陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 第十一章化学动力学基础(二) 在化学反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论,过渡状态理论和单分子 反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的,而过渡状态理论是在动 力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止,现有的速率理论还不能令人满意,目前 正在不断发展之中 第一节碰撞理论( Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论基本论点: 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动 论于1918年由路易斯建立起来的。其基本论点是: (1)反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满 足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生 (3)活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧 键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分 子愈多,发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从ZAB表示单位时间、单位体积内A,B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总 碰撞数ZAB中所占的百分数,则反应速率可表示为/=、A1Z少 dt L 、双分子的互碰频率 两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下,两个分子相互靠近到一定距离时又相互 排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径(或碰 撞直径)。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中,采用了刚球模型, 设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为d,和dB。设 单位体积中A的分子数为,A分子运动的平均速率为(n1)。假定B分子是静止 的,那么一个A分子与静止B分子的碰撞次数为ZA,A、B分子的碰撞直径为 d2>(d4+dB),碰撞截面为xdBa。在时间t内,A分子走过的路程为(u),碰撞 第1页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 1 页 共 36 页 2004-7-15 第十一章 化学动力学基础（二） 在化学反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子 反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的，而过渡状态理论是在动 力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止，现有的速率理论还不能令人满意，目前 正在不断发展之中。 第一节 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 一、碰撞理论基本论点： 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动 论于 1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是： (1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 (2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满 足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧 键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分 子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 (4)若从 ZA,B表示单位时间、单位体积内 A，B 分子碰撞总数，以 q 代表有效碰撞在总 碰撞数 ZA,B 中所占的百分数，则反应速率可表示为 d[A] , =- = dt Z A B r q L 二、双分子的互碰频率 两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互 排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰 撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型， 设 A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 A 1 2 d ，和 B 1 2 d 。设 单位体积中 A 的分子数为 NA V ，A 分子运动的平均速率为〈 A u 〉。假定 B 分子是静止 的，那么一个 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为 Z AB ' ，A、B 分子的碰撞直径为 ( ) 2 1 d AB = d A + d B ,碰撞截面为 2 AB πd 。在时间 t 内，A 分子走过的路程为〈 A u 〉t，碰撞