第12期 王坤等：Lif-NaF-KF体系的相图计算 ·1669· 图2LiaN.sF结构示意图(Halite相)，红色为i,紫色为Na,绿色为F.(a)取代位置为顶点加面心：(b)取代位置为面心 Fig.2 Schematic crystal structure of Lio.sNao.sF (Halite phase),Li,Na and Fin red,purple and green,respectively:(a)substituted in the vertex and face center:(b)substituted in the face center 图3Lia.5NusF结构示意图(Halite相)，红色为Li,紫色为Na,绿色为F.(a)取代位置为顶点加面心：(b)取代位置为面心 Fig.3 Schematic crystal structure of Lio.s NaoF(Halite phase),Li,Na and F in red,purple and green,respectively:(a)substituted in the ver- tex and face center;(b)substituted in the face center 表1i,Na1.F化合物品格参数的计算值与实验数据对比 Table 1 Calculated lattice parameters compared with experimental data for Li,NaF compounds 品胞参数/nm 化合物 单胞体积/mm3 b LiF 0.4084,0.4028 0.4084,0.4028 0.4084,0.4028 0.0681,0.0654 NaF 0.4780,0.4699 0.4780,0.4699 0.4780,0.4699 0.1092,0.1038 Fig-1(a)-Lio.25 Nao.5F 0.4585 0.4585 0.4585 0.0964 Fig-1(b)-Lio.2s Nao.7sF 0.4585 0.4585 0.4585 0.0964 Fig.2(a)一i.sNau.sF 0.4456 0.4445 0.4456 0.0883 Fig.2(b)-Lio.sNaa.sF 0.4455 0.4455 0.4445 0.0883 Fig.3(a)-Lio.7s Nao.2s F 0.4289 0.4289 0.4289 0.0789 Fig.3(b)-Lio.7s Naa.2s F 0.4289 0.4289 0.4289 0.0789 注：·为实验数据 围内吻合很好，表明第一性原理预测的数据是较为 AH=Eo (Li,Na-F)-xE (LiF)- 可靠的.随后，用相同的计算参数来计算结构优化 (1-x)E (NaF) (1) 后各晶胞在0K下的电子总能(E),并用 计算Halite相的混合焓，具体数据列于表2中.混第 12 期 王 坤等: LiF--NaF--KF 体系的相图计算 图 2 Li0. 5Na0. 5 F 结构示意图( Halite 相) ，红色为 Li，紫色为 Na，绿色为 F． ( a) 取代位置为顶点加面心; ( b) 取代位置为面心 Fig． 2 Schematic crystal structure of Li0. 5Na0. 5 F ( Halite phase) ，Li，Na and F in red，purple and green，respectively: ( a) substituted in the vertex and face center; ( b) substituted in the face center 图 3 Li0. 75Na0. 25 F 结构示意图( Halite 相) ，红色为 Li，紫色为 Na，绿色为 F． ( a) 取代位置为顶点加面心; ( b) 取代位置为面心 Fig． 3 Schematic crystal structure of Li0. 75Na0. 25 F ( Halite phase) ，Li，Na and F in red，purple and green，respectively: ( a) substituted in the ver￾tex and face center; ( b) substituted in the face center 表 1 LixNa1 － xF 化合物晶格参数的计算值与实验数据对比 Table 1 Calculated lattice parameters compared with experimental data for LixNa1 － xF compounds 化合物 晶胞参数/ nm a b c 单胞体积/ nm3 LiF 0. 4084，0. 4028* 0. 4084，0. 4028* 0. 4084，0. 4028* 0. 0681，0. 0654* NaF 0. 4780，0. 4699* 0. 4780，0. 4699* 0. 4780，0. 4699* 0. 1092，0. 1038* Fig． 1( a) —Li0. 25Na0. 75 F 0. 4585 0. 4585 0. 4585 0. 0964 Fig． 1( b) —Li0. 25Na0. 75 F 0. 4585 0. 4585 0. 4585 0. 0964 Fig． 2( a) —Li0. 5Na0. 5 F 0. 4456 0. 4445 0. 4456 0. 0883 Fig． 2( b) —Li0. 5Na0. 5 F 0. 4455 0. 4455 0. 4445 0. 0883 Fig． 3( a) —Li0. 75Na0. 25 F 0. 4289 0. 4289 0. 4289 0. 0789 Fig． 3( b) —Li0. 75Na0. 25 F 0. 4289 0. 4289 0. 4289 0. 0789 注: * 为实验数据． 围内吻合很好，表明第一性原理预测的数据是较为 可靠的． 随后，用相同的计算参数来计算结构优化 后各晶胞在 0 K 下的电子总能( Etot ) ，并用 ΔH = Etot ( Lix Na1 － xF) － xEtot ( LiF) － ( 1 － x) Etot ( NaF) ( 1) 计算 Halite 相的混合焓，具体数据列于表 2 中． 混 · 9661 ·