第12章独立子系统的统计热力学 思考题解答 1.对微观状态的经典力学描述和量子力学描述各有什么特点。 解:微观状态的经典力学描述,是在子相空间中以N个点或在相 空间中以一个点代表系统的一个微观状态,分别以这N个点或一个点 的运动来代表系统微观状态的变化,每一个分子的广义坐标和广义动量 都被确定并可连续变化 微观状态的量子力学描述,对于不计分子间相互作用的独立子系 统,近似地以所有分子的平动量子态、转动量子态和振动量子态以至电 子量子态和核量子态来表示系统的量子态即微观状态 虽然微观粒子运动一般是不连续的,应该使用量子力学描述,但因 为经典力学描述的数学处理较为简便,能级间隔很小的平动常可作为连 续变量处理。对于分子间有相互作用的相倚子系统,通常采用经典力学 方法来描述外部运动,包括分子的平动和分子间相互作用,而用量子力 学方法描述内部运动,包括转动、振动和电子运动。 2.有三个单维谐振子,只能在O,P和Q三个定点上振动,若它 们的总能量为1l1y/2。试问系统的这个宏观状态共有几种可能的分布, 每种分布拥有多少微观状态。 解:共有A、B、C、D4种可能的分布,每种分布各能级的谐振子 数如下表 9hv/2 7hv/2 5hv/2 3/v/2 0002 C00201 hv/2
第 12 章 独立子系统的统计热力学 思考题解答 1. 对微观状态的经典力学描述和量子力学描述各有什么特点。 解：微观状态的经典力学描述，是在子相空间中以 N 个点或在相 空间中以一个点代表系统的一个微观状态，分别以这 N 个点或一个点 的运动来代表系统微观状态的变化，每一个分子的广义坐标和广义动量 都被确定并可连续变化。 微观状态的量子力学描述，对于不计分子间相互作用的独立子系 统，近似地以所有分子的平动量子态、转动量子态和振动量子态以至电 子量子态和核量子态来表示系统的量子态即微观状态。 虽然微观粒子运动一般是不连续的，应该使用量子力学描述，但因 为经典力学描述的数学处理较为简便，能级间隔很小的平动常可作为连 续变量处理。对于分子间有相互作用的相倚子系统，通常采用经典力学 方法来描述外部运动，包括分子的平动和分子间相互作用，而用量子力 学方法描述内部运动，包括转动、振动和电子运动。 2. 有三个单维谐振子，只能在 O，P 和 Q 三个定点上振动，若它 们的总能量为11hv 2 。试问系统的这个宏观状态共有几种可能的分布， 每种分布拥有多少微观状态。 解：共有 A、B、C、D 4 种可能的分布，每种分布各能级的谐振子 数如下表： 分 布 能 级 A B C D 9hν 2 1 0 0 0 7hν 2 0 1 0 0 5hν 2 0 0 2 1 3hν 2 0 1 0 2 hν 2 2 1 1 0
思考题和习题解答 分布A、B、C、D依次拥有3、6、3、3种微观状态 3.为什么说微观状态等概率假定是最重要的基本假定。 解:统计力学最根本的目标是由微观量计算宏观量。第一个基本假 定告诉我们,一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态,宏观状态有 宏观量,微观状态有微观量,因此这个假定是实现上述目标的前提。第 二个基本假定指出,宏观力学量是相应微观量的统计平均值,它给出了 由微观量计算宏观量的途径。问题是怎样求得统计平均值,这里的关键 是要知道每一个微观状态出现的概率。第三个基本假定即等概率假定解 决了这个关键问题,因此它是最重要的基本假定 4.对由大量独立子构成的系统,为什么说平衡分布就是最概然分 解:对于由大量独立子构成的系统,当达到平衡态时,尽管严格的 最概然分布出现的概率很小,但是如果考虑一定的误差,则那些非常接 近最概然分布的各种分布,它们出现的概率之和已与1非常接近。因此 最概然分布能够代表一切可能的分布,从而可以说平衡分布就是最概然 分布。 5.根据撷取最大项法,能不能说宏观状态的热力学概率等于最概 然分布的热力学概率。 解:对于由大量粒子构成的系统,Ino≈lng,但o远小于g 所以不能说宏观状态的热力学概率等于最概然分布的热力学概率。 6.麦克斯韦-玻耳兹曼分布对微观粒子全同性所作的修正有什么 优点和缺点。 解:麦克斯韦-玻耳兹曼分布对微观粒子全同性所作的修正的优点 在于,只要在MB分布式中除以N!即可完成全同性的修正。它的缺点 在于,如果温度较低、密度较高、子的质量较小时,同一量子态的离域 子互换的可能性增大,修正将会过分。 7.试导出玻色-爱因斯坦分布的热力学概率式(12-41)。(提示:N 个不可辨别的小球在8个小格中的分配,相当于N个小球和8-1个
·188· 思考题和习题解答 分布 A、B、C、D 依次拥有 3、6、3、3 种微观状态。 3. 为什么说微观状态等概率假定是最重要的基本假定。 解：统计力学最根本的目标是由微观量计算宏观量。第一个基本假 定告诉我们，一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，宏观状态有 宏观量，微观状态有微观量，因此这个假定是实现上述目标的前提。第 二个基本假定指出，宏观力学量是相应微观量的统计平均值，它给出了 由微观量计算宏观量的途径。问题是怎样求得统计平均值，这里的关键 是要知道每一个微观状态出现的概率。第三个基本假定即等概率假定解 决了这个关键问题，因此它是最重要的基本假定。 4. 对由大量独立子构成的系统，为什么说平衡分布就是最概然分 布。 解：对于由大量独立子构成的系统，当达到平衡态时，尽管严格的 最概然分布出现的概率很小，但是如果考虑一定的误差，则那些非常接 近最概然分布的各种分布，它们出现的概率之和已与 1 非常接近。因此 最概然分布能够代表一切可能的分布，从而可以说平衡分布就是最概然 分布。 5. 根据撷取最大项法，能不能说宏观状态的热力学概率等于最概 然分布的热力学概率。 解：对于由大量粒子构成的系统，lnω max ≈ lnΩ ，但ω max 远小于Ω ， 所以不能说宏观状态的热力学概率等于最概然分布的热力学概率。 6. 麦克斯韦–玻耳兹曼分布对微观粒子全同性所作的修正有什么 优点和缺点。 解：麦克斯韦–玻耳兹曼分布对微观粒子全同性所作的修正的优点 在于，只要在 MB 分布式中除以 N！即可完成全同性的修正。它的缺点 在于，如果温度较低、密度较高、子的质量较小时，同一量子态的离域 子互换的可能性增大，修正将会过分。 7. 试导出玻色–爱因斯坦分布的热力学概率式(12–41)。（提示：N j 个不可辨别的小球在 j g 个小格中的分配，相当于 N j 个小球和 −1 j g 个
第12章独立子系统的统计热力学 隔板排成一行的不同排列方法数。) 解:对于任一能级j,N个粒子分配在8个量子态上的方式数 相当于N个不可辨别的小球和8-1个不可辨别的隔板的排列方式数 即为 (N+8-l) N,(g,-1)! 式中(N+81-1)为N个可以辨别的小球和(8-1)个可以辨别的隔板 一起进行排列的方式数:因N个小球不可辨别,(g-1)个隔板不可辨 别,故应除以N!和(8-1)。由此导得玻色一爱因斯坦分布的热力学概 率 +8 即为式(12-41) 8.试导出费米-狄拉克分布的热力学概率式(12-43) 解:由于每个量子态上只能有1个粒子,任一能级j的N个粒子 分配到g个量子态上相当于从g个盒子中取出N个盒子,然后在这 个盒子中各装一个粒子,而从g个盒子中取出N,个盒子的方式数即 为组合C。,故N个粒子分配到g个量子态上的方式数为 8, N!(8-N)! 由此导出费米一狄拉克分布的热力学概率
第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·189· 隔板排成一行的不同排列方法数。） 解：对于任一能级 j， N j 个粒子分配在 j g 个量子态上的方式数， 相当于 N j 个不可辨别的小球和 −1 j g 个不可辨别的隔板的排列方式数， 即为 !( 1)! ( 1)! − + − j j j j N g N g 式中( + −1)! j j N g 为 N j 个可以辨别的小球和( −1) j g 个可以辨别的隔板 一起进行排列的方式数；因 N j 个小球不可辨别，( −1) j g 个隔板不可辨 别，故应除以 ! N j 和( −1)! j g 。由此导得玻色–爱因斯坦分布的热力学概 率 ( ) ∏ ( ) − + − = j j j j j j N g N N g ! ! 1 ! ω 即为式(12–41)。 8. 试导出费米–狄拉克分布的热力学概率式(12–43)。 解：由于每个量子态上只能有 1 个粒子，任一能级 j 的 N j 个粒子 分配到 j g 个量子态上相当于从 j g 个盒子中取出 N j 个盒子，然后在这 N j 个盒子中各装一个粒子，而从 j g 个盒子中取出 N j 个盒子的方式数即 为组合 j j N Cg ，故 N j 个粒子分配到 j g 个量子态上的方式数为 !( )! ! j j j j N g N g − 由此导出费米–狄拉克分布的热力学概率
思考题和习题解答 g,! N!(-N,) 即为式(12-43) 9.比较子配分函数的两个表达式,式(12-36)和式(12-38),前者是 对能级求和,后者是对量子态求和。如采用后者,则MB分布的推导要 作哪些修正。 解:如果对量子态求和,在MB分布的推导时应将分布的热力学概 率计算式 N! 修正为 N 然后采用拉格朗日乘数法就可推导得到 10.已知氯气Cl2在18℃时的摩尔定容热容Crn=247 JK-mol-,而不是Crm=7R/2,这是什么缘故?试用氯气的e/T值 来解释之 解:由于Cl2的=801K,18℃时振动尚未完全激发,所以Ca大 于5R/2而小于7R/2。如按式(12-98)计算,则
·190· 思考题和习题解答 ∏ − = j j j j j N g N g !( )! ! ω 即为式(12–43)。 9. 比较子配分函数的两个表达式，式(12–36)和式(12–38)，前者是 对能级求和，后者是对量子态求和。如采用后者，则 MB 分布的推导要 作哪些修正。 解：如果对量子态求和，在 MB 分布的推导时应将分布的热力学概 率计算式 = ∏ j j N j N g N j ! ω ! 修正为 ∏ = j N j N ! ! ω 然后采用拉格朗日乘数法就可推导得到 N q N kT l l /( ) e −ε = ∑ − = h h kT q /( ) e ε 10. 已知氯气 Cl2 在 18 ℃时的摩尔定容热容 24.7 CV ,m = 1 1 J K mol − − ⋅ ⋅ ，而不是 7 / 2 CV ,m = R ，这是什么缘故？试用氯气的Θ v /T 值 来解释之。 解：由于Cl2的Θ v = 801K ，18℃时振动尚未完全激发，所以CV ,m 大 于5R / 2 而小于7R / 2。如按式(12–98)计算，则
第12章独立子系统的统计热力学 8314s80 801 1.-. mol 83145+458|JK-mol-=2537JK-1·mol 与实验值相当接近。 11.有一单原子分子物质处在气液平衡中,气相分子可视为独立的 离域子,其熵值可由萨古-泰洛德方程表示,若液相的熵与气相的熵比 较可忽略不计,试导出饱和蒸气压与温度的关系式,并与克拉佩龙-克 劳修斯方程比较。 解:对液—→气过程 △s=s()-s0=s252+x2)y Nk+XiN/(2 ImkT)/2NkT Nk+ Nkl In In(T)-Inp' 故 7=2+Mm/Q重my+n A H A=Hm5(2孤mk)2k RT 2 In(r)-Inp') 克拉佩龙一克劳修斯方程
第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·191· 1 1 1 1 2 2 2 v v 2 v ,m,v 4.58J K mol 1 J K mol 291 801 exp 291 801 exp 291 801 8.3145 exp exp 1 − − − − − − = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = T Θ T Θ T Θ CV R 1 1 1 1 ,m 8.3145 4.58 J K mol 25.37J K mol 2 5 − − − − ⎟ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ CV = × + 与实验值相当接近。 11. 有一单原子分子物质处在气液平衡中，气相分子可视为独立的 离域子，其熵值可由萨古–泰洛德方程表示，若液相的熵与气相的熵比 较可忽略不计，试导出饱和蒸气压与温度的关系式，并与克拉佩龙–克 劳修斯方程比较。 解：对 液 ⎯⎯→气 过程 ( ) () ( ) ( ) ( ) { } { }⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = + × ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ Δ = − ≈ = + × ⋅ ∗ T p h mk k Nk Nk p NkT h N mkT Nk Nk V h N mkT S S S S Nk Nk ln ln 2 2π 5 ln 2 5 (2π ) ln 2 5 2π ln 2 5 g l g 3 3 / 2 3 * 3 / 2 3 3 / 2 而 T H S Δvap Δ = ，故 ( ) { } { }⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = + Δ ∗ T p h mk k Nk Nk T H ln ln 2 2π 5 ln 2 5 3 3 / 2 vap { } { }∗ + − ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = + Δ T p h mk k RT H ln ln 2 (2π ) 5 ln 2 5 3 3 / 2 vap m ∴ { } { } 2 (2π ) 5 ln ln 2 1 5 ln 3 3 / 2 vap m + ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⋅ + + Δ = − ∗ h mk k T R T H p (1) 克拉佩龙–克劳修斯方程
思考题和习题解答 dp 如设△、H不随温度而改变,积分得 C R T 如设A,H=A+BT,积分得 A I RT R T 显然,前面导出的饱和蒸气压与温度的关系式(1)与由克拉佩龙-克 劳修斯方程得出的式(2)有相似之处,与式(3)则形式上完全一致。 12.在两个绝热的等体积的容器中,分 别装有1mo单原子分子气体A和B,它们的 ImoI A Imol B 初始状态如图12-10所示。现若打开连接两容 300K 器的旋塞,则A和B相互混合,试计算系统 在混合前后的微观状态数之比 解:混合过程的熵变 AS=S.-S=kIn 3.-kIn 2,=kIn 设A和B的Crm=3R/2,则可由热力学求得 △S=1153JK-1 11.53 13.81×10-24 p(8.349×1023)=10
·192· 思考题和习题解答 T RT H p p d d 2 vap m * * Δ = 如设ΔvapH m 不随温度而改变,积分得 { } C R T H p ⋅ + Δ = − ∗ 1 ln vap m (2) 如设ΔvapH m = A+ BT ，积分得 { } { } T D R B R T A p = − ⋅ + + ∗ ln 1 ln (3) 显然，前面导出的饱和蒸气压与温度的关系式(1)与由克拉佩龙–克 劳修斯方程得出的式(2)有相似之处，与式(3)则形式上完全一致。 12. 在两个绝热的等体积的容器中，分 别装有 1mol 单原子分子气体 A 和 B，它们的 初始状态如图 12-10 所示。现若打开连接两容 器的旋塞，则 A 和 B 相互混合，试计算系统 在混合前后的微观状态数之比。 解：混合过程的熵变 1 2 2 1 2 1 ln ln ln Ω Ω ΔS = S − S = k Ω − k Ω = k 设 A 和 B 的 3 / 2 CV ,m = R ，则可由热力学求得 1 11.53 J K− ΔS = ⋅ ∴ 23 23 3.626 10 24 1 2 exp(8.349 10 ) 10 13.81 10 11.53 exp exp × − = × = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = k S Ω Ω 1mol A 1mol B 290K 300K