物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) June Acta Phys.-Chim.5in.2009,25(6:1225-1231 1225 [Articlel www.whxb.pku.edu.cn 不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究 朱华玲 李兵熊海灵李航· 贾明云 (西南大学资源环境学院.重庆400716) 摘要：利用动态光散射技术研究在不同浓度的KNO,和MgNO,中土壤胶体颗粒的凝聚过程动力学.通过分 析凝聚过程中光强和有效粒径随时间的变化得到：()根据凝聚过程中光强的稳定与否，可以判 士壤胶休凝 过程中碰撞的发生是由布朗运动支配还是由重力作用支配：（②）在不问的电解质体系下土壤胶体凝聚表现为村 速凝聚特征或不同的慢速凝聚特征，并且在慢速凝聚中存在一个对重力绿感的电解质浓度：(3)两种电解质作用 下的土壤胶体凝聚特征相似，但对MgNO:体系浓度变化的敏感性远远大于KNO,体系.此外，通过分析凝聚 平均速率随电解质浓度的变化，找到慢速凝聚与快速凝聚的电解质浓度转折点，即临界絮凝浓度(C℉C.提供 了一个实验测定CF℃的可能方法 土壤胶体快速凝聚：慢速凝聚；动力学 Dynamic Light Scattering Study on the Aggregation Kinetics of Soil Colloidal Particles in Different Electrolyte Systems ZHU Hua-Ling LI Bing XⅪONGHai-Ling LI Hang' JIA Ming-Yur (College of Resource and Environment,Southwest University.Chongqing 400716.P.R.China) Abstract:Soil colloidal aggregation kinetics was studied at differentc ations of KNO,and Mg(NO)by (D)The ing if th fast diffusion-limited cluster ageregat ion (DLCA)characteror various slow reaction limited cluster regation (RLCA) characters and a gravity sensing electrolyte concentration exists in RLCA:(3)The aggregation characters induced by two electrolytes are essentially similar but the aggregating process is more sensitive to the Mg (NO),electrolyte concentration change than to KNO By analyzing the change of average aggregation velocity with electrolyte Key Words:Dynamic light scattering:Soil colloid:Fast aggregation:Slow aggregation:Kinetics 在胶体化学中，带电胶体的凝聚过程可用 解质类型及浓度等条件都会影响该排斥势垒的高 DLVO理论来描述四由于双电层的作用，胶体颗粒 低，从而决定胶体凝聚的概率.由于电解质不影响范 间存在一个排斥势垒.只有当胶体颗粒间的长程范 德华引力，可以在悬液中加入电解质压缩双电层降 德华引力位能大到足以克服该排斥势垒时，胶体颗 低排斥势垒，从而使胶体凝聚.借助计算机模拟。人 粒的凝聚才发生.胶体的表面电位、体系的温度、电 们得到了关于胶体凝聚的大量信息.基于布朗运动 Received:December Revised:March 12:Published on Web: Corresponding author.Email:hli22002@vaboo.comcn:Tel:+8623-68250674. 国家自然科学基金(40371061)和重庆市教委科学技术研究项目(KJ050206)资助 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Article] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin., 2009, 25(6)：1225-1231June Received: December 8, 2008; Revised: March 12, 2009; Published on Web: April 16, 2009. *Corresponding author. Email: hli22002@yahoo.com.cn; Tel: +8623-68250674. 国家自然科学基金(40371061)和重庆市教委科学技术研究项目(KJ050205)资助 鬁 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究 朱华玲 李 兵 熊海灵 李 航* 贾明云 (西南大学资源环境学院, 重庆 400716) 摘要： 利用动态光散射技术研究在不同浓度的 KNO3 和 Mg(NO3)2 中土壤胶体颗粒的凝聚过程动力学. 通过分 析凝聚过程中光强和有效粒径随时间的变化得到: (1) 根据凝聚过程中光强的稳定与否, 可以判断土壤胶体凝聚 过程中碰撞的发生是由布朗运动支配还是由重力作用支配; (2) 在不同的电解质体系下土壤胶体凝聚表现为快 速凝聚特征或不同的慢速凝聚特征, 并且在慢速凝聚中存在一个对重力敏感的电解质浓度; (3) 两种电解质作用 下的土壤胶体凝聚特征相似, 但对 Mg(NO3)2 体系浓度变化的敏感性远远大于 KNO3 体系. 此外, 通过分析凝聚 平均速率随电解质浓度的变化, 找到慢速凝聚与快速凝聚的电解质浓度转折点, 即临界絮凝浓度(CFC), 提供 了一个实验测定 CFC 的可能方法. 关键词： 动态光散射; 土壤胶体; 快速凝聚; 慢速凝聚; 动力学 中图分类号： O648 Dynamic Light Scattering Study on the Aggregation Kinetics of Soil Colloidal Particles in Different Electrolyte Systems ZHU Hua-Ling LI Bing XIONG Hai-Ling LI Hang* JIA Ming-Yun (College of Resource and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, P. R. China) Abstract： Soil colloidal aggregation kinetics was studied at different concentrations of KNO3 and Mg(NO3)2 by dynamic light scattering. By analyzing the change in light intensity and effective diameter of aggregates with time, we conclude that: (1) The stability of the light intensity in an aggregation process is a basis for judging if the collision is dominated either by Brownforce or gravity; (2) With different electrolyte systems, soil colloidal aggregation exhibits a fast diffusion-limited cluster aggregation (DLCA) character or various slow reaction limited cluster aggregation (RLCA) characters and a gravity sensing electrolyte concentration exists in RLCA; (3) The aggregation characters induced by two electrolytes are essentially similar but the aggregating process is more sensitive to the Mg (NO3)2 electrolyte concentration change than to KNO3. By analyzing the change of average aggregation velocity with electrolyte concentration, the turning point where electrolyte concentration changes from slow to fast aggregation is designated as the critical flocculation concentration (CFC). A new method for measuring the CFC experimentally is thus provided. Key Words： Dynamic light scattering; Soil colloid; Fast aggregation; Slow aggregation; Kinetics 在 胶 体 化 学 中, 带电胶体的凝聚过程可用 DLVO 理论来描述[1]. 由于双电层的作用, 胶体颗粒 间存在一个排斥势垒, 只有当胶体颗粒间的长程范 德华引力位能大到足以克服该排斥势垒时, 胶体颗 粒的凝聚才发生. 胶体的表面电位、体系的温度、电 解质类型及浓度等条件都会影响该排斥势垒的高 低, 从而决定胶体凝聚的概率. 由于电解质不影响范 德华引力, 可以在悬液中加入电解质压缩双电层, 降 低排斥势垒, 从而使胶体凝聚. 借助计算机模拟, 人 们得到了关于胶体凝聚的大量信息. 基于布朗运动 1225
1226 Acta Phys.-Chim.Sin.2009 Vol.25 的胶体凝聚，依据碰撞后的有效碰撞概率（即凝聚 颗粒凝聚与多级结构或团粒结构的形成)和宏观现 率)在0-1之间四，人们提出了两种疑聚机制：一是 象加水十指失和面原污速)的发生牛版可研究十壤彩 体凝聚的动力学过程，揭示土壤颗粒相互作用机制 (RLCA)网当胶粒间不存在斥力位能或斥力位能远 对于揭示士壤某些微观过程和宏观效应之间的 小于胶粒布朗运动的动能时，任何疑粒一经碰撞就 系.可能是十分关键的.然而.士壤胶体不仅是多分 立即发生不可逆的永久性粘结。其有效碳撞概案等 散体系而且是物质构成复杂的多组分体系，本文用 于1，这种凝聚称为快速凝聚或DLCA凝聚：当胶料 动态光散射技术研究不同电解质类型和浓度作用 间存在足够的双电层斥力.颗粒间要经过多次耐 土壤胶体颗粒的凝聚动力学过程，以揭示多分散、多 撞才可能粘结凝聚，其有效碰撞概率小于1.这种凝 组分胶体题粒的疑聚特征和土壤中的微观过程 聚称为慢速凝聚或RLCA凝聚.这两种凝聚机制所 形成的凝聚体的结构性质、颗粒大小分布和凝聚速 1 材料与方法 率上右明显差别解聚体结构性质可用分形维数表 11K+饱和土病胶体的制各及基本性历 征临可：凝聚时程的动态变化或影聚速率可用疑聚体 样品采自重庆市北碚区鸡公山，是三叠纪石灰 的大小（如水力直径、回转半径）随时间的变化关系 岩母质发有可变电荷土壤 黄壤，电荷零点为pH 来表正”.在DLCA下，凝聚体的大小随时间呈幂函 3.8.土样加入KOH.经超声分散后.采用重力沉降 数增长可，在RLCA下早指数函数增长可除了布朗 法反复提取直径小于0.2μ4m的土壤胶体，直到吸取 层动 产生凝聚，剪力和重力作用造成的差速沉降世 的悬液清亮为止.所提胶体用HNO,凝聚，弃上清 可能导致颗粒碰撞而产生凝聚， 一般认为布朗运动 液，然后用超纯水反复洗涤胶体，去除体系中其它离 只在小颗粒凝聚中起支配作用，而当颗粒较大时，剪 子.最后用KOH溶液调节pH=83.此时，黄壤胶体 力和差速沉降才起支配作用倒 可变电荷表面带净负电荷，在低K浓度下呈稳定分 随者光散射技术的引入 人们利用人工合成 散的悬液状态.用火焰光度计测定K饱和样品中 胶体-如：聚苯乙烯、金、硅石等单一体系进行颗 体溶液K离子浓度约为2.375x105mol·L.用烘干 拉的凝聚实验得到与计算机横拟一致的结果目前 测定该悬液胶体颗粒浓度为0.95gL,然后加水 光散射技术成为胶体及纳米级颗粒研究的重要」 进 步把悬液稀释至 45gL实验前再超声 具.研究材料也从简单的人工合成材料扩展到比较 min.充分分散后备用.凝聚实验中体系电解质浓度 复杂的自然胶体，如赤铁矿、腐殖质、水铝英石、伊利 分别为0、9、18、27、45、90、180 nmol.L-KN0:0.00、 石等，并己经从单分散体系扩展到多分散体系 0.09.0145、0.18、0.45、1.80、4.50mmol-LMgN02 从热力学、动力学稳定体系到 一定程度相互作用的表 实验中所用试剂均为分析纯 力学、动力学不稳定体系.Derrendinger等成功地 根据L等☒提出的方法测定不同电解质浓度 用激光光散射技术研究了“伊利石NC”县液中多分 下黄壤胶体的表面电位，和双电层厚度K(见表1) 散体系絮凝动力学及形成的凝聚体形态，结果表明 1.2 动态光散射测定方法 伊利石胶体凝聚行为偏离DLCA和RLCA机制.并 动态光散射技术也称光子相关光谱技术，是通 提出颗粒形状、初始浓度、结构重组等可能是影响 过测量由题粒的布朗运动所引起的随机涨落光散 偏离DLCA和RLCA机制的因素. Adachi等用 射，采用光子计数相关分析得到自相关函数（简称 动态光散射仪探讨了自然胶体水铝英石在不同 ACF),再利用各种算法反演得到运动颗粒光强加权 NC浓度和不同H条件下的凝聚过程.由于水铝 的有效粒径（简称Eff diam)和分散度（简称Polv)等 英石为可变电荷胶体，他们发现由电荷中和产生的 信息的一种技术.其基本原理见文献9,21,22 凝聚比压缩双电层产生的凝聚更快 对于多分散体系，运用积累量法拟合得到的有效粒 土壤胶体颗粒是粒径小于0.001mm的带有大 径是表观平均的水力直径，通过跟踪凝聚过程中散 量电荷的微粒随若降雨、灌溉或蒸发.土壤中的电 射光强和有效拉径的变化来研究土壤胶体颖粒凝聚 解质浓度不断改变，从而导致士壤胶体颗粒的分散 机理.受限于重力沉降士壤胶体颗粒凝聚体的粒径 和凝聚过程频繁地自发进行.土壤胶体颗粒的相互 小于2.5um 作用深刻地影响到土壤中大多数微观过程（如胶体 本研究采用美国Blookhaven公司生产的多角度
Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.25 的胶体凝聚, 依据碰撞后的有效碰撞概率(即凝聚概 率)在0-1之间[2], 人们提出了两种凝聚机制: 一是扩 散控制簇团凝聚(DLCA)[3-5]; 二是反应控制簇团凝聚 (RLCA)[5]. 当胶粒间不存在斥力位能或斥力位能远 小于胶粒布朗运动的动能时, 任何颗粒一经碰撞就 立即发生不可逆的永久性粘结, 其有效碰撞概率等 于1, 这种凝聚称为快速凝聚或DLCA凝聚; 当胶粒 间存在足够的双电层排斥力, 颗粒间要经过多次碰 撞才可能粘结凝聚, 其有效碰撞概率小于1, 这种凝 聚称为慢速凝聚或RLCA凝聚. 这两种凝聚机制所 形成的凝聚体的结构性质、颗粒大小分布和凝聚速 率上有明显差别. 凝聚体结构性质可用分形维数表 征[6,7]; 凝聚过程的动态变化或凝聚速率可用凝聚体 的大小(如水力直径、回转半径)随时间的变化关系 来表征[7-9]. 在DLCA下, 凝聚体的大小随时间呈幂函 数增长[3,7]; 在RLCA下呈指数函数增长[3,7]. 除了布朗 运动产生凝聚, 剪力和重力作用造成的差速沉降也 可能导致颗粒碰撞而产生凝聚, 一般认为布朗运动 只在小颗粒凝聚中起支配作用, 而当颗粒较大时, 剪 力和差速沉降才起支配作用[8]. 随着光散射技术的引入, 人们利用人工合成的 胶体[7-12], 如: 聚苯乙烯、金、硅石等单一体系进行颗 粒的凝聚实验, 得到与计算机模拟一致的结果. 目前 光散射技术成为胶体及纳米级颗粒研究的重要工 具. 研究材料也从简单的人工合成材料扩展到比较 复杂的自然胶体, 如赤铁矿、腐殖质、水铝英石、伊利 石等[13-15] , 并已经从单分散体系扩展到多分散体系, 从热力学、动力学稳定体系到一定程度相互作用的热 力学、动力学不稳定体系. Derrendinger 等[13]成功地 用激光光散射技术研究了“伊利石-NaCl”悬液中多分 散体系絮凝动力学及形成的凝聚体形态, 结果表明, 伊利石胶体凝聚行为偏离 DLCA 和 RLCA 机制, 并 提出颗粒形状、初始浓度、结构重组等可能是影响 偏离 DLCA 和 RLCA 机制的因素. Adachi 等 [14]用 动态光散射仪探讨了自然胶体水铝英石在不同 NaCl 浓度和不同 pH 条件下的凝聚过程. 由于水铝 英石为可变电荷胶体, 他们发现由电荷中和产生的 凝聚比压缩双电层产生的凝聚更快. 土壤胶体颗粒是粒径小于 0.001 mm 的带有大 量电荷的微粒, 随着降雨、灌溉或蒸发, 土壤中的电 解质浓度不断改变, 从而导致土壤胶体颗粒的分散 和凝聚过程频繁地自发进行. 土壤胶体颗粒的相互 作用深刻地影响到土壤中大多数微观过程(如胶体 颗粒凝聚与多级结构或团粒结构的形成)和宏观现 象(如水土流失和面源污染)的发生[16,17]. 研究土壤胶 体凝聚的动力学过程, 揭示土壤颗粒相互作用机制, 对于揭示土壤某些微观过程和宏观效应之间的联 系, 可能是十分关键的. 然而, 土壤胶体不仅是多分 散体系, 而且是物质构成复杂的多组分体系. 本文用 动态光散射技术研究不同电解质类型和浓度作用下 土壤胶体颗粒的凝聚动力学过程, 以揭示多分散、多 组分胶体颗粒的凝聚特征和土壤中的微观过程. 1 材料与方法 1.1 K+ 饱和土壤胶体的制备及基本性质 样品采自重庆市北碚区鸡公山, 是三叠纪石灰 岩母质发育可变电荷土壤——黄壤, 电荷零点为 pH 3.8. 土样加入 KOH, 经超声分散后, 采用重力沉降 法反复提取直径小于 0.2 μm 的土壤胶体, 直到吸取 的悬液清亮为止. 所提胶体用 HNO3 凝聚, 弃上清 液, 然后用超纯水反复洗涤胶体, 去除体系中其它离 子. 最后用 KOH 溶液调节 pH=8.3, 此时, 黄壤胶体 可变电荷表面带净负电荷, 在低 K+ 浓度下呈稳定分 散的悬液状态. 用火焰光度计测定 K+ 饱和样品中本 体溶液 K+ 离子浓度约为 2.375×10-5 mol·L-1. 用烘干 法测定该悬液胶体颗粒浓度为 0.95 g·L-1, 然后加水 进一步把悬液稀释至 0.475 g·L-1. 实验前再超声 2 min, 充分分散后备用. 凝聚实验中体系电解质浓度 分别为0、9、18、27、45、90、180 mmol·L-1 KNO3; 0.00、 0.09、0.145、0.18、0.45、1.80、4.50 mmol·L-1 Mg(NO3)2. 实验中所用试剂均为分析纯. 根据Li等[18-20]提出的方法, 测定不同电解质浓度 下黄壤胶体的表面电位φ0和双电层厚度κ-1(见表1). 1.2 动态光散射测定方法 动态光散射技术也称光子相关光谱技术, 是通 过测量由颗粒的布朗运动所引起的随机涨落光散 射, 采用光子计数相关分析得到自相关函数(简称 ACF), 再利用各种算法反演得到运动颗粒光强加权 的有效粒径(简称 Eff. diam)和分散度(简称 Poly)等 信 息 的 一 种 技 术. 其基本原理见文献[9,21,22]. 对于多分散体系, 运用积累量法拟合得到的有效粒 径是表观平均的水力直径. 通过跟踪凝聚过程中散 射光强和有效粒径的变化来研究土壤胶体颗粒凝聚 机理. 受限于重力沉降, 土壤胶体颗粒凝聚体的粒径 小于 2.5 μm[13]. 本研究采用美国Blookhaven公司生产的多角度 1226
No.6 朱华玲等：不同电解顺体系中士壤胶体凝聚动力学的动态光敢射研究 1229 表1不同电解质浓度中黄壤胶体的电化学性质 Table 1 Electrochemical properties of yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes KNO.Mmmol-L-) N c(Mg(NO)V(mmolL-） W 02623 19924 0.00 0.262 924 -0.161 10233 0.0 0119 121 -01340 457 045 我35 90 -0.1222 3.237 1.80 0.094 4.178 180 01105 2289 1.50 -0.065 2.642 is surface potential,is thickness of diffuse double layer. 动态静态激光光散射仪，型号B1-200SM,其相关器 mmol-L凝聚过程中，光强从平稳直接转为快速下 为BI.9000AT.激光器为15mW,入射光波长532nm 降，最后又趋于平稳.另外，在Mg(NO,2体系0.45 在90°角检测1h光强不变来确定光源的稳定性 450mmol-L-1和KN0体系45-180mmol-L-的餐聚 打开激光器预热20min.并使温控翠将测量体 过程中，光强变化的前段（稳定时间段即MgNO 系温度控制为25℃.取待测样品10mL放入散身 体系为0 16min,KNO,体系为0-23min几乎重 瓶.测定样品的水力直径为(150±10)nm.然后再 光强的变化可以反映凝聚动态过程中布朗运动 不同浓度的电解质1mL.在加入电解质后摇匀，放 和重力作用的相对关系.当不加电解质时，体系不凝 入样品池后30s开始记录散射光强、有效粒径随时 聚，几乎完全受布朗运动控制呈稳定分散状态，光强 间的变化 在没有重力沉降的影响下表现为稳定：电解质浓 低时，有效碰撞概率小，凝聚速率缓慢，体系有足够 2结果与计论 的时间使重力作用产生影响（但还没起支配作用） 2.1土壤胶体凝聚过程散射光强随时间的变化 所以 开始凝聚，光强仅缓缓下降.正是由 于凝聚 图1为不同类型、不同浓度电解质中土壤胶体 增长缓慢，疑聚时间只有足够长使疑聚体增大到某 聚过得散射光强的动态变化.可以看出不加由解丽 种程度.才能出现重力支配作用下的光强快速下降 条件下，土壤胶体悬液的散射光强在 100 min 内就 当电解质浓度高时，有效碰撞概率大，凝聚速率快 是稳定的：加电解质条件下，散射光强的动态变化 体系没有足够的时间使重力影响发生，凝聚过程完 表现出两种趋势：一是在Mg(NO)2体系浓度0.09 全由布朗运动支配，所以凝聚过程的光强稳定.直到 0.145 mmol-L和KNO,体系浓度9、18 mmol-L 凝聚体增大到一定程度，扩散系数很小，碰撞概率很 下的凝聚过程中，开始阶段光强缓缓下降，只是在 低，布朗凝聚几平不再发生，重力取代布朗力起 聚后期光强才较快下降；二是在MgNO2体系浓度 配作用.在重力作用下的差速沉降诱发“扫荡式 0.18-4.50 mmol-L1和KN03体系浓度27-180 聚”凝聚体滚雪球式的增大，重力沉降作用使 500r 0w8:网 200 KNO, .). 0 图1不同电解质作用下黄壤胶体凝聚过程光强变化 Fig.1 Variation of scatt differe sfor yellow earth colloid in
No.6 朱华玲等：不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究 动态/静态激光光散射仪, 型号BI-200SM, 其相关器 为BI-9000AT. 激光器为15 mW, 入射光波长532 nm. 在90°角检测1 h光强不变来确定光源的稳定性. 打开激光器预热 20 min, 并使温控器将测量体 系温度控制为 25 ℃. 取待测样品 10 mL 放入散射 瓶, 测定样品的水力直径为(150±10) nm, 然后再取 不同浓度的电解质 1 mL. 在加入电解质后摇匀, 放 入样品池后 30 s 开始记录散射光强、有效粒径随时 间的变化. 2 结果与讨论 2.1 土壤胶体凝聚过程散射光强随时间的变化 图1为不同类型、不同浓度电解质中土壤胶体凝 聚过程散射光强的动态变化. 可以看出, 不加电解质 条件下, 土壤胶体悬液的散射光强在 100 min 内都 是稳定的; 加电解质条件下, 散射光强的动态变化 表现出两种趋势: 一是在 Mg(NO3)2 体系浓度 0.09、 0.145 mmol·L-1 和 KNO3 体系浓度 9、18 mmol·L-1 下的凝聚过程中, 开始阶段光强缓缓下降, 只是在凝 聚后期光强才较快下降; 二是在 Mg(NO3)2 体系浓度 0.18 -4.50 mmol·L -1 和 KNO3 体 系 浓 度 27 -180 mmol·L-1 凝聚过程中, 光强从平稳直接转为快速下 降, 最后又趋于平稳. 另外, 在 Mg(NO3)2 体系0.45- 4.50 mmol·L-1和KNO3体系45-180 mmol·L-1 的凝聚 过程中, 光强变化的前段 (稳定时间段即Mg(NO3)2 体系为 0-16 min, KNO3 体系为 0-23 min)几乎重叠. 光强的变化可以反映凝聚动态过程中布朗运动 和重力作用的相对关系. 当不加电解质时, 体系不凝 聚, 几乎完全受布朗运动控制呈稳定分散状态, 光强 在没有重力沉降的影响下表现为稳定; 电解质浓度 低时, 有效碰撞概率小, 凝聚速率缓慢, 体系有足够 的时间使重力作用产生影响(但还没起支配作用), 所以一开始凝聚, 光强仅缓缓下降. 正是由于凝聚体 增长缓慢, 凝聚时间只有足够长使凝聚体增大到某 种程度, 才能出现重力支配作用下的光强快速下降; 当电解质浓度高时, 有效碰撞概率大, 凝聚速率快, 体系没有足够的时间使重力影响发生, 凝聚过程完 全由布朗运动支配, 所以凝聚过程的光强稳定. 直到 凝聚体增大到一定程度, 扩散系数很小, 碰撞概率很 低, 布朗凝聚几乎不再发生, 重力取代布朗力起支 配作用, 在重力作用下的差速沉降诱发“扫荡式凝 聚”[23], 凝聚体滚雪球式的增大, 重力沉降作用使凝 表 1 不同电解质浓度中黄壤胶体的电化学性质 Table 1 Electrochemical properties of yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes φ0 is surface potential, κ-1 is thickness of diffuse double layer. c(KNO3)/(mmol·L-1) φ0 /V κ-1/nm c(Mg(NO3)2)/(mmol·L-1) φ0 /V κ-1/nm 0 -0.2623 199.24 0.00 -0.2623 199.24 9 -0.1614 10.235 0.09 -0.1198 18.685 18 -0.1496 7.237 0.145 -0.1157 14.721 27 -0.1427 5.909 0.18 -0.1139 13.212 45 -0.1340 4.577 0.45 -0.1061 8.356 90 -0.1222 3.237 1.80 -0.0943 4.178 180 -0.1105 2.289 4.50 -0.0865 2.642 图 1 不同电解质作用下黄壤胶体凝聚过程光强变化 Fig.1 Variation of scattered light intensity with time in aggregation processes for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes 1227
1228 Acta Phys.-Chim.Sin.2009 Vol.25 聚体迅速离开光散射检测区，光强因颗粒密度大大 体颗粒浓度迅速减少，而且凝聚体颗粒的增大又带 降低而出现快速下降.当然也有从上部区域沉降下 来了布朗移动性的降低.这两个原因必导致题粒的 来的大凝聚体经村检测区而出现解间强的猛增 碰撞频率急剧下降而使凝聚体粒径增长变缓.也就 所以光强呈离散性下降最后，由于通过检测区的仪 是说该阶段的凝聚过程仍然是扩散控制的.（②）从高 仅是沉降缓慢的小凝聚体体系颜粒密度已大大降 电解质浓度下的“光强-时间”关系图（图1）可以发 低，光强在低位逐渐又趋于稳定. 现该阶段的光强仍然没有改变.表明重力沉降的确 2.2 不同电解质作用下的凝聚体有效粒径的动态 并未显著发生.其原因只能是体系通过DLCA机制 变化 形成了结构疏松、孔隙开放的凝聚体，所以该阶段即 图2为初期凝聚过程中，不同电解质作用下的 使已经形成了如此大的凝聚体颗粒（约2.0um).这 凝聚体有效粒径随时间的变化.可发现，体系的有效 些颗粒仍然可以悬浮在介质中而不发生明显沉降 粒径随时间都有不同程度的增长.在MgNO2体系 由于该阶段还没有速差沉降下的快速凝聚发生，必 0.45450mmol.L4和KN0.体系45-180mmol.L 导致疑聚体增长贿时间出现一个平台 的高浓度条件下.群聚体的增长特征是相似的表现 在KNO,体系9-27mmol-L-和Mg(NO,2体系 在：()凝聚体有效粒径都是先快速增长而后进入缓 0.09-0.18 mmolL的低浓度下，凝聚体有效粒径 缓增长的一个平台：（②）在Mg(NO),体系中最终形 随时间的增长变缓.没有出现粒径增长的 个平台 成的凝聚体有效粒径为2.0um左右.在KNO,体系 并且在如此窄的低浓度范用内，随若申解质浓度略 中为1.7m左右：)由布朗运动支配的凝聚时间 低，凝聚的平均有效粒径也明显降低.原因是，当电 段相同，在Mg(NO,)体系中约为0-16min,在KNO 解质浓度降低到一定程度后，双电层的静电排斥力 体系中约为0-23min,这刚好与平均散射光强的稳 讯速增加右效腊揞概率下隆（小于1）导致凝聚过 定时间段一致（见图1）.在如此宽的高浓度范围内表 程从DLCA的快速凝聚机制逐渐过渡到RLCA慢 现出如此 致的粒径增长特 它给出 了DLCA 速凝聚机制.并且，在RLCA慢速凝聚 ,电解质浓 速凝聚机制的证据，即快速凝聚不受电解质浓度的 度少量地下降，凝聚体有效粒径增长迅速变慢 影响根据DLVO理论申解质浓度高于临界浓度 分析凝聚体有效粒径随时间的增长规律如表2 胶体颗粒间的排斥势垒消失网，颗粒间 经碰撞就 所示，可以看出，在两种电解质体系的DLCA快速 发生凝聚.此条件下有效碰撞概率在任何电解质浓 凝聚中，粒径的增长规律用对数函数拟合普遍地比 度下将始终为1，从而导致DLCA机制下的快速凝 幂函数更优，在RLCA的慢速凝聚中，凝聚体粒径 聚得且右一致的特征 呈幂函数增长或线性增长规律，这与以前许多研究 凝聚体有效粒径增长进入 个平台，也是许多 者提出的两种机制下凝聚体有效粒径增长规律 研究DLCA快速凝聚机制的一个特征调出现这利 不一致 情况的原因是，()在快速凝聚情况下，所有的颗粒 在不同程度的慢凝聚中，分析平均散射光强随 经碰撞就立即发生不可逆凝聚 ,其结果不仅使鲜 时间的变化（图1），在0.18 mmol-L1MgNO2和27 25 KNO 0.5 /min 图2 不同电解质浓度下黄壤胶体凝聚体的有效粒径()增长 Fig.2 Growth of eff r(g)ofagrega for ye wearth colloid in different types and co
Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.25 聚体迅速离开光散射检测区, 光强因颗粒密度大大 降低而出现快速下降. 当然也有从上部区域沉降下 来的大凝聚体经过检测区而出现瞬间光强的猛增, 所以光强呈离散性下降. 最后, 由于通过检测区的仅 仅是沉降缓慢的小凝聚体, 体系颗粒密度已大大降 低, 光强在低位逐渐又趋于稳定. 2.2 不同电解质作用下的凝聚体有效粒径的动态 变化 图 2 为初期凝聚过程中, 不同电解质作用下的 凝聚体有效粒径随时间的变化. 可发现, 体系的有效 粒径随时间都有不同程度的增长. 在 Mg(NO3)2 体系 0.45-4.50 mmol·L-1 和 KNO3 体系 45-180 mmol·L-1 的高浓度条件下, 凝聚体的增长特征是相似的, 表现 在: (1) 凝聚体有效粒径都是先快速增长而后进入缓 缓增长的一个平台; (2) 在 Mg(NO3)2 体系中最终形 成的凝聚体有效粒径为 2.0 μm 左右, 在 KNO3 体系 中为 1.7 μm 左右; (3) 由布朗运动支配的凝聚时间 段相同, 在Mg(NO3)2体系中约为0-16 min, 在 KNO3 体系中约为 0-23 min, 这刚好与平均散射光强的稳 定时间段一致(见图 1). 在如此宽的高浓度范围内表 现出如此一致的粒径增长特征, 它给出了 DLCA 快 速凝聚机制的证据, 即快速凝聚不受电解质浓度的 影响. 根据 DLVO 理论, 电解质浓度高于临界浓度, 胶体颗粒间的排斥势垒消失[9], 颗粒间一经碰撞就 发生凝聚, 此条件下有效碰撞概率在任何电解质浓 度下将始终为 1, 从而导致 DLCA 机制下的快速凝 聚过程具有一致的特征. 凝聚体有效粒径增长进入一个平台, 也是许多 研究 DLCA 快速凝聚机制的一个特征[9,14]. 出现这种 情况的原因是, (1) 在快速凝聚情况下, 所有的颗粒 一经碰撞就立即发生不可逆凝聚, 其结果不仅使单 体颗粒浓度迅速减少, 而且凝聚体颗粒的增大又带 来了布朗移动性的降低. 这两个原因必导致颗粒的 碰撞频率急剧下降而使凝聚体粒径增长变缓. 也就 是说该阶段的凝聚过程仍然是扩散控制的. (2) 从高 电解质浓度下的“光强-时间”关系图(图 1)可以发 现, 该阶段的光强仍然没有改变, 表明重力沉降的确 并未显著发生. 其原因只能是体系通过 DLCA 机制 形成了结构疏松、孔隙开放的凝聚体, 所以该阶段即 使已经形成了如此大的凝聚体颗粒(约 2.0 μm), 这 些颗粒仍然可以悬浮在介质中而不发生明显沉降. 由于该阶段还没有速差沉降下的快速凝聚发生, 必 导致凝聚体增长随时间出现一个平台. 在KNO3体系9-27 mmol·L-1和Mg(NO3)2体系 0.09-0.18 mmol·L-1 的低浓度下, 凝聚体有效粒径 随时间的增长变缓, 没有出现粒径增长的一个平台. 并且在如此窄的低浓度范围内, 随着电解质浓度降 低, 凝聚的平均有效粒径也明显降低. 原因是, 当电 解质浓度降低到一定程度后, 双电层的静电排斥力 迅速增加, 有效碰撞概率下降(小于 1), 导致凝聚过 程从 DLCA 的快速凝聚机制逐渐过渡到 RLCA 慢 速凝聚机制. 并且, 在 RLCA 慢速凝聚中, 电解质浓 度少量地下降, 凝聚体有效粒径增长迅速变慢. 分析凝聚体有效粒径随时间的增长规律如表 2 所示, 可以看出, 在两种电解质体系的 DLCA 快速 凝聚中, 粒径的增长规律用对数函数拟合普遍地比 幂函数更优, 在 RLCA 的慢速凝聚中, 凝聚体粒径 呈幂函数增长或线性增长规律, 这与以前许多研究 者提出的两种机制下凝聚体有效粒径增长规律[3,5,7,14] 不一致. 在不同程度的慢凝聚中, 分析平均散射光强随 时间的变化(图 1), 在 0.18 mmol·L-1 Mg(NO3)2 和 27 图 2 不同电解质浓度下黄壤胶体凝聚体的有效粒径(y)增长 Fig.2 Growth of effective diameter (y) of aggregates for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes 1228
No.6 朱华玲等：不同电解顺体系中士壤胶体凝聚动力学的动态光敢射研究 1229 表2不同电解质浓度下黄蝶胶体凝聚体的有效粒径随时 现了类似的现象 间变化方程以会 2.3平均疑豪速率 Table2 Equation fitting of effective diameter with lyte types and 凝聚速率也是胶体颗粒间相互作用的反应速 time for yel 率，根据碰撞理论.凝聚反应速率可以表达为 t=Ze (1) .5 0919 93A 其中，©兰是有效碰撞概率，与温度和活化能（此处 1.80 451.17ln+960.5 08861 即为双电层排斥势能)AE有关，ZB与反应物（原始 842.74 0.757 颗粒)的浓度呈正比.本实验只用了一个土壤胶体颗 045 77,06 粒密度，Z一定，所以凝聚速率。只由有效碰撞概 01 率决定.由于温度固定，活化能（即双电层的排斥卖 0145 8.7592+23.25 能)由电解质浓度决定，有效碰撞概率则只随电解质 0.0 2.1851+161.7 0.9737 浓度变化.因此.在本实验条件下，凝聚速率，最线 KNO 180 458.67n4582.51 09411 也只随电解质浓度变化 6,9 90 +90.3 将凝聚速率与时间的变化关系采用幂函数关系 进行拟合，结果见表3.表3表明.凝聚速率与凝聚 45 412.13+521.91 0gg53 时间之间存在良好的幂函数关系 528.57 08760 本文采用下式来计算黄壤胶体凝聚过程的平均 371.83/ 0.989 凝聚速率： 092 0.9981 i=,0d0 (2 mmol.L-KNO,作用时，凝聚过程的前段Mg(NO,) 根据式(2)，求得不同电解质作用下黄壤胶体凝 体系0-30min.KNOn体系0-45min)光强仍然稳定 聚的平均速率如图3所示，可以看出随着电解质浓 (但高于快凝聚时的光强。且稳定时间段长于DLCA 度的增加，两种电解质体系凝聚过程的平均凝聚速 快凝聚的稳定时间段)，说明在该浓度下凝聚过程科 率先快速增加而后微增 .究其原因。从表1可以看 前期仍然主要受布朗运动控制，重力作用相对较弱 出，黄壤胶体扩散双电层厚度和表面电位都会随电 凝聚速率仍然较快.而在Mg(NO),体系0.145mmol: 解质浓度增加面降低在不加电解质时体系本身在 L KNO、体系18mmo1,1l以下的低由解质浓度条 低K条件下扩散双电层厚度大19924m,排斥势 件下，从凝聚过程 开始发生就出现了光强的下降 垒高，呈分散状态，不凝聚：随着两种电解质浓度增 而且凝聚体有效拉径的增长迅速变慢.这说明.当电 解质浓度讲一步降低时，展聚一日发生就立即伴有 表3不同电解质作用下黄壤胶体凝聚的速率方程拟合 重力作用下的沉降发生.由于低电解质浓度下有 碰撞概奉降得很低，凝聚速度缓慢，凝聚时间延长 yellow earth coll nt types and 体系有足够的时间使重力对胶体颗粒的运动产生影 响因此重力作用明显.在这种情况下，己经形成的 054 凝聚体颗粒在形成更大的凝聚体之前就己经沉降了 10 0.45 12274 0.929 去所以这些疑聚体不可可能有足够的停留时间来形 0.18 361.35 09971 成更大的凝聚体.因此在Mg(NO,)2体系0.145 mmol-L-,KNO,体系18 mmol-L以下的低电解质 014 浓度下，凝聚体的粒径远小于快凝结果.因此.本剪 KNO, 0.9148 验得到黄壤胶体慢速RLCA凝聚中存在一个对重 45 552.2r3 09274 力敏感的电解质浓度，MgNO,体系的敏感浓度值 27 343.690 0.997 为0.145mmol-L,KN0,体系为18mmol-L-.袁勇 1题 202.71 智等的计算机模拟对凝聚体结构的分析研究也发
No.6 朱华玲等：不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究 mmol·L-1 KNO3 作用时, 凝聚过程的前段(Mg(NO3)2 体系 0-30 min, KNO3 体系 0-45 min)光强仍然稳定 (但高于快凝聚时的光强, 且稳定时间段长于 DLCA 快凝聚的稳定时间段), 说明在该浓度下凝聚过程在 前期仍然主要受布朗运动控制, 重力作用相对较弱, 凝聚速率仍然较快. 而在Mg(NO3)2体系0.145 mmol· L-1、KNO3 体系 18 mmol·L-1 以下的低电解质浓度条 件下, 从凝聚过程一开始发生就出现了光强的下降, 而且凝聚体有效粒径的增长迅速变慢. 这说明, 当电 解质浓度进一步降低时, 凝聚一旦发生就立即伴有 重力作用下的沉降发生. 由于低电解质浓度下有效 碰撞概率降得很低, 凝聚速度缓慢, 凝聚时间延长, 体系有足够的时间使重力对胶体颗粒的运动产生影 响, 因此重力作用明显. 在这种情况下, 已经形成的 凝聚体颗粒在形成更大的凝聚体之前就已经沉降下 去, 所以这些凝聚体不可能有足够的停留时间来形 成更大的凝聚体. 因此在 Mg (NO3 ) 2 体系 0. 145 mmol·L-1、KNO3 体系 18 mmol·L-1 以下的低电解质 浓度下, 凝聚体的粒径远小于快凝结果. 因此, 本实 验得到黄壤胶体慢速 RLCA 凝聚中存在一个对重 力敏感的电解质浓度, Mg(NO3)2 体系的敏感浓度值 为 0.145 mmol·L-1, KNO3 体系为 18 mmol·L-1. 袁勇 智等[24]的计算机模拟对凝聚体结构的分析研究也发 现了类似的现象. 2.3 平均凝聚速率 凝聚速率也是胶体颗粒间相互作用的反应速 率. 根据碰撞理论, 凝聚反应速率可以表达为 v=ZAB e- △E RT (1) 其中, e- △E RT 是有效碰撞概率, 与温度和活化能(此处 即为双电层排斥势能)△E 有关, ZAB 与反应物(原始 颗粒)的浓度呈正比. 本实验只用了一个土壤胶体颗 粒密度, ZAB 一定, 所以凝聚速率 v 只由有效碰撞概 率决定. 由于温度固定, 活化能(即双电层的排斥势 能)由电解质浓度决定, 有效碰撞概率则只随电解质 浓度变化. 因此, 在本实验条件下, 凝聚速率 v 最终 也只随电解质浓度变化. 将凝聚速率与时间的变化关系采用幂函数关系 进行拟合, 结果见表 3. 表 3 表明, 凝聚速率与凝聚 时间之间存在良好的幂函数关系. 本文采用下式来计算黄壤胶体凝聚过程的平均 凝聚速率v軃: v軃= 1 t-1 t 乙1 v(t)d(t) (2) 根据式(2), 求得不同电解质作用下黄壤胶体凝 聚的平均速率如图 3 所示, 可以看出随着电解质浓 度的增加, 两种电解质体系凝聚过程的平均凝聚速 率先快速增加而后微增. 究其原因, 从表 1 可以看 出, 黄壤胶体扩散双电层厚度和表面电位都会随电 解质浓度增加而降低. 在不加电解质时, 体系本身在 低 K+ 条件下扩散双电层厚度大(199.24 nm), 排斥势 垒高, 呈分散状态, 不凝聚; 随着两种电解质浓度增 Electrolyte c/(mmol·L-1) Fitting function(y) R2 Mg(NO3)2 4.50 563.82lnt+962.65 0.9194 899.3t 0.4056 0.8547 1.80 451.17lnt+960.54 0.8367 842.74t 0.3783 0.7579 0.45 520.08lnt+877.06 0.8274 787.76t 0.4212 0.7888 0.18 366.53t 0.3555 0.9909 0.145 8.7592t+263.25 0.9832 0.09 2.1851t+161.7 0.9737 KNO3 180 458.67lnt+582.51 0.9417 561.97t 0.4464 0.8564 90 412.81lnt+490.33 0.9817 573.4t 0.3822 0.9748 45 412.13lnt+521.91 0.9353 528.57t 0.4254 0.8766 27 371.83t 0.3543 0.9899 18 198.94t 0.2831 0.9729 9 1.67t 0.165 0.9981 表 2 不同电解质浓度下黄壤胶体凝聚体的有效粒径随时 间变化方程拟合 Table 2 Equation fitting of effective diameter with time for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes Electrolyte c/(mmol·L-1) Fitting function(v(t)) R2 Mg(NO3)2 4.50 1011.4t -0.6369 0.9541 1.80 966.18t -0.6686 0.9394 0.45 1227t -0.7747 0.9297 0.18 361.35t -0.6406 0.9978 0.145 222.6t -0.7733 0.9976 0.09 146.68t -0.8870 0.9994 KNO3 180 646.45t -0.6047 0.9148 90 561.75t -0.6062 0.9870 45 552.2t -0.5970 0.9274 27 343.69t -0.6157 0.9973 18 202.71t -0.7354 0.9980 9 166.64t -0.8335 0.9999 表 3 不同电解质作用下黄壤胶体凝聚的速率方程拟合 Table 3 Equation fitting of aggregation velocity for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes R2 : correlation coefficient 1229
1230 Acta Phys.-Chim.Sin.2009 Vol.25 0 DLCA C-0.4 mmol-L 图3不同电解质浓度下黄壤胶体的平均凝聚速率（回） Fig.3 Average aggregation velocity (v)for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes 加，胶体双电层被压缩，胶体颗粒双电层间的排斥 浓度下黄壤胶体的平均凝聚速率图.图3表明，如果 势垒迅速降低，平均凝聚速率快速增加.KNO。和 采用本文定义的平均速率.则慢速凝聚与快速凝紫 M(NO,),体系双由层厚度与凝聚速率的相关系数 之间将存在一个十分明显的转折点，而这个转折点 分别为-0.9481和-0.9693(P<0,.001).成显著负相关 所对应的电解质浓度，按定义就应是该电解质的 当KNO,体系的双电层压缩到4.577nmMg(NO2 CFC值.本实验中黄壤胶体的CFC:Mg(NO,)2为0.4 体系的压缩到8356m后凝聚速率随申解质浓府 mmol-L,KNO,为40 mmol-L-,即Mg(NO)2的CFC 大大增加而微增.理论上认为，当电解质浓度增加 值约为KNO,的CFC值的1/OO.按Sckulze-.Hardy规 双电层压缩而使排斥势垒消失，凝聚速率因有效 则该理论值应为164，两者相差十分悬殊」 撞概率达到1而不再随电解质浓度变化，凝聚过程 讲入DLCA快速疑聚阶段，而本研究中在DLCA 3结论 阶段，凝聚速率随两种电解质浓度的大幅增加仍会 通过黄壤胶体凝聚的动态光散射研究，可以得 有一定的增加.说明电解质浓度还是对快速疑聚过 出如下重要结论： 率有微小的影响.对出现这种情况的合理解释，还有 (1)根据凝聚过程中光强的稳定与否，可以判断 待于在以后做进一步研究.这里给出的初步解释是 土壤胶体凝聚过程中碰撞的发生是由布朗运动支配 当电解质浓度进 一步上升时，胶体颗粒间净位能的 还是由重力作用支配 负值将更小网从而可能使题粒凝聚粘结更强凝聚 ②)在较宽的高电解质浓度范用内黄壤胶体图 体再分散性的可能性更小，并由此间接地影响到凝 聚表现为快速DLCA机制，凝聚特征不受电解质浓 聚速率 度影响，凝聚体有效粒径随时间的变化用对数函炎 土壤胶体的凝聚对Mg(NO2浓度变化的敏感 拟合史优.凝聚体有效粒径随时间增长会出现一个 性远远大于KNO,体系，因而Mg(NO2浓度的一点 平台.在低电解质浓度下，随着电解质浓度微小的变 微小变化就会引起土壤胶体凝聚过程及凝聚体结构 化，凝聚表现出不同的慢速RLCA特征，凝聚体有 的重大差异.原因是，在两种电解质浓度相同时， 效粒径随时间成幂函数或线性增长，并且在慢凝聚 价离子压缩双电层、隆低表面电位的能力更强.因此 中存在一个对重力敏感的电解质浓度.两种电解质 本研究用的二价离子浓度很低.虽然.己进入DLCA 作用下的土壤胶体凝聚特征相似，但对Mg(NO:体 快速凝聚阶段时Mg(NO,2体系还比KNO,体系的 系浓度变化的敏感性远远大于KNO,体系 双电层厚度大，但是MNO)降低表面电位能力更 )对凝聚速率曲线拟合得到的幂函数，求得两 强（表）.因而同样使排斥势垒减小至消失 种电解质不同浓度作用下凝聚的平均速率，通过分 临界絮凝浓度(C℉C是在指定条件下，使胶体 析平均速率随电解质浓度的变化，找到慢速凝聚与 絮凝所需电解质的最低浓度四，或是慢速凝聚向快 快速凝聚的电解质浓度转折点即临界絮凝浓度 速凝聚转折的最低电解质浓度妈，图3为不同电解质 CFC.对于本实验采用的黄壤胶体而言，KNO,的
Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.25 图 3 不同电解质浓度下黄壤胶体的平均凝聚速率(v軈) Fig.3 Average aggregation velocity (v軈) for yellow earth colloid in different types and concentrations of electrolytes 加, 胶体双电层被压缩, 胶体颗粒双电层间的排斥 势垒迅速降低, 平均凝聚速率快速增加, KNO3 和 Mg(NO3)2 体系双电层厚度与凝聚速率的相关系数 分别为-0.9481 和-0.9693(P＜0.001), 成显著负相关; 当 KNO3 体系的双电层压缩到 4.577 nm、Mg(NO3)2 体系的压缩到 8.356 nm 后凝聚速率随电解质浓度 大大增加而微增. 理论上认为, 当电解质浓度增加, 双电层压缩而使排斥势垒消失, 凝聚速率因有效碰 撞概率达到 1 而不再随电解质浓度变化, 凝聚过程 进入 DLCA 快速凝聚阶段. 而本研究中, 在 DLCA 阶段, 凝聚速率随两种电解质浓度的大幅增加仍会 有一定的增加, 说明电解质浓度还是对快速凝聚速 率有微小的影响. 对出现这种情况的合理解释, 还有 待于在以后做进一步研究. 这里给出的初步解释是, 当电解质浓度进一步上升时, 胶体颗粒间净位能的 负值将更小[9], 从而可能使颗粒凝聚粘结更强, 凝聚 体再分散性的可能性更小, 并由此间接地影响到凝 聚速率. 土壤胶体的凝聚对 Mg(NO3)2 浓度变化的敏感 性远远大于 KNO3 体系, 因而 Mg(NO3)2 浓度的一点 微小变化就会引起土壤胶体凝聚过程及凝聚体结构 的重大差异. 原因是, 在两种电解质浓度相同时, 二 价离子压缩双电层、降低表面电位的能力更强, 因此 本研究用的二价离子浓度很低. 虽然, 已进入 DLCA 快速凝聚阶段时 Mg(NO3)2 体系还比 KNO3 体系的 双电层厚度大, 但是 Mg(NO3)2 降低表面电位能力更 强(表 1), 因而同样使排斥势垒减小至消失. 临界絮凝浓度(CFC)是在指定条件下, 使胶体 絮凝所需电解质的最低浓度[1], 或是慢速凝聚向快 速凝聚转折的最低电解质浓度[25]. 图3为不同电解质 浓度下黄壤胶体的平均凝聚速率图. 图3表明, 如果 采用本文定义的平均速率, 则慢速凝聚与快速凝聚 之间将存在一个十分明显的转折点, 而这个转折点 所对应的电解质浓度, 按定义就应是该电解质的 CFC值. 本实验中黄壤胶体的CFC: Mg(NO3)2为0.4 mmol·L-1, KNO3为40 mmol·L-1, 即Mg(NO3)2的CFC 值约为KNO3的CFC值的1/100. 按Sckulze-Hardy规 则[17], 该理论值应为1/64, 两者相差十分悬殊. 3 结 论 通过黄壤胶体凝聚的动态光散射研究, 可以得 出如下重要结论: (1) 根据凝聚过程中光强的稳定与否,可以判断 土壤胶体凝聚过程中碰撞的发生是由布朗运动支配 还是由重力作用支配; (2) 在较宽的高电解质浓度范围内黄壤胶体凝 聚表现为快速 DLCA 机制, 凝聚特征不受电解质浓 度影响, 凝聚体有效粒径随时间的变化用对数函数 拟合更优, 凝聚体有效粒径随时间增长会出现一个 平台. 在低电解质浓度下, 随着电解质浓度微小的变 化, 凝聚表现出不同的慢速 RLCA 特征, 凝聚体有 效粒径随时间成幂函数或线性增长, 并且在慢凝聚 中存在一个对重力敏感的电解质浓度. 两种电解质 作用下的土壤胶体凝聚特征相似, 但对 Mg(NO3)2 体 系浓度变化的敏感性远远大于 KNO3 体系; (3) 对凝聚速率曲线拟合得到的幂函数, 求得两 种电解质不同浓度作用下凝聚的平均速率. 通过分 析平均速率随电解质浓度的变化, 找到慢速凝聚与 快速凝聚的电解质浓度转折点即临界絮凝浓度 CFC. 对于本实验采用的黄壤胶体而言, KNO3 的 1230
No.6 朱华玲等：不同电解质体系中士壤胶体凝聚动力学的动态光敢射研究 1231 CFC为40 mmol-L,而MgNO,)2的CFC为0.4mmol 1·远小干一价离子是一价离子的1几00左右.低 erface Sci.2008.324:7 于1V64这一Sckulze-Hardy规则的理论值.本研究 Derendinger.L.:Spo 提供了一个实验测定CF℃的可能方法 2005.265149 999.88:25 References Sumner M E Handbook of soil science Boca Rato .USA:CRC 1 Hu.H:Yang.X:Zheng.Z Colloid and interface 1000B15 Guanezhour South China University of Technoloay Press 1907. 17 Xiong.Y.:Chen.J.F.Soil colloid.3rd ed.Beijing:Science Pres 254-330[胡纪华.杨宪格，郑忠.胶体界面化学.广州：华南 1990:121-156能毅，陈家坊.士壤胶体（第三版.北京： 理工大学出版社1007：254-330 科学出板社.199：124-156 2 Asnaghi.D.:Carpineti.M.:Giglio,M.:Vailati.A.Plrys.A.1995 18Li.H:Qing.C.L:Wei.S.Q.:Jang.X.J.Colloid Interface Sci. 213:148 2004,275:172 3 Lin,M.Y;Lindsay.H.M:Weitz.D.A.Klein.R:Ball,R.C.: 19LH:Wu,Ls.Soil SeL Soc.Am.，2007,71o1 Mai,1990,2:30 Hou.J.:Li.H.:Wu.L.S.:Zhu.H.L.Soil Sci.Soc.Am./.2009 4 Lin.M.Y:Lindsay.H.M.:Weitz. D.A:Ball.R.C.:Klein.R.: 198 21 定D.C. 1989.4deJ.M 冬重庆大学 Yue.C.F:Ya Botero:J.Y.J.Colloid Interface Sei.2000,228: .2004,17110[岳成风.杨冠玲.何振江.光电于 Janine.L B:Yao.D.Y:Gracme.Simon,B.Langmuir 信息技米2004.170上10m 1997.13:6413 23 Xiong.H.L.Ph D.Dissertation.Chongging:Southwest University 8 Tang.S.:Preece.J.M.:MeFarlane,C.M.:Zhang,Z./Colloid 0071能海灵填上学位论文重庆：西南大学7 luterfoce Sci.2000.221:114 24 Yuan.Y.Z:Xiong.H.L:Li.H:Zhu.H.L:Jiane.X.J.Acto 9 Kyriakidis.S.A:Yiantaios.S.G.:Karabelas.J.A.J.Colloid Phx-Chim.Sin.2007,235688【袁勇智.熊海灵.李航」 nterfoce Sci.,1997.195:29 表华玲，蒋先车，物理化学学报，2007,235永6周 10 Hemker.D.J:Frank.C.W.Macromnolecules,1990,23:4404 25 Wu.G.F.:Ren.Q:Tao.Y:Zhang.H.X.China
No.6 朱华玲等：不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究 CFC为40 mmol·L-1, 而Mg(NO3)2的CFC为0.4 mmol· L-1, 远小于一价离子, 是一价离子的 1/100 左右, 低 于 1/64 这一 Sckulze-Hardy 规则的理论值. 本研究 提供了一个实验测定 CFC 的可能方法. References 1 Hu, J. H.; Yang, Z. X.; Zheng, Z. Colloid and interface chemistry. Guangzhou: South China University of Technology Press, 1997: 254-330 [胡纪华, 杨兆禧, 郑 忠. 胶体界面化学. 广州: 华南 理工大学出版社, 1997: 254-330] 2 Asnaghi, D.; Carpineti, M.; Giglio, M.; Vailati, A. Phys. A, 1995, 213: 148 3 Lin, M. Y.; Lindsay, H. M.; Weitz, D. A. Klein, R.; Ball, R. C.; Meakin, P. J. Phys.-Condens. Matter, 1990, 2: 3093 4 Lin, M. Y.; Lindsay, H. M.; Weitz, D. A.; Ball, R. C.; Klein, R.; Meakin, P. Nature, 1989, 339: 360 5 Lin, M. Y.; Lindsay, H. M.; Weitz, D. A.; Ball, R. C.; Klein, R.; Meakin, P. Proc. R. Soc. Londdon A, 1989, 423: 71 6 Thill, A.; Lambert, S.; Moustie, S.; Ginestet, P.; Audic, J. M.; Bottero; J. Y. J. Colloid Interface Sci., 2000, 228: 386 7 Janine, L. B.; Yao, D. Y.; Graeme, J. J.; Simon, B. Langmuir, 1997, 13: 6413 8 Tang, S.; Preece, J. M.; McFarlane, C. M.; Zhang, Z. J. Colloid Interface Sci., 2000, 221: 114 9 Kyriakidis, S. A.; Yiantaios, S. G.; Karabelas, J. A. J. Colloid Interface Sci., 1997, 195: 299 10 Hemker, D. J.; Frank, C. W. Macromolecules, 1990, 23: 4404 11 Gilbert, B.; Lu, G. P.; Kim, S. C. J. Colloid Interface Sci., 2007, 313: 152 12 Tiraferri, A.; Chen, K. L.; Sethi, R.; Elimrlech, M. J. Colloid Interface Sci., 2008, 324: 71 13 Derrendinger, L.; Sposito, G. J. Colloid Interface Sci., 2000, 222: 1 14 Adachi, Y.; Kogaa, S.; Kobayashi, M.; Inada, M. Colloids Surf. A-Physicochem. Eng. Aspects, 2005, 265: 149 15 Rice, A. J.; Tombacz, E.; Malekain, K. Geoderma, 1999, 88: 251 16 Sumner, M. E. Handbook of soil science. Boca Raton, USA: CRC Press, 1999: B195 17 Xiong, Y.; Chen, J. F. Soil colloid. 3rd ed. Beijing: Science Press, 1990: 124-156 [熊 毅, 陈家坊. 土壤胶体(第三版). 北京: 科学出版社, 1990: 124-156] 18 Li, H.; Qing, C. L.; Wei, S. Q.; Jiang, X. J. J. Colloid Interface Sci., 2004, 275: 172 19 Li, H.; Wu, L. S. Soil Sci. Soc. Am. J., 2007, 71(6): 1 20 Hou, J.; Li, H.; Wu, L. S.; Zhu, H. L. Soil Sci. Soc. Am. J., 2009 (accepted) 21 Guo, Y. C.; Wang, Y.; Gao, C.; Deng, D. M. Chongqing Univ. J. (Natural Sci. Ed.), 2006, 29(2): 35 [郭永彩, 王 远, 高 潮, 邓冬梅. 重庆大学学报(自然科学版), 2006, 29(2): 35] 22 Yue, C. F.; Yang, G. L.; He, Z. J. Optoelectronic Technology & Information, 2004, 17(1): 10 [岳成凤, 杨冠玲, 何振江. 光电子 信息技术, 2004, 17(1): 10] 23 Xiong, H. L. Ph. D. Dissertation. Chongqing: Southwest University, 2007 [熊海灵. 博士学位论文. 重庆: 西南大学, 2007] 24 Yuan, Y. Z.; Xiong, H. L.; Li, H.; Zhu, H. L.; Jiang, X. J. Acta Phys. -Chim. Sin., 2007, 23(5): 688 [袁勇智, 熊海灵, 李 航, 朱华玲, 蒋先军. 物理化学学报, 2007, 23(5): 688] 25 Wu, G. F.; Ren, Q.; Tao, Y.; Zhang, H. X. China Journal of Colloid and Polymer, 2007, 25(2): 40 [吴广峰, 任 群, 陶 悦, 张会 轩. 胶体与聚合物, 2007, 25(2): 40] 1231