第15章界面现象 思考题解答 1.在吉布斯界面模型中,F2=F2(7=0),那么,/20究竟与界 面位置有没有关系。 解:按被更普遍使用的吉布斯单位界面过剩量的定义,即式(15-9), 有 对一个状态确定的系统,V、n、n2、c"、c{)、c2)、c2和A都已 确定,故l也确定。由此可知,界面位置不同时F、F不同,但它 们按式(15-9)组合的结果却是一个确定值,即/2与界面位置无关。 按式(15-7),有20=(F=0),它可以认为是式(15-9)的特例, F=0时/2=F2。式中在计算时,是选定了使F=0的界面位置 但所得2仍与界面位置无关。 2.考虑界面相时的平衡条件和不考虑界面相时的有什么差别。 解:考虑界面相时的热平衡条件、相平衡条件和化学平衡条件与不 考虑界面相时的相同。当界面是平面时,力平衡条件与不考虑界面相时 的相同,为 (a)= p
第 15 章 界面现象 思考题解答 1. 在吉布斯界面模型中， ( 0) 2 1 (1) Γ2 =Γ Γ = ，那么， (1) Γ2 究竟与界 面位置有没有关系。 解：按被更普遍使用的吉布斯单位界面过剩量的定义，即式(15–9)， 有 s ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) ( ) 2 1 1 ( ) 2 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 2 1 (1) 2 1 ( ) c c A c c n Vc n Vc c c c c Γ Γ Γ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − = − − − − − = − α β α β α α α β α β 对一个状态确定的系统，V 、n1、n2 、 ( ) 1 α c 、 ( ) 1 β c 、 ( ) 2 α c 、 ( ) 2 β c 和 As都已 确定，故 (1) Γ2 也确定。由此可知，界面位置不同时Γ2 、Γ1不同，但它 们按式(15–9)组合的结果却是一个确定值，即 (1) Γ2 与界面位置无关。 按式(15–7)，有 2 (1) Γ2 =Γ（Γ1 = 0 ），它可以认为是式(15–9)的特例， Γ1 = 0 时 2 (1) Γ2 =Γ。式中在计算Γ2时，是选定了使Γ1 = 0 的界面位置， 但所得 (1) Γ2 仍与界面位置无关。 2. 考虑界面相时的平衡条件和不考虑界面相时的有什么差别。 解：考虑界面相时的热平衡条件、相平衡条件和化学平衡条件与不 考虑界面相时的相同。当界面是平面时，力平衡条件与不考虑界面相时 的相同，为 (α ) (β ) p = p
第15章界面现象 219 当界面是曲面时,力平衡条件与不考虑界 面相时的不同,为 da 3.半径为r的空气中的肥皂泡内外压 力差为多少?如图15-59所示,在玻璃管 的两端有两个半径不同的肥皂泡,若打开旋塞,使它们联通,问两泡 大小将如何变化。最后达平衡时的情况是怎样的 解:空气中的肥皂泡示意图如右。 对肥皂泡外表面的两侧应用式(15-39),有 对肥皂泡内表面的两侧应用式(15-41),有 pI 202σ P2-P1=+x2 在旋塞未打开时,由上式知大泡内的气体压力小于小泡内的气体压 力,若打开旋塞使它们联通,则小泡内的气体将流向大泡,使小泡体积 变小,大泡体积变大。在两个肥皂泡体积发生变化的同时,它们的半径 也在变化,大泡的半径是不断增大的,小泡的半径却是先减小后增大, 其最小的半径即为玻璃管口的半径,它的 变化过程可参考教材的图15-16,半径减 小时为图右,半径最小时为图中,半径增 大时为图右。当小泡的半径越过最小值增 大到与大泡的半径相等时,达到平衡
第 15 章 界面现象 ·219· 当界面是曲面时，力平衡条件与不考虑界 面相时的不同，为 ( ) ( ) ( ) s d d α α β σ V A p = p + 3. 半径为 r 的空气中的肥皂泡内外压 力差为多少？如图 15-59 所示，在玻璃管 的两端有两个半径不同的肥皂泡，若打开旋塞，使它们联通，问两泡的 大小将如何变化。最后达平衡时的情况是怎样的？ 解：空气中的肥皂泡示意图如右。 对肥皂泡外表面的两侧应用式(15–39)，有 1 1 (l) 2 r p p σ = + 对肥皂泡内表面的两侧应用式(15-41)，有 2 2 (l) 2 r p p σ = − 即 1 1 2 2 2 2 r p r p σ σ − = + ∴ r r r r p p σ σ 2σ 4σ 2 2 2 1 2 2 − 1 = + ≈ × = 在旋塞未打开时，由上式知大泡内的气体压力小于小泡内的气体压 力，若打开旋塞使它们联通，则小泡内的气体将流向大泡，使小泡体积 变小，大泡体积变大。在两个肥皂泡体积发生变化的同时，它们的半径 也在变化，大泡的半径是不断增大的，小泡的半径却是先减小后增大， 其最小的半径即为玻璃管口的半径，它的 变化过程可参考教材的图 15–16，半径减 小时为图右，半径最小时为图中，半径增 大时为图右。当小泡的半径越过最小值增 大到与大泡的半径相等时，达到平衡
220· 思考题和习题解答 4.有三根内径相同的玻璃管a,b 和c,将a垂直插入水中,管内水面 升高为h,弯月面半径为r,若如图 15-60所示将b、c垂直插入水中,问 管内水面上升的高度及弯月面半径 将如何变化 解:设凹形弯月面为球形,则对a管达平衡时,弯月面半径为 若将b管垂直插入水中,由于b管管口与水面的距离H<h,因此 当液面上升至管口后,若液面半径为r,则不能达到力平衡,液体有继 续上升的趋势,这时液体并不从管中溢出,而是弯月面的半径增大,直 达到力平衡。 若将c管垂直插入水中,由于c管弯曲部分顶端与水面的距离小于 h,故当液面上升到顶端后将沿弯管下降到管口,因管口与水面的距离 H'<h,若液面半径为r,则不能达到力平衡,液体有继续下降的趋势 这时液体并不从管中滴出,而是弯月面的半径增大,直至 达到力平衡 由以上三式可知 r''h=rh=rh 即管内水面上升的高度与弯月面半径的乘积是一个定值。 5如图15-61所示两根毛细管中 分别装有两种不同的液体,若在毛细 管右端加热,问液体将如何移动 解:若液体能润湿毛细管,弯月
·220· 思考题和习题解答 4. 有三根内径相同的玻璃管 a，b 和 c，将 a 垂直插入水中，管内水面 升高为 h，弯月面半径为 r，若如图 15-60 所示将 b、c 垂直插入水中，问 管内水面上升的高度及弯月面半径 将如何变化。 解：设凹形弯月面为球形，则对 a 管达平衡时，弯月面半径为 gh r ( ) 2 (l) (g) ρ ρ σ − = 若将 b 管垂直插入水中，由于 b 管管口与水面的距离h'< h ，因此 当液面上升至管口后，若液面半径为 r，则不能达到力平衡，液体有继 续上升的趋势，这时液体并不从管中溢出，而是弯月面的半径增大，直 至 ( ) ' 2 ' (l) (g) gh r ρ ρ σ − = 达到力平衡。 若将 c 管垂直插入水中，由于 c 管弯曲部分顶端与水面的距离小于 h，故当液面上升到顶端后将沿弯管下降到管口，因管口与水面的距离 h''< h，若液面半径为 r，则不能达到力平衡，液体有继续下降的趋势， 这时液体并不从管中滴出，而是弯月面的半径增大，直至 ( ) ' ' 2 ' ' (l) (g) gh r ρ ρ σ − = 达到力平衡。 由以上三式可知 r''h''= r'h'= rh 即管内水面上升的高度与弯月面半径的乘积是一个定值。 5. 如图 15-61 所示两根毛细管中 分别装有两种不同的液体，若在毛细 管右端加热，问液体将如何移动。 解：若液体能润湿毛细管，弯月
第15章界面现象 221 面为凹面,设其半径为r,则 PI=p 当毛细管右端温度升高时,液体的表面张力减小,P2>p1,此压力差 使液体向左移动。 若液体不能润湿毛细管,弯月面为凸面,设其半径为r,则 PI=p2=p 当毛细管右端温度升高时,液体的表面张力减小,P2<P1’此压力差 使液体向右移动。 6.在密闭容器中有半径不同的两个水珠,长期放置会发生什么现 象? 解:按开尔文方程,半径较小的水珠其饱和蒸气压大于半径较大的 若密闭容器中水蒸气的压力等于大水珠的饱和蒸气压,则小水珠将蒸 发,使容器中水蒸气的压力大于大水珠的饱和蒸气压,于是水蒸气将在 大水珠上凝结。这个过程不断进行,直至小水珠完全汽化,只留下一个 体积比原来的小水珠与大水珠体积之和略大的水珠。(因为蒸气压略有 减小,故气相的水量略有减小,而液相的水量则略有增加。) 若密闭容器中水蒸气的压力小于大水珠的饱和蒸气压,则小水珠和 大水珠将蒸发,此时有两种可能的结果。一是两个水珠都完全汽化 是两个水珠部分汽化,使容器中水蒸气的压力等于大水珠的饱和蒸气 压,以后的过程与前面的相同,最后只留下一个体积比原来的小水珠与 大水珠体积之和小的水珠 7.一根玻璃毛细管插入水中,管内水面升高 若水面上的水蒸气与液体水达到平衡,问图15-62 中四点(点2,3处于同一高度)处的水蒸气压力的 大小应如何排列 解:如以h表示点3与点4的距离,h表示点 1与点3或点2的距离,类似于式(15-45),可写 P2=P3=p4
第 15 章 界面现象 ·221· 面为凹面，设其半径为 r，则 r p p p(g) 2σ 1 = 2 = − 当毛细管右端温度升高时，液体的表面张力减小， 2 1 p ' > p ，此压力差 使液体向左移动。 若液体不能润湿毛细管，弯月面为凸面，设其半径为 r，则 r p p p(g) 2σ 1 = 2 = + 当毛细管右端温度升高时，液体的表面张力减小， 2 1 p' < p ，此压力差 使液体向右移动。 6. 在密闭容器中有半径不同的两个水珠，长期放置会发生什么现 象？ 解：按开尔文方程，半径较小的水珠其饱和蒸气压大于半径较大的。 若密闭容器中水蒸气的压力等于大水珠的饱和蒸气压，则小水珠将蒸 发，使容器中水蒸气的压力大于大水珠的饱和蒸气压，于是水蒸气将在 大水珠上凝结。这个过程不断进行，直至小水珠完全汽化，只留下一个 体积比原来的小水珠与大水珠体积之和略大的水珠。（因为蒸气压略有 减小，故气相的水量略有减小，而液相的水量则略有增加。） 若密闭容器中水蒸气的压力小于大水珠的饱和蒸气压，则小水珠和 大水珠将蒸发，此时有两种可能的结果。一是两个水珠都完全汽化；一 是两个水珠部分汽化，使容器中水蒸气的压力等于大水珠的饱和蒸气 压，以后的过程与前面的相同，最后只留下一个体积比原来的小水珠与 大水珠体积之和小的水珠。 7. 一根玻璃毛细管插入水中，管内水面升高。 若水面上的水蒸气与液体水达到平衡，问图 15-62 中四点(点 2，3 处于同一高度)处的水蒸气压力的 大小应如何排列。 解：如以h'表示点 3 与点 4 的距离，h 表示点 1 与点 3 或点 2 的距离，类似于式(15–45)，可写 出 ' (g) p2 = p3 = p4 + ρ gh
思考题和习题解答 P,=P,+p gh pg(h'th) >P2=P3>P4 注1:在使用式(15-45)时,暗含着一个近似,即假设气体的密度在点1至点4 的距离范围内可看作常数。实际上,气体密度由于受重力的影响,随离地面高度的 增大而降低,符合气压定律。设1处的密度为p,2(或3)处的密度为p2,再 设为理想气体,有 RT P, -P! RT P 按气压定律 (气压定律是玻耳兹曼分布对气体分子在重力场中分布的应用。)将上式exp项展 开为级数,e2=1+x+x2/2l+…,作为近似只保留线性项,上式变为 Mgh M 或 DRT Mgh M RT P,-pl gh 这就是式(15-45)以及上面推导中所使用的结果。 注2:按开尔文方程式(15-55) 3E= 由于P=P1,Pr=P2,故有 而按注1的式(2)和式(3),应有下面严格的式子(设为理想气体) p2 =P RT 如果这两个式子是一致的,2o/(pr)应等于gh。现简要论证如下
·222· 思考题和习题解答 ( ' ) (g) 4 (g) p1 = p3 + ρ gh = p + ρ g h +h ∴ 1 2 3 4 p > p = p > p 注 1：在使用式(15–45)时，暗含着一个近似，即假设气体的密度在点 1 至点 4 的距离范围内可看作常数。实际上，气体密度由于受重力的影响，随离地面高度的 增大而降低，符合气压定律。设 1 处的密度为 (g) ρ1 ，2（或 3）处的密度为 (g) ρ 2 ，再 设为理想气体，有 M RT p (g) 1 1 ρ = ， M RT p (g) 2 2 ρ = (1) (g) 1 (g) 2 1 2 ρ ρ = p p (2) 按气压定律 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT Mgh exp (g) 1 (g) 2 ρ ρ (3) （气压定律是玻耳兹曼分布对气体分子在重力场中分布的应用。）将上式 exp 项展 开为级数，e = 1+ + 2!+ ⋅⋅⋅ 2 x x x ，作为近似只保留线性项，上式变为 RT Mgh RT Mgh (g) 1 (g) 1 (g) 1 (g) ρ 2 ρ 1 ⎟ = ρ − ρ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ≈ − (4) 或 p gh RT Mgh M RT p RT Mgh p p p (g) 1 1 (g) 1 2 1 1 1 ρ ρ = − = − ⋅ = − (5) 这就是式(15–45)以及上面推导中所使用的结果。 注 2：按开尔文方程式(15–55) RT r M p pr (l) 2 ln ρ σ = − ∗ ∗ (6) 由于 p = p1 ∗ ， pr = p2 ∗ ，故有 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT r M p p 2 1 (l) 2 exp ρ σ (7) 而按注 1 的式(2)和式(3)，应有下面严格的式子（设为理想气体）： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT Mgh p2 p1 exp (8) 如果这两个式子是一致的， ( r) (l) 2σ ρ 应等于 gh。现简要论证如下：
第15章界面现象 毛细管中2处弯月面半径为r,则弯月面两边压差按拉普拉斯方程式(15-41) P3 另一方面,p2与p1之差应由高度为h之液柱的重力所引起, P2"=P,-p gh 两式相较得 p8=B-B*020 式中将P1-P2略去,是由于它较之pgh或2o/要小得多。由式得 可见在将P1-P2略去的前提下,式(7)与式(8)一致,而将P1-P2即p-p略去 正是开尔文方程在推导时引入的简化 注3:由上面的讨论可得出开尔文方程的另一种推导方法,并且应该指出,开 尔文原先就是采用这一种方法。他首先按照热力学第二定律得出,点2处的压力P2 即p必定与点3处气体的压力P3相等,然后利用p2与P的关系和拉普拉斯方程导 得开尔文方程。过程如下 设点1至点2的范围内蒸气的平均密度为pe,则 P2=P,-p sgh 以式(12)代入,得 这个式子正是开尔文(即 William Thomson)在1871年得到的结果。 若P2与P1的关系用气压定律表示,由式(2)、式(3)得 RT 2aM Pr
第 15 章 界面现象 ·223· 设毛细管中 2 处弯月面半径为 r，则弯月面两边压差按拉普拉斯方程式(15-41) 为 r p r p p 2σ 2σ 2 (g) 2 (l) 2 = − = − (9) 另一方面， (l) p2 与 p1之差应由高度为 h 之液柱的重力所引起， p p gh (l) 1 (l) 2 = − ρ (10) 两式相较得 r r gh p p σ σ ρ 2 2 1 2 (l) = − + ≈ (11) 式中将 p1 − p2 略去，是由于它较之 gh (l) ρ 或2σ r 要小得多。由式得 gh r = (l) 2 ρ σ (12) 可见在将 p1 − p2 略去的前提下，式(7)与式(8)一致，而将 p1 − p2 即 ∗ ∗ p − pr 略去， 正是开尔文方程在推导时引入的简化。 注 3: 由上面的讨论可得出开尔文方程的另一种推导方法，并且应该指出，开 尔文原先就是采用这一种方法。他首先按照热力学第二定律得出，点 2 处的压力 p2 即 ∗ pr 必定与点 3 处气体的压力 p3相等，然后利用 p2与 p1的关系和拉普拉斯方程导 得开尔文方程。过程如下： 设点 1 至点 2 的范围内蒸气的平均密度为 (g) ρ ，则 p p gh (g) 2 = 1 − ρ 以式(12)代入，得 (l) (g) 2 1 2 ρ σ ρ = − ⋅ r p p 即 (l) (g) 2 ρ σ ρ = − ⋅ ∗ ∗ r pr p (13) 这个式子正是开尔文（即 William Thomson）在 1871 年得到的结果。 若 p2与 p1的关系用气压定律表示，由式(2)、式(3)得 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT Mgh p p exp 1 2 以式(12)代入，得 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − RT r M p p (l) 1 2 2 exp ρ σ
思考题和习题解答 P Tp 或写成 B 20M P RTp"r 这就是常见的开尔文方程 对小液滴或毛细管中的凸面液体,则有 pr= p+ In p RTpr 8凹面液体的蒸气压比平面液体的要小,你对这句话有什么评价。 解:对于毛细管中的凹面液体,按开尔文方程式(15-55),其饱和蒸 气压比平面液体的小。 对于液体中的气泡,它的液面也是 的,若平面液体所受的外压为P外 在不考虑气泡与液体之间液柱的压力 时,参见右图,凹面处液体的压力 p0=p外按式(15-53) RT InP-=v(p-p) 它表示了液体的饱和蒸气压与液体所受压力的关系,式中p是平面的 纯液体与纯蒸气达到平衡时的压力,它只决定于温度,此时平面液体所 受的压力p=p;式中p“是纯液体所受的压力p≠p时与它平衡的 蒸气的压力,它决定于温度和压力p。当外压为P外,液体所受的压 力p0=p外,不论是平面液体,还是气泡附近的凹面液体,其饱和蒸气 压P'"即按此式计算。由此可见,对图示系统,若不计气泡与液面间液
·224· 思考题和习题解答 即 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ∗ ∗ RT r M p pr (l) 2 exp ρ σ 或写成 RT r M p pr (l) 2 ln ρ σ = − ∗ ∗ 这就是常见的开尔文方程。 对小液滴或毛细管中的凸面液体，则有 (l) (g) 2 ρ σ ρ = + ⋅ ∗ ∗ r pr p RT r M p pr 2 ln ρ σ = ∗ ∗ 8. 凹面液体的蒸气压比平面液体的要小，你对这句话有什么评价。 解：对于毛细管中的凹面液体，按开尔文方程式(15–55)，其饱和蒸 气压比平面液体的小。 对于液体中的气泡，它的液面也是 凹的，若平面液体所受的外压为 p外 ， 在不考虑气泡与液体之间液柱的压力 时，参见右图，凹面处液体的压力 p = p外 (l) 。按式(15–53) ( ) ∗ ∗ ∗ =V p − p p p RT (l) (l) m ' ln 它表示了液体的饱和蒸气压与液体所受压力的关系，式中 ∗ p 是平面的 纯液体与纯蒸气达到平衡时的压力，它只决定于温度，此时平面液体所 受的压力 ∗ p = p (l) ；式中 ' ∗ p 是纯液体所受的压力 ∗ p ≠ p (l) 时与它平衡的 蒸气的压力，它决定于温度和压力 (l) p 。当外压为 p外 ，液体所受的压 力 p = p外 (l) ，不论是平面液体，还是气泡附近的凹面液体，其饱和蒸气 压 ' ∗ p 即按此式计算。由此可见，对图示系统，若不计气泡与液面间液
第15章界面现象 柱的压力,则不论P外如何变化(可以是P外=P,也可以在液面上用 惰性气体或活塞施压使P外>P',也可以在液面上抽气而使P外<P), 气泡凹面处液体与平面液体的压力总是相等的,P均等于P外。按式 (15-53),气泡附近凹面液体的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压总 是相等,都等于P。(问题是这种气泡究竟能否存在,请继续钻研下 道题即题9。) 由以上讨论可知,不能笼统地说凹面液体的蒸气压比平面液体的 9.在什么样的特殊情况下,液体中小气泡内的蒸气压可以用开尔文 方程式(15-55)进行计算 解:液体中小气泡内的蒸气压可用式(15-53)计算,此时以p表示 有 RTInP=vm(p-p) 小气泡内的气体压力p与液体压力p之间的关系服从拉普拉斯方程 式(15-41) 当小气泡内只有该液体的蒸气时,p=p,则 p=pr- 以上式代入式(15-53),得 RTIn.=Vmp 如果
第 15 章 界面现象 ·225· 柱的压力，则不论 p外 如何变化（可以是 ∗ p外 = p ，也可以在液面上用 惰性气体或活塞施压使 ∗ p外 > p ，也可以在液面上抽气而使 ∗ p外 > p − p r r 2σ ，则
思考题和习题解答 h2(2) In P.=- RTor 即开尔文方程式(15-55 以上推导说明,如果要用开尔文方程式(15-55)计算液体中小气泡 内的蒸气压,必须满足两个条件,一是小气泡内只有该液体的蒸气而无 其他气体,一是2>回-p|实际上,还隐含着一个条件,即外压 必须小于该温度下平面液体的蒸气压p。对于这个条件可论证如下。 如果p外=P,按题8,凹面液体的饱和蒸气压p=p'=P外,而 小气泡要存在,必须满足力平衡条件,即拉普拉斯方程 若气泡内只有该液体的蒸气,则p=p=P,而p=P外,故上式 不能满足,小气泡不能存在,开尔文方程当然也不能成立。 如果p外>p,则p=P外>p‘,虽然p由于p0的增大而增大 但p的增大比p的增大要小得多,力平衡条件更不能满足,开尔文方 程不能成立 如果p外12-p1,开尔文方程式5-5 就可以用来计算小气泡内的蒸气压 注1:若小气泡内有惰性气体,其分压为Pn,此时pB=p+Pn,则
·226· 思考题和习题解答 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ≈ − ∗ ∗ r M p p RT r σ ρ 2 ln ∴ RT r M p pr ρ 2σ ln = − ∗ ∗ 即开尔文方程式(15–55)。 以上推导说明，如果要用开尔文方程式(15–55)计算液体中小气泡 内的蒸气压，必须满足两个条件，一是小气泡内只有该液体的蒸气而无 其他气体，一是 ∗ ∗ >> p − p r r 2σ 。实际上，还隐含着一个条件，即外压 必须小于该温度下平面液体的蒸气压 ∗ p 。对于这个条件可论证如下。 如果 ∗ p外 = p ，按题 8，凹面液体的饱和蒸气压 pr = p = p外 ∗ ∗ ，而 小气泡要存在，必须满足力平衡条件，即拉普拉斯方程 r p p (g) (l) 2σ = + 若气泡内只有该液体的蒸气，则 p = pr = p外 (g) ∗ ，而 p = p外 (l) ，故上式 不能满足，小气泡不能存在，开尔文方程当然也不能成立。 如果 ∗ p外 > p ，则 ∗ p = p外 > p (l) ，虽然 ∗ pr 由于 (l) p 的增大而增大， 但 ∗ pr 的增大比 (l) p 的增大要小得多，力平衡条件更不能满足，开尔文方 程不能成立。 如果 ∗ p外 > p − p r r 2σ ，开尔文方程式(15–55) 就可以用来计算小气泡内的蒸气压。 注 1：若小气泡内有惰性气体，其分压为 pn ，此时 n (g) p p p = r +∗ ，则
第15章界面现象 以此式代入式(15-53)当然不可能得到式(15-55,也就是说这种情况下不能用开尔文 方程计算小气泡内的蒸气压。 例如20℃时,水面上的压力为101325Pa,水中有一个由水蒸气和空气形成的 半径为10μm的气泡。已知20℃时水的p=23378Pa,液体水的密度为 09982×103kg·m-3,按式(15-53),有 InP'_m(p-p'2_M(p-p 18.015×10-3×(101325-2337.8) =0.000733 83145×(20+273.15)×(0.9982×10°) p=10007×23378Pa=23395P 即p;>p,且它只决定于p而与气泡半径无关 如按式(15-55),已知水的表面张力为7275×103N·m-1,则有 2×(72.75×103)×(18015×10-3) 83145×(20+273.15)×(0.9982×103)×(10×10-°) -0.001008 即p<p,且它与气泡半径有关,半径越小,P也越小。这个结果与式(15-53) 的结果完全相反,显然是错误的。 注2:如果小气泡内只有液体的蒸气而无其他气体,则可用式(15-53)计算已知 的外压下该液体的蒸气压,然后利用拉普拉斯方程求出小气泡的半径。如果已知小 气泡的半径,则可用开尔文方程求小气泡内的蒸气压。 例如270K时液体乙烷的p=221×105Pa,摩尔体积为738×10-m3·mol 当外压为1×10°Pa时液体乙烷处于强烈的过热状态,这时,py<p,按式(15-53) In -0.0694
第 15 章 界面现象 ·227· r p pr p 2σ n (l) = + − ∗ 以此式代入式(15–53)当然不可能得到式(15–55)，也就是说这种情况下不能用开尔文 方程计算小气泡内的蒸气压。 例如 20℃时，水面上的压力为 101325Pa，水中有一个由水蒸气和空气形成的 半径为 10μm 的气泡。已知 20 ℃时水的 = 2337.8 Pa ∗ p ，液体水的密度为 3 3 0.9982 10 kg m− × ⋅ ，按式(15–53)，有 0.000733 8.3145 (20 273.15) (0.9982 10 ) 18.015 10 (101325 2337.8) ( ) ( ) ln 3 3 (l) (l) (l) m = × + × × × × − = − = − = − ∗ ∗ ∗ ∗ RTρ M p p RT V p p p pr = 1.0007 × 2337.8 Pa = 2339.5 Pa ∗ r p 即 ∗ ∗ pr > p ，且它只决定于 (l) p 而与气泡半径无关。 如按式(15–55)，已知水的表面张力为 3 1 72.75 10 N m − − × ⋅ ，则有 0.001008 8.3145 (20 273.15) (0.9982 10 ) (10 10 ) 2 (72.75 10 ) (18.015 10 ) 2 ln 3 6 3 3 = − × + × × × × × × × × = − = − − − − ∗ ∗ RT r M p pr ρ σ = 0.9989× 2337.8 Pa = 2335.3 Pa ∗ pr 即 ∗ ∗ pr < p ，且它与气泡半径有关，半径越小， ∗ pr 也越小。这个结果与式(15–53) 的结果完全相反，显然是错误的。 注 2：如果小气泡内只有液体的蒸气而无其他气体，则可用式(15–53)计算已知 的外压下该液体的蒸气压，然后利用拉普拉斯方程求出小气泡的半径。如果已知小 气泡的半径，则可用开尔文方程求小气泡内的蒸气压。 例如 270 K 时液体乙烷的 22.1 10 Pa 5 = × ∗ p , 摩尔体积为 5 3 1 7.38 10 m mol − − × ⋅ , 当外压为1 10 Pa 5 × 时液体乙烷处于强烈的过热状态，这时， ∗ p外 < p ，按式(15–53) 0.0694 8.3145 270 (7.38 10 ) (1 22.1) 10 ( ) ln 5 5 (l) (l) m = − × × × − × = − = − ∗ ∗ ∗ RT V p p p pr