第11章波谱的基本原理 思考题解答 双原子分子的转动光谱和振转光谱有哪些特点,有什么重要应 用 解:以刚性转子为模型的双原子分子转动光谱所得图谱由一组强 度相近、间距相同的光谱线组成。进行非刚性校正后,所得一组谱线随 转动能级的升高,强度稍有下降,谱线间距有所减小。双原子分子转动 光谱可用来测定分子的平衡键长和转动惯量等 以谐振子为模型的双原子分子纯振动光谱,所得图谱只有一条谱 线,必须利用非谐振子模型,所得图谱由一条强的基频和一组弱的泛频 组成。由于在振动能级跃迁时必定伴随着转动能级的跃迁,因此还有精 细结构,称为振转光谱。利用双原子分子振转光谱可测定化学键的力常 数、分子解离能和同位素质量等。 2.什么是解离能,如何用理论方法和实验方法得到解离能。 解:破坏分子中的化学键,形成两个没有相互作用的中性原子所需 要的能量,称为解离能D=D-hv12,式中D是平衡解离能。实验 中由光谱可得分子的基本振动频率v和非谐性常数x,根据 De=E(Um)= hv_mhv得到平衡解离能D进而得到解离能D。解离 能也可以由理论方法求取,通过薛定谔方程的求解,可以得到分子的基 态和各激发态能量随核间距的变化,作图得分子振动的位能曲线,从图 中同样可得分子的解离能 3.CO2的四种简正振动中,哪些有红外活性,哪些没有,为什么。 H2O分子有几种简正振 解:CO,分子的四种简正振动中,两种简并的弯曲振动和反对称伸 缩振动是有红外活性的,因为这些振动中,分子的电偶极矩发生变化 而对称伸缩振动中,电偶极矩不变,所以无红外活性。水分子是由三个 原子组成的非线型分子,根据3N-6原则可知,有三种简正振动(参见 下图),其中第一和第三是伸缩振动,第二是弯曲振动
第 11 章 波谱的基本原理 思考题解答 1. 双原子分子的转动光谱和振转光谱有哪些特点，有什么重要应 用。 解：以刚性转子为模型的双原子分子转动光谱,所得图谱由一组强 度相近、间距相同的光谱线组成。进行非刚性校正后，所得一组谱线随 转动能级的升高，强度稍有下降，谱线间距有所减小。双原子分子转动 光谱可用来测定分子的平衡键长和转动惯量等。 以谐振子为模型的双原子分子纯振动光谱，所得图谱只有一条谱 线，必须利用非谐振子模型，所得图谱由一条强的基频和一组弱的泛频 组成。由于在振动能级跃迁时必定伴随着转动能级的跃迁，因此还有精 细结构，称为振转光谱。利用双原子分子振转光谱可测定化学键的力常 数、分子解离能和同位素质量等。 2. 什么是解离能，如何用理论方法和实验方法得到解离能。 解：破坏分子中的化学键，形成两个没有相互作用的中性原子所需 要的能量，称为解离能 / 2 e ν 0 D = D − h ，式中 De 是平衡解离能。实验 中由光谱可得 分子的基本振动频率 ν 0 和非谐性常数 χ ，根据 ( ) 4 4 0 0 e m χ ν χ ν υ h h D = E = − 得到平衡解离能 De 进而得到解离能 D 。解离 能也可以由理论方法求取，通过薛定谔方程的求解，可以得到分子的基 态和各激发态能量随核间距的变化，作图得分子振动的位能曲线，从图 中同样可得分子的解离能。 3. CO2 的四种简正振动中，哪些有红外活性，哪些没有，为什么。 H O2 分子有几种简正振动。 解：CO2 分子的四种简正振动中，两种简并的弯曲振动和反对称伸 缩振动是有红外活性的，因为这些振动中，分子的电偶极矩发生变化； 而对称伸缩振动中，电偶极矩不变，所以无红外活性。水分子是由三个 原子组成的非线型分子，根据3N − 6原则可知，有三种简正振动（参见 下图），其中第一和第三是伸缩振动，第二是弯曲振动
思考题和习题解答 4.拉曼光谱与红外光谱有什么关系,有什么区别。 解:拉曼光谱产生的原因与分子的振转光谱不同。后者是振动、转 动能级的跃迁;前者则类似于散射。但它是一种非弹性散射,吸收与发 射的能量有差异,而这种差异与振动、转动的能级跃迁相当,因而与后 者起着异曲同工的妙用。由于拉曼光谱类似散射,因此主要决定于分子 在光的作用下被诱导极化的能力,与分子本身有无电偶极矩无关。而红 外光谱(振动光谱)只有当振动和转动状态的变化伴随着电偶极矩变化 时才能发生。因此一些没有电偶极矩变化无红外活性的振动和转动,可 以用拉曼光谱来进行研究 5.荧光、磷光、激光产生的机理是什么,有哪些特点。 解:当分子吸收紫外光后处在某电子激发态时,可以按弗兰克一康 顿原理降至电子基态的某振动能级,所失去的能量转化成电磁辐射即为 荧光。当入射光停止后,荧光也随之停止。 当分子吸收紫外光后处在某单重态的电子激发态时,从高振动能级 向低振动能级变化中,可能通过自旋-轨道偶合转变为某激发态的三重 态,进而能级不断降低到三重态的基态,并且可以通过自旋一轨道偶合 作用转变到单重态的电子基态上,随此过程放出的电磁辐射就是磷光。 由于这种转变过程很慢,所以磷光是滞后的,在入射光停止后的几秒或 不到一秒的时间内产生,甚至延长数小时 荧光和磷光是自发发射过程,激光则是受激发射的。处于激发态的 分子受电磁辐射作用,向低能级跃迁,产生辐射,这种辐射的频率、方 向、相位以及偏振态与激发它的电磁辐射完全相同,但强度却增大。这 种激发作用通过工作介质,经往复反射后,形成一束强度很大方向集中 的光束,即为激光。 6.光电子能谱与分子光谱的机理有什么区别。 解:分子光谱是由分子内各种运动形式如转动、振动以及电子运动 的能级跃迁,相应吸收和发射电磁辐射所致,其辐射能量对应于能级间 的能量差。光电子能谱是用强光源将分子内价电子或内层电子轰击出
·180· 思考题和习题解答 4. 拉曼光谱与红外光谱有什么关系，有什么区别。 解：拉曼光谱产生的原因与分子的振转光谱不同。后者是振动、转 动能级的跃迁；前者则类似于散射。但它是一种非弹性散射，吸收与发 射的能量有差异，而这种差异与振动、转动的能级跃迁相当，因而与后 者起着异曲同工的妙用。由于拉曼光谱类似散射，因此主要决定于分子 在光的作用下被诱导极化的能力，与分子本身有无电偶极矩无关。而红 外光谱（振动光谱）只有当振动和转动状态的变化伴随着电偶极矩变化 时才能发生。因此一些没有电偶极矩变化无红外活性的振动和转动，可 以用拉曼光谱来进行研究。 5. 荧光、磷光、激光产生的机理是什么，有哪些特点。 解：当分子吸收紫外光后处在某电子激发态时，可以按弗兰克–康 顿原理降至电子基态的某振动能级，所失去的能量转化成电磁辐射即为 荧光。当入射光停止后，荧光也随之停止。 当分子吸收紫外光后处在某单重态的电子激发态时，从高振动能级 向低振动能级变化中，可能通过自旋–轨道偶合转变为某激发态的三重 态，进而能级不断降低到三重态的基态，并且可以通过自旋–轨道偶合 作用转变到单重态的电子基态上，随此过程放出的电磁辐射就是磷光。 由于这种转变过程很慢，所以磷光是滞后的，在入射光停止后的几秒或 不到一秒的时间内产生，甚至延长数小时。 荧光和磷光是自发发射过程，激光则是受激发射的。处于激发态的 分子受电磁辐射作用，向低能级跃迁，产生辐射，这种辐射的频率、方 向、相位以及偏振态与激发它的电磁辐射完全相同，但强度却增大。这 种激发作用通过工作介质，经往复反射后，形成一束强度很大方向集中 的光束，即为激光。 6. 光电子能谱与分子光谱的机理有什么区别。 解：分子光谱是由分子内各种运动形式如转动、振动以及电子运动 的能级跃迁，相应吸收和发射电磁辐射所致，其辐射能量对应于能级间 的能量差。光电子能谱是用强光源将分子内价电子或内层电子轰击出
第11章波谱的基本原理 181· 来,并测定这些光电子在静电场中的偏转程度,得到光电子的运动速度 再通过光电效应关系式,计算这些电子所属的能级,它直接反映了电子 能级的信息。 7.紫外光电子能谱的精细结构产生的原因是什么,I与/“有何 区别。为什么Nt、N2、Nt3的光谱项分别是24、2和2∑。何 者是N的基态光谱项。 解:用紫外光为光源,轰击出分子中的一些电子,而由于振动状态 的变化,例如在初态时U=0,击出电子后D可以是0,1,2,3…因而 出现谱带的精细结构。例如N2分子的1π谱带。 称为垂直电离能,对应于从M=0)跃迁至M(=1)的变化, 它符合弗兰克-康顿原理,是最强峰;Ⅰ叫称为绝热电离能,就是通常泛 指的电离能,它是由M=0)跃迁到M(=0)的变化产生的,比/要 弱一些;其它由υ=0到υ=2,3…也是弱峰 Ni的电子组态为k2)(2)(x)(3 有一个未成对o电子,A=0,为态;S=1/2,2S+1=2;2轨道键轴平 面对称,为正电子态;又有中心对称,为g态。因此,光谱项为2Σ+。 Ni的电子组态为k2gF2a,(xy(门 有一个未成对π电子,A=1为∏态;S=12,2S+1=2;轨道中心反 对称,为u态。因此,光谱项为2I。 Na的电子组态为kK(2o(20)0x)o月 有一个未成对o电子,A=0,为Σ态;S=1/2,2S+1=2;σ轨道键轴平 面对称,为正电子态;又是中心反对称,为u态。因此,光谱项为2∑。 N离子有三种电子组态,对应有三种光谱项,显然其中N5电子 组态最稳定,所以N是N离子的基态,其光谱项为2 8.顺磁共振与核磁共振有何区别和联系,什么是化学位移,有什 么重要应用 解:顺磁共振是由分子内电子自旋磁能级间共振吸收产生的跃迁 核磁共振则是由分子内核自旋磁能级间共振吸收产生的跃迁,它们尽管 都是磁共振现象,但所涉及的分子内部运动形式却是完全不同的。 核磁共振中,由于不同分子内不同的化学环境,相同磁性核的共振 吸收峰相对于标准物质TMS发生位移,称为化学位移。由化学位移可
第 11 章 波谱的基本原理 ·181· 来，并测定这些光电子在静电场中的偏转程度，得到光电子的运动速度， 再通过光电效应关系式，计算这些电子所属的能级，它直接反映了电子 能级的信息。 7. 紫外光电子能谱的精细结构产生的原因是什么， ver I 与 I ad 有何 区别。为什么 + N2(1)、 + N2(2) 、 + N2(3) 的光谱项分别是 + Σg 2 、 u 2 Π 和 + Σu 2 。何 者是 + N2 的基态光谱项。 解：用紫外光为光源，轰击出分子中的一些电子，而由于振动状态 的变化，例如在初态时υ = 0，击出电子后υ 可以是 0，1，2，3 … 因而 出现谱带的精细结构。例如 N2 分子的 u 1π 谱带。 ver I 称为垂直电离能，对应于从M(υ = 0)跃迁至M ( =1) + υ 的变化， 它符合弗兰克–康顿原理，是最强峰； ad I 称为绝热电离能，就是通常泛 指的电离能，它是由M( ) υ = 0 跃迁到M ( = 0) + υ 的变化产生的，比 ver I 要 弱一些；其它由υ = 0到υ = 2，3…… 也是弱峰。 ( ) + N2 1 的电子组态为[ ( ) ( ) ( ) ( ) ] 1 g 4 u 2 u 2 g KK 2σ 2σ 1π 3σ 有一个未成对σ电子，Λ= 0, 为Σ态；S =1/ 2, 2S +1 = 2；σg 轨道键轴平 面对称，为正电子态；又有中心对称，为g 态。因此，光谱项为 + Σg 2 。 ( ) + N2 2 的电子组态为[ ( ) ( ) ( ) ( ) ] 2 g 3 u 2 u 2 KK 2σg 2σ 1π 3σ 有一个未成对π电子，Λ=1, 为Π态；S =1/ 2, 2S +1 = 2；πu 轨道中心反 对称，为 u 态。因此，光谱项为 u 2 Π 。 ( ) + N2 3 的电子组态为[ ( ) ( ) ( ) ( ) ] 2 g 4 u 1 u 2 g KK 2σ 2σ 1π 3σ 有一个未成对σ电子，Λ= 0, 为Σ态；S =1/ 2, 2S +1 = 2；σu 轨道键轴平 面对称，为正电子态；又是中心反对称，为 u 态。因此，光谱项为 + u 2 Σ 。 + N2 离子有三种电子组态，对应有三种光谱项，显然其中 ( ) + N2 1 电子 组态最稳定，所以 ( ) + N2 1 是 + N2 离子的基态，其光谱项为 + g 2 Σ 。 8. 顺磁共振与核磁共振有何区别和联系，什么是化学位移，有什 么重要应用。 解：顺磁共振是由分子内电子自旋磁能级间共振吸收产生的跃迁， 核磁共振则是由分子内核自旋磁能级间共振吸收产生的跃迁，它们尽管 都是磁共振现象，但所涉及的分子内部运动形式却是完全不同的。 核磁共振中，由于不同分子内不同的化学环境，相同磁性核的共振 吸收峰相对于标准物质TMS发生位移，称为化学位移。由化学位移可
思考题和习题解答 以了解分子中磁性核所处的不同化学环境,对分子结构的测定起着重要 的作用 9.劳埃法与粉末法有什么区别 解:劳埃法使用含有各种波长的Ⅹ射线,样品为单晶,应用劳埃 方程可以从衍射图上得到晶胞参数和晶胞内原子分布,进行晶体结构分 析。粉末法使用单色Ⅹ射线,样品为多晶粉末,应用布拉格方程可以 从衍射图上进行晶体的结构分析和物相分析 10.能级跃迁的选择规律的量子力学依据是什么。 解:能级跃迁的选择规律,可以通过解含时间的薛定谔方程,由态 跃迁概率得出。经分析表明这种跃迁概率取决于由电偶极矩所决定 迁矩
·182· 思考题和习题解答 以了解分子中磁性核所处的不同化学环境，对分子结构的测定起着重要 的作用。 9. 劳埃法与粉末法有什么区别。 解：劳埃法使用含有各种波长的 X 射线，样品为单晶，应用劳埃 方程可以从衍射图上得到晶胞参数和晶胞内原子分布，进行晶体结构分 析。粉末法使用单色 X 射线，样品为多晶粉末，应用布拉格方程可以 从衍射图上进行晶体的结构分析和物相分析。 10. 能级跃迁的选择规律的量子力学依据是什么。 解：能级跃迁的选择规律，可以通过解含时间的薛定谔方程，由态 –态跃迁概率得出。经分析表明这种跃迁概率取决于由电偶极矩所决定 的跃迁矩