No.6 朱华玲等：不同电解顺体系中士壤胶体凝聚动力学的动态光敢射研究 1229 表2不同电解质浓度下黄蝶胶体凝聚体的有效粒径随时 现了类似的现象 间变化方程以会 2.3平均疑豪速率 Table2 Equation fitting of effective diameter with lyte types and 凝聚速率也是胶体颗粒间相互作用的反应速 time for yel 率，根据碰撞理论.凝聚反应速率可以表达为 t=Ze (1) .5 0919 93A 其中，©兰是有效碰撞概率，与温度和活化能（此处 1.80 451.17ln+960.5 08861 即为双电层排斥势能)AE有关，ZB与反应物（原始 842.74 0.757 颗粒)的浓度呈正比.本实验只用了一个土壤胶体颗 045 77,06 粒密度，Z一定，所以凝聚速率。只由有效碰撞概 01 率决定.由于温度固定，活化能（即双电层的排斥卖 0145 8.7592+23.25 能)由电解质浓度决定，有效碰撞概率则只随电解质 0.0 2.1851+161.7 0.9737 浓度变化.因此.在本实验条件下，凝聚速率，最线 KNO 180 458.67n4582.51 09411 也只随电解质浓度变化 6,9 90 +90.3 将凝聚速率与时间的变化关系采用幂函数关系 进行拟合，结果见表3.表3表明.凝聚速率与凝聚 45 412.13+521.91 0gg53 时间之间存在良好的幂函数关系 528.57 08760 本文采用下式来计算黄壤胶体凝聚过程的平均 371.83/ 0.989 凝聚速率： 092 0.9981 i=,0d0 (2 mmol.L-KNO,作用时，凝聚过程的前段Mg(NO,) 根据式(2)，求得不同电解质作用下黄壤胶体凝 体系0-30min.KNOn体系0-45min)光强仍然稳定 聚的平均速率如图3所示，可以看出随着电解质浓 (但高于快凝聚时的光强。且稳定时间段长于DLCA 度的增加，两种电解质体系凝聚过程的平均凝聚速 快凝聚的稳定时间段)，说明在该浓度下凝聚过程科 率先快速增加而后微增 .究其原因。从表1可以看 前期仍然主要受布朗运动控制，重力作用相对较弱 出，黄壤胶体扩散双电层厚度和表面电位都会随电 凝聚速率仍然较快.而在Mg(NO),体系0.145mmol: 解质浓度增加面降低在不加电解质时体系本身在 L KNO、体系18mmo1,1l以下的低由解质浓度条 低K条件下扩散双电层厚度大19924m,排斥势 件下，从凝聚过程 开始发生就出现了光强的下降 垒高，呈分散状态，不凝聚：随着两种电解质浓度增 而且凝聚体有效拉径的增长迅速变慢.这说明.当电 解质浓度讲一步降低时，展聚一日发生就立即伴有 表3不同电解质作用下黄壤胶体凝聚的速率方程拟合 重力作用下的沉降发生.由于低电解质浓度下有 碰撞概奉降得很低，凝聚速度缓慢，凝聚时间延长 yellow earth coll nt types and 体系有足够的时间使重力对胶体颗粒的运动产生影 响因此重力作用明显.在这种情况下，己经形成的 054 凝聚体颗粒在形成更大的凝聚体之前就己经沉降了 10 0.45 12274 0.929 去所以这些疑聚体不可可能有足够的停留时间来形 0.18 361.35 09971 成更大的凝聚体.因此在Mg(NO,)2体系0.145 mmol-L-,KNO,体系18 mmol-L以下的低电解质 014 浓度下，凝聚体的粒径远小于快凝结果.因此.本剪 KNO, 0.9148 验得到黄壤胶体慢速RLCA凝聚中存在一个对重 45 552.2r3 09274 力敏感的电解质浓度，MgNO,体系的敏感浓度值 27 343.690 0.997 为0.145mmol-L,KN0,体系为18mmol-L-.袁勇 1题 202.71 智等的计算机模拟对凝聚体结构的分析研究也发No.6 朱华玲等：不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究 mmol·L-1 KNO3 作用时, 凝聚过程的前段(Mg(NO3)2 体系 0-30 min, KNO3 体系 0-45 min)光强仍然稳定 (但高于快凝聚时的光强, 且稳定时间段长于 DLCA 快凝聚的稳定时间段), 说明在该浓度下凝聚过程在 前期仍然主要受布朗运动控制, 重力作用相对较弱, 凝聚速率仍然较快. 而在Mg(NO3)2体系0.145 mmol· L-1、KNO3 体系 18 mmol·L-1 以下的低电解质浓度条 件下, 从凝聚过程一开始发生就出现了光强的下降, 而且凝聚体有效粒径的增长迅速变慢. 这说明, 当电 解质浓度进一步降低时, 凝聚一旦发生就立即伴有 重力作用下的沉降发生. 由于低电解质浓度下有效 碰撞概率降得很低, 凝聚速度缓慢, 凝聚时间延长, 体系有足够的时间使重力对胶体颗粒的运动产生影 响, 因此重力作用明显. 在这种情况下, 已经形成的 凝聚体颗粒在形成更大的凝聚体之前就已经沉降下 去, 所以这些凝聚体不可能有足够的停留时间来形 成更大的凝聚体. 因此在 Mg (NO3 ) 2 体系 0. 145 mmol·L-1、KNO3 体系 18 mmol·L-1 以下的低电解质 浓度下, 凝聚体的粒径远小于快凝结果. 因此, 本实 验得到黄壤胶体慢速 RLCA 凝聚中存在一个对重 力敏感的电解质浓度, Mg(NO3)2 体系的敏感浓度值 为 0.145 mmol·L-1, KNO3 体系为 18 mmol·L-1. 袁勇 智等[24]的计算机模拟对凝聚体结构的分析研究也发 现了类似的现象. 2.3 平均凝聚速率 凝聚速率也是胶体颗粒间相互作用的反应速 率. 根据碰撞理论, 凝聚反应速率可以表达为 v=ZAB e- △E RT (1) 其中, e- △E RT 是有效碰撞概率, 与温度和活化能(此处 即为双电层排斥势能)△E 有关, ZAB 与反应物(原始 颗粒)的浓度呈正比. 本实验只用了一个土壤胶体颗 粒密度, ZAB 一定, 所以凝聚速率 v 只由有效碰撞概 率决定. 由于温度固定, 活化能(即双电层的排斥势 能)由电解质浓度决定, 有效碰撞概率则只随电解质 浓度变化. 因此, 在本实验条件下, 凝聚速率 v 最终 也只随电解质浓度变化. 将凝聚速率与时间的变化关系采用幂函数关系 进行拟合, 结果见表 3. 表 3 表明, 凝聚速率与凝聚 时间之间存在良好的幂函数关系. 本文采用下式来计算黄壤胶体凝聚过程的平均 凝聚速率v軃: v軃= 1 t-1 t 乙1 v(t)d(t) (2) 根据式(2), 求得不同电解质作用下黄壤胶体凝 聚的平均速率如图 3 所示, 可以看出随着电解质浓 度的增加, 两种电解质体系凝聚过程的平均凝聚速 率先快速增加而后微增. 究其原因, 从表 1 可以看 出, 黄壤胶体扩散双电层厚度和表面电位都会随电 解质浓度增加而降低. 在不加电解质时, 体系本身在 低 K+ 条件下扩散双电层厚度大(199.24 nm), 排斥势 垒高, 呈分散状态, 不凝聚; 随着两种电解质浓度增 Electrolyte c/(mmol·L-1) Fitting function(y) R2 Mg(NO3)2 4.50 563.82lnt+962.65 0.9194 899.3t 0.4056 0.8547 1.80 451.17lnt+960.54 0.8367 842.74t 0.3783 0.7579 0.45 520.08lnt+877.06 0.8274 787.76t 0.4212 0.7888 0.18 366.53t 0.3555 0.9909 0.145 8.7592t+263.25 0.9832 0.09 2.1851t+161.7 0.9737 KNO3 180 458.67lnt+582.51 0.9417 561.97t 0.4464 0.8564 90 412.81lnt+490.33 0.9817 573.4t 0.3822 0.9748 45 412.13lnt+521.91 0.9353 528.57t 0.4254 0.8766 27 371.83t 0.3543 0.9899 18 198.94t 0.2831 0.9729 9 1.67t 0.165 0.9981 表 2 不同电解质浓度下黄壤胶体凝聚体的有效粒径随时 间变化方程拟合 Table 2 Equation fitting of effective diameter with time for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes Electrolyte c/(mmol·L-1) Fitting function(v(t)) R2 Mg(NO3)2 4.50 1011.4t -0.6369 0.9541 1.80 966.18t -0.6686 0.9394 0.45 1227t -0.7747 0.9297 0.18 361.35t -0.6406 0.9978 0.145 222.6t -0.7733 0.9976 0.09 146.68t -0.8870 0.9994 KNO3 180 646.45t -0.6047 0.9148 90 561.75t -0.6062 0.9870 45 552.2t -0.5970 0.9274 27 343.69t -0.6157 0.9973 18 202.71t -0.7354 0.9980 9 166.64t -0.8335 0.9999 表 3 不同电解质作用下黄壤胶体凝聚的速率方程拟合 Table 3 Equation fitting of aggregation velocity for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes R2 : correlation coefficient 1229