·1670· 北京科技大学学报 第36卷 表2 Halite固溶体相的电子总能与混合焓理论预测 Table 2 Theoretical prediction on the electronic total energy and mixing enthalpy of mixing in Halite phase eV E (LiF) Ea(NaF）Eu(Lia2 s Nao.75F）Em(Lia.sNau.sF)Em(Lia 7 Nao22sF)△H(Lia.2 s Nato.7sF)△H(Lia.s Nao.sF)△H(Lia 7s Nao..2sF)） -672.73 -1820.91 -1533.77 -1246.67 -959.64 0.0987 0.1519 0.1353 合焓的预测值反映了其随成分趋于不对称分布. 纯组元相的吉布斯能函数，通常用下面的关系式 来表示： 3热力学建模与优化 Ge=G(T）-HER= 3.1晶格稳定性参数 a+bT+cTIn (T)+dTe+eTs+fT-.(2) LiF、NaF和KF的固体均为具有Fm3m对称 公式中H为298.15K下稳定参考态元素的摩尔 性的Halite结构，其在101.3kPa下分别于1121、 焓，T是热力学温度，其相关系数引用自文献7， 1268和1131K同成分熔融为液态熔盐.对于这些 20],具体吉布斯能函数列于表3中. 表3if,NaF和KF的吉布斯能函数 Table 3 Gibbs energy functions of LiF,NaF and KF 物相 吉布斯能函数 温度K出处 -583869.251+257.421863T-47.7913271mT-0.004614073572-6.56616×10-77+84928.5T-1 298~900 ] KF(岩盐相) -566044.319+135.998567T-32.011241nT-0.0057595057-1.993335×10-673-2839890T-1 900~1131 ] -603118.731+438.402642T-71.964871nT 1131~3000 ] -556673.251+233.375886T-47.79132T1mT-0.004614073572-6.56616×10-77+84928.5T-1 298~900 1 KF(液相) -538848.319+111.95259T-32.01124nnT-0.0057595057P-1.993335×10-673-2839890T-1 900~1131 ] -575922.731+414.356665T-71.964871nT 1131~30007] F(岩盐相) -628236.009803213+258.443290482102T-42.68935271nT-0.00870899672+265056.4T-1 298~3000 20] LF(液相) -613717.637783202+386.871452514307T-64.18256TmT 298~3000 [20 -592757.502+307.110402T-53.2991471mT+3.451047×10-3P-2.26795167×10-67+248839.2T-1.298~1269 ] NaF(岩盐相) -594935.992+393.386907T-64.62899TnT+2.769787×10-47-1.64256167×10-8T-4895866T-11269~35007] -559411.002+280.8326242T-53.2991471nT+3.451047×10-372-2.26795167×10-6+248839.2T-1 298~1269 7] NaF(液相) -561589.492+367.1091292T-64.6289971mT+2.769787×10-47-1.64256167×10-87-4895866T-11269~3500[] 3.2熔体相建模 第二项表示三元交互相.即为i-j二元交互参 LiF一NaF-KF体系的溶体相（液相和Halite相） 数，k值不易过大，亦即m≤2时具有物理意义；D, 无近程有序结构，因此采用置换熔体模型来描述其 为三元交互参数. 吉布斯自由能是合理的，具体的解析表达式由下式 3.3热力学优化 表示： LiF-NaF-KF体系的所有二元和三元交互参数 .=+r6)+6,) 均由Pandat软件中的Pan-optimizer模块优化完成， 此模块可以根据实验数据来评估和优化热力学，动 G=∑ 力学和热物理模型参数.优化过程是以给定所选实 验数据以不同的权重，通过使实验数据与计算值之 点(D) (4) 间的误差最小化来完成参数评估.实验数据权重的 分配是以实验数据在原始文献中给出的不确定度或 1-∑ 研究者自身的判断为依据.本文有关输入数据的权 Vg=xg+一 (5) n 重分配为：对于LF-NaF体系，给予文献4,10]报 式中，x:为组元i的摩尔分数，G为纯组元i具有p 道的相平衡数据、文献6]报道的热化学数据以及 结构时的标准吉布斯能，R是气体常数，T是热力学 本文第一性原理预测的数据以较大的权重；对于 温度，G%为过剩自由能，n为组元数.式(4)即为 LiF-KF体系，给予文献12,16]报道的相平衡数据 Redlich-Kister多项式，第一项所示为二元交互相， 以及文献6]报道的热化学数据以较大的权重.最北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 2 Halite 固溶体相的电子总能与混合焓理论预测 Table 2 Theoretical prediction on the electronic total energy and mixing enthalpy of mixing in Halite phase eV Etot ( LiF) Etot ( NaF) Etot ( Li0. 25Na0. 75 F) Etot ( Li0. 5Na0. 5 F) Etot ( Li0. 75Na0. 25 F) ΔH( Li0. 25Na0. 75 F) ΔH( Li0. 5Na0. 5 F) ΔH( Li0. 75Na0. 25 F) － 672. 73 － 1820. 91 － 1533. 77 － 1246. 67 － 959. 64 0. 0987 0. 1519 0. 1353 合焓的预测值反映了其随成分趋于不对称分布． 3 热力学建模与优化 3. 1 晶格稳定性参数 LiF、NaF 和 KF 的固体均为具有 Fm3m 对称 性的 Halite 结构，其在 101. 3 kPa 下分别于 1121、 1268 和 1131 K 同成分熔融为液态熔盐． 对于这些 纯组元相的吉布斯能函数，通常用下面的关系式 来表示: G— = G( T) － HSEＲ = a + bT + cTln ( T) + dT2 + eT3 + fT － 1 ． ( 2) 公式中 HSEＲ为 298. 15 K 下稳定参考态元素的摩尔 焓，T 是热力学温度，其相关系数引用自文献［7， 20］，具体吉布斯能函数列于表 3 中． 表 3 LiF、NaF 和 KF 的吉布斯能函数 Table 3 Gibbs energy functions of LiF，NaF and KF 物相 吉布斯能函数 温度/K 出处 － 583869. 251 + 257. 421863T － 47. 79132TlnT － 0. 0046140735T2 － 6. 56616 × 10 － 7 T3 + 84928. 5T － 1 298 ～ 900 ［7］ KF( 岩盐相) － 566044. 319 + 135. 998567T － 32. 01124TlnT － 0. 005759505T2 － 1. 993335 × 10 － 6 T3 － 2839890T － 1 900 ～ 1131 ［7］ － 603118. 731 + 438. 402642T － 71. 9648TlnT 1131 ～ 3000 ［7］ － 556673. 251 + 233. 375886T － 47. 79132TlnT － 0. 0046140735T2 － 6. 56616 × 10 － 7 T3 + 84928. 5T － 1 298 ～ 900 ［7］ KF( 液相) － 538848. 319 + 111. 95259T － 32. 01124TlnT － 0. 005759505T2 － 1. 993335 × 10 － 6 T3 － 2839890T － 1 900 ～ 1131 ［7］ － 575922. 731 + 414. 356665T － 71. 9648TlnT 1131 ～ 3000 ［7］ LiF ( 岩盐相) － 628236. 009803213 + 258. 443290482102T － 42. 689352TlnT － 0. 008708996T2 + 265056. 4T － 1 298 ～ 3000 ［20］ LiF ( 液相) － 613717. 637783202 + 386. 871452514307T － 64. 18256TlnT 298 ～ 3000 ［20］ NaF( 岩盐相) － 592757. 502 + 307. 110402T － 53. 29914TlnT + 3. 451047 × 10 － 3 T2 － 2. 26795167 × 10 － 6 T3 + 248839. 2T － 1 298 ～ 1269 ［7］ － 594935. 992 + 393. 386907T － 64. 62899TlnT + 2. 769787 × 10 － 4 T2 － 1. 64256167 × 10 － 8 T3 － 4895866T － 1 1269 ～ 3500 ［7］ NaF( 液相) － 559411. 002 + 280. 8326242T － 53. 29914TlnT + 3. 451047 × 10 － 3T2 － 2. 26795167 × 10 － 6T3 + 248839. 2T － 1 298 ～ 1269 ［7］ － 561589. 492 + 367. 1091292T － 64. 62899TlnT + 2. 769787 × 10 － 4 T2 － 1. 64256167 × 10 － 8 T3 － 4895866T － 1 1269 ～ 3500 ［7］ 3. 2 熔体相建模 LiF--NaF--KF 体系的溶体相( 液相和 Halite 相) 无近程有序结构，因此采用置换熔体模型来描述其 吉布斯自由能是合理的，具体的解析表达式由下式 表示: Gφ = ∑ n i = 1 xiG— i，φ + ＲT ∑ n i = 1 xi ln ( xi ) + Gex φ ， ( 3) Gex φ = ∑ n i，j = 1( i≠j ( ) xixj ∑ m k = 0 Lk i，j ( xi － xj ) ) k + ∑ n i，j，l = ( 1 xixj xl q = i ∑，j，l DqVq ) ， ( 4) Vq = xq + 1 － q = i ∑，j，l xq n ． ( 5) 式中，xi 为组元 i 的摩尔分数，G— i，φ为纯组元 i 具有 φ 结构时的标准吉布斯能，Ｒ 是气体常数，T 是热力学 温度，Gex φ 为过剩自由能，n 为组元数． 式( 4) 即为 Ｒedlich--Kister 多项式，第一项所示为二元交互相， 第二项表示三元交互相． Lk i，j即为 i － j 二元交互参 数，k 值不易过大，亦即 m≤2 时具有物理意义; Dq 为三元交互参数． 3. 3 热力学优化 LiF--NaF--KF 体系的所有二元和三元交互参数 均由 Pandat 软件中的 Pan-optimizer 模块优化完成， 此模块可以根据实验数据来评估和优化热力学，动 力学和热物理模型参数． 优化过程是以给定所选实 验数据以不同的权重，通过使实验数据与计算值之 间的误差最小化来完成参数评估． 实验数据权重的 分配是以实验数据在原始文献中给出的不确定度或 研究者自身的判断为依据． 本文有关输入数据的权 重分配为: 对于 LiF--NaF 体系，给予文献［4，10］报 道的相平衡数据、文献［6］报道的热化学数据以及 本文第一性原理预测的数据以较大的权重; 对于 LiF--KF 体系，给予文献［12，16］报道的相平衡数据 以及文献［6］报道的热化学数据以较大的权重． 最 · 0761 ·