kJ = kJ − 12. 在 101325 Pa 下，把极小的一块冰投到 100 g -5℃的过冷水中， 结果有一定数量的水凝结为冰，而温度变为 0℃。由于过程进行得很快， 所以可看作是绝热的。已知冰的熔化焓为3335 1 . Jg⋅ − ，在-5～0℃之间 水的比热容为4 230 1 1 . JK g ⋅ ⋅ − − 。 (1) 试确定系统的初、终状态，并求过 程的ΔH 。(2) 求析出的冰的数量。 解：(1)
第1章物质的pT关系和热性质 x)g, H2OU,100g,-5℃ O(s), xg H2O(1), 恒压且绝热,故MH=Q2=0 (2)△H1=m2cdT=m(2-7)=10094230×0-(-5)J=215 △H2=x(-33 H1+△H2=△H=0 2115-333.5x=0 6.34 3335 故析出6.34g冰 13.试用附录所载正丁烷C4H10(g)的标准摩尔燃烧焓数据及 CO2(g),H2O()的标准摩尔生成焓数据计算正丁烷的标准摩尔生成焓 若正丁烷燃烧焓的实验误差为0.2%,问在计算生成焓时引入多大误差 解:C,H0(g)+O2( 2(g)+5H2O() △,H=△H°(C4H10) 4△rHm(CO2)+5△1Hm(H2O)-△rHm(C4H0) H(C4H10)=4△Hm(CO2)+5△:Hm(H2O)-△。Hm(C4H10) =4x(-393.509)+5×(-285830)-(-28783)] kJ.mol" 误差=±28783×02%)=±46% 1249 14.在用硝石制硝酸时,下列反应同时发生: (1)KNO3(s)+H2SO4()—→KHSO4(s)+HNO3(g) (2)2KNO, (S)+H, SO ()->K,,SO4()+2HNO, (g) 制得的硝酸中80%是由反应(1)产生的,20%是由反应(2产生的。问在 25℃制取1 kg hno3时将放出(或吸收)多少热量。各物质的标准摩尔生
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 ·33· ΔH2 H O(l),100 g 2 , -5℃ H O(s), g H O(l),(100 ) g, 2 2 x − x H O(l),100 g 2 , 0℃ ΔH ΔH1 , 5℃ 恒压且绝热，故ΔH Q= = p 0。 (2) d ( ) 1 2 1 2 1 H m c T mc T T T T Δ = = − ∫ =100×4.230×[0 − (−5)]J = 2115 J ΔH x 2 = ( . )J −3335 ΔΔ Δ HH H 1 2 + == 0 即 2115 − 333.5x = 0 x = = 2115 3335 6 34 . . 故析出 6.34 g 冰。 13. 试用附录所载正丁烷 C H (g) 4 10 的标准摩尔燃烧焓数据及 CO (g) 2 ，H O(l) 2 的标准摩尔生成焓数据计算正丁烷的标准摩尔生成焓。 若正丁烷燃烧焓的实验误差为 0.2％，问在计算生成焓时引入多大误差。 解：C H (g) + 13 2 O (g) 4CO (g) + 5H O(l) 4 10 2 2 2 ⎯ →⎯ = 4 (CO ) +5 (H O) (C H ) (C H ) 4 10 o 2 f m o 2 f m o f m 4 10 o c m o r m H H H H H Δ Δ − Δ Δ = Δ ∴ (C H ) = 4 (CO ) + 5 (H O) (C H ) 4 10 o 2 c m o 2 f m o 4 10 f m o Δf H m Δ H Δ H − Δ H [ ] 1 4 ( 393.509) 5 ( 285.830) ( 2878.3) kJ mol− = × − + × − − − ⋅ 1 124.9 kJ mol− = − ⋅ 4.6% 124.9 2878.3 0.2% = ± × = ± （ ） 误差 14. 在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生： (1) KNO (s) + H SO (l) KHSO (s) + HNO (g) 3 24 4 3 ⎯ →⎯ (2) 2KNO (s) + H SO (l) K SO (s) + 2HNO (g) 3 24 24 3 ⎯ →⎯ 制得的硝酸中 80％是由反应(1)产生的，20％是由反应(2)产生的。问在 25℃制取 1kg HNO3 时将放出(或吸收)多少热量。各物质的标准摩尔生
思考题和习题解答 成焓可查附录 解:△,H(1)=[-1606-135.06-(-49463-81389)kJmo 13.0kJ·moli △Hm(2)=[-143779-2×135.06-(-2×49463 813.989)kJ mol-=95.34 kJ mol AH≈n1△,Hm(1)+n2△,Hm(2) l×103×80% 1301×103×20% ×9534kJ 2×63.0 =(165+151.3)kJ=316kJ 15.25℃时丙烯腈CH2CHCN()、C(石墨)和H2(g)的标准摩尔燃烧 焓分别为-1759.5 kI. mol-、-393.5kJmo及-285.8 kJ- mol。在相 同温度下,丙烯腈的摩尔蒸发焓为3284kJ·mol-,求25℃时反应 HCN(g)+C2H2(g)→CH2CHCN(g)的A,H。HCN(g)、C2H2(g)的 标准摩尔生成焓可查附录。 3C(s)+=H2(g)+N2(g)—CH2CHCN)—→CH2CHCN(g) △rHm(CH2 CHCN, g)≈AHa(CH2CHCN,l)+AaHn 3 3×(-3935)+x(-2858)-(-17595)+32.84kJ·molr =183.1kJ.mol- HCN(g)+C2H2(g)->CH, CHCN(g) AH≈△,Hm=[831-(135.1+22673) k. mol 178.7kJ·mol- 16.为了测定空气中微量的CO,使空气先通过干燥剂,然后通过 装有某种催化剂的管子(这种催化剂可使CO在室温下几乎完全与O2 作用而变为CO2),用放在管子两端的热电偶测定进入与离开管子的气 体的温度差。经片刻后,此温度差即达稳定,为32℃。试求空气中CO 的摩尔分数。设空气中O2的摩尔分数为021,其余均为N2,空气的比 热容为1007JK-g-。25℃时CO的标准摩尔燃烧焓为 2830 kJ. mol-。过程可认为是绝热的。 解:设原有N2、O2、CO分别为079、0.21、xmol,温度为T;
·34· 思考题和习题解答 成焓可查附录。 解： o 1 r m (1) = [ 1160.6 135.06 ( 494.63 813.989)] kJ mol− Δ H − − − − − ⋅ 1 13.0 kJ mol− = ⋅ 1 1 o r m 813.989)] kJ mol 95.34 kJ mol (2) = [ 1437.79 2 135.06 ( 2 494.63 − − − ⋅ = ⋅ Δ H − − × − − × (1) (2) o 2 r m o ΔH ≈ n1Δr H m + n Δ H = (165+151.3) kJ = 316 kJ 95.34 kJ 2 63.0 1 10 20% 13.0 63.0 1 10 80% 3 3 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × × + × × = 15. 25℃时丙烯腈CH CHCN (l) 2 、C (石墨)和 H g 2 ( ) 的标准摩尔燃烧 焓分别为−1759.5 1 kJ mol− ⋅ 、− 393.5 1 kJ mol− ⋅ 及 1 285.8 kJ mol− − ⋅ 。在相 同温度下，丙烯腈的摩尔蒸发焓为 32 84 1 . kJ mol ⋅ − ，求 25℃时反应 HCN(g) +C H (g) CH CHCN(g) 2 2 ⎯⎯→ 2 的 Δr m o H 。 HCN(g) 、 C H (g) 2 2 的 标准摩尔生成焓可查附录。 解： N (g) CH CHCN(l) CH CHCN(g) 2 1 H (g) + 2 3 3C(s) + 2 2 ⎯⎯→ 2 ⎯⎯→ 2 Δ ΔΔ f m o 2 fm o HH H CH CHCN,g) CH CHCN,l) + 2 vap m ( ( ≈ 1 1 183.1kJ mol ( 285.8) ( 1759.5) 32.84 kJ mol 2 3 3 ( 393.5) − − = ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = × − + × − − − + HCN(g) + C H (g) CH CHCN(g) 2 2 → 2 1 o 1 r m 178.7kJ mol [183.1 (135.1 226.73)] kJ mol − − = − ⋅ ΔH ≈ Δ H = − + ⋅ 16. 为了测定空气中微量的 CO，使空气先通过干燥剂，然后通过 装有某种催化剂的管子（这种催化剂可使 CO 在室温下几乎完全与 O2 作用而变为 CO2），用放在管子两端的热电偶测定进入与离开管子的气 体的温度差。经片刻后，此温度差即达稳定，为 3.2℃。试求空气中 CO 的摩尔分数。设空气中 O2 的摩尔分数为 0.21，其余均为 N2，空气的比 热容为 1007 1 1 . JK g ⋅ ⋅ − − 。 25 ℃ 时 CO 的标准摩尔燃烧焓为 1 283.0 kJ mol− − ⋅ 。过程可认为是绝热的。 解：设原有 N2 、O2 、CO分别为 0.79、0.21、 x mol，温度为T ；
第1章物质的pT关系和热性质 最终N2、O2、CO2分别为0.79、(021-x/2)、xmol,温度为r+△T。 N,, O,, CO N,, 0,, CO, T+AT N,,O,, cO △H1=k-2830×103)x AH,=1007×0.79×280+021-x|×320×32 [007×(0.79×280+021×320)×32]J=93J △H1+△H2=△H=0 =0.33×10-3 即空气中的CO的摩尔分数为0.33×10-3。 17.试估计CO在空气中完全燃烧时火焰的最高温度。设CO和空 气的初始温度均为25℃:空气中O2与N2的物质的量之比为1:4:CO 的标准摩尔燃烧焓为-2830kJ.mol-,CO2的CPm/小JK-·molr) =2665+423×10°(7/K),N2的Cm(JK,mo-)=2828+761 10(T/K) 解:设原有CO、O2、N2分别为1、1/2、2mol,温度为298K; 最终CO2、N2分别为1、2mol,温度为T CO, O,,N 298 K CO,, N, T CO2,N2298K △H1=-2830×103J △H2=m(k1×265+2×2828+(×423+2×76) 3(T/kJ.)dr 83.21 298 K 2 K △H1+△H2=△H=0,得
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 ·35· 最终 N2 、O2 、CO2 分别为 0.79、(0.21− x / 2)、x mol，温度为T + ΔT 。 N2，O2，CO ΔH T N2，O2，CO2 T N2，O2，CO2 T + ΔT ΔH1 ΔH2 [( 283.0 10 ) ]J 3 1 ΔH = − × x 32.0 3.2 J 2 1.007 0.79 28.0 0.21 2 ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ×⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟× ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = × × + − x H ≈ [ ] 1.007× (0.79× 28.0 + 0.21×32.0)×3.2 J = 93 J Δ Δ HH H 1 2 + = Δ = 0 ∴ 3 3 0.33 10 283.0 10 93 − = × × x = 即空气中的 CO 的摩尔分数为 3 0.33 10− × 。 17. 试估计 CO 在空气中完全燃烧时火焰的最高温度。设 CO 和空 气的初始温度均为 25℃；空气中 O2 与 N2 的物质的量之比为 1∶4；CO 的标准摩尔燃烧焓为 1 283.0 kJ mol− − ⋅ ，CO2 的 /( J K mol ) o 1 1 ,m − − ⋅ ⋅ Cp 26.65 42.3 10 ( / K) 3 T − = + × ， N2 的 /( J K mol ) 28.28 7.61 o 1 1 ,m ⋅ ⋅ = + − − Cp 10 ( / K) 3 T − × 。 解：设原有CO、O2 、N2 分别为 1、1/ 2、2 mol ，温度为298 K ； 最终CO2 、 N2 分别为 1、2 mol ，温度为T 。 ΔH1 ΔH2 ΔH CO，O2，N2 298 K CO2，N2 298 K CO2，N2 T 283.0 10 J 3 ΔH1 = − × {[ T ] } T H - T 10 ( / K) J K d (1 26.65 + 2 28.28) + (1 42.3+ 2 7.61) 3 1 298 K 2 − × ⋅ Δ = × × × × ∫ 298 J 2 K 57.5 10 298 K 83.21 2 2 3 ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × +⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × − T T ΔΔ Δ HH H 1 2 + = = 0，得
思考题和习题解答 2830×103+8321k人-275×10-J/) +2894× 10.79×10°=0 K T=2142K 18.(1)某混合气体由CO、H2、N2组成,各组分的摩尔分数分别 为0.200,0.300,0.500。现加入理论需要量的空气,使之在恒压下完全燃 烧。已知空气中O2与N2的物质的量之比为1:4,混合气体及空气的温 度均为25℃,燃烧产物的温度为825℃,压力为101325Pa。求25℃压 力为101325Pa的1m3混合气体燃烧时放热多少。已知25~825℃范 围内CO2、H2O(g)、N2的平均摩尔定压热容分别为4523JK-mol 3824JK-mol-、3004JK-mol。各物质的标准摩尔生成焓可查 附录。(2)如果其他条件不变,但燃烧产物的温度为50℃,问此时有多 少水以液态存在。已知50℃时水的饱和蒸气压为1227kPa。 解:(1)以1mol混合气体作为物料衡算的基准,按反应 CO+O2→>CO2H2+O2-H2O 加入理论需要量的空气后CO、H2、O2、N2的物质的量分别为0.200 0.300、0.250、1500mol,温度为25℃;最终CO2、H2O、N2的物质 的量分别为0.200、0.300、1500mol,温度为825℃。 CO,H2, O2, N2 CO2,H,O, Nz 25℃ 825℃ CO,, H,O, N2 △H1=90.200×-393.509-(-110525)+0.300×(-241.818)kJ 129.142kJ △H2=(0200×4523+0300×3824+1500×30.04)×(825-25)J =5246kJ △H=MH1+△H2=(-129.14+5246)kJ=-7668kJ 101325×1 ol= 40.88 mol RT8.3145×(25+273.15)
·36· 思考题和习题解答 298 0 2 K 57.5 10 298 K 283.0 10 83.21 2 2 3 3 = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × +⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − × + × − T T 10.79 10 0 K 2894 K 6 2 ⎟ − × = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ T T ∴ T = 2142 K 18. (1) 某混合气体由 CO、H2、N2 组成，各组分的摩尔分数分别 为 0.200, 0.300, 0.500。现加入理论需要量的空气，使之在恒压下完全燃 烧。已知空气中 O2 与 N2 的物质的量之比为 1∶4，混合气体及空气的温 度均为 25℃，燃烧产物的温度为 825℃，压力为 101325 Pa。求 25℃压 力为 101325 Pa 的 1 m3 混合气体燃烧时放热多少。已知 25 ～825℃范 围内 CO2、H2O(g)、N2 的平均摩尔定压热容分别为 45.23 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ 、 38.24 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ 、 1 1 30.04J K mol − − ⋅ ⋅ 。各物质的标准摩尔生成焓可查 附录。(2) 如果其他条件不变，但燃烧产物的温度为 50℃，问此时有多 少水以液态存在。已知 50℃时水的饱和蒸气压为12 27 . kPa 。 解：(1) 以1 mol 混合气体作为物料衡算的基准，按反应 CO + 1 2 O CO 2 2 ⎯ →⎯ H + 1 2 22 2 O HO ⎯ →⎯ 加入理论需要量的空气后CO、H2 、O2 、N2 的物质的量分别为 0.200、 0.300、0.250、1500 . mol ，温度为 25℃；最终CO2 、H O2 、N2 的物质 的量分别为 0.200、0.300、1500 . mol ，温度为 825℃。 CO ，H2，O2，N2 ΔH 25℃ CO2，H2O，N2 25℃ CO2，H2O，N2 825℃ ΔH1 ΔH2 { } 0.200 [ 393.509 ( 110.525)] 0.300 ( 241.818) kJ ΔH1 = × − − − + × − = −129.142 kJ [ ] (0.200 45.23 0.300 38.24 1.500 30.04) (825 25) J ΔH2 = × + × + × × − = 52.46 kJ ( 129.14 52.46) kJ = 76.68 kJ ΔH = ΔH1 + ΔH2 = − + − mol = 40.88 mol 8.3145 (25 273.15) 101325 1 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × + × = = RT pV n