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状况,且r值越大,共聚组成曲线距恒比对角线越远。对<1,>1,r,=1的体系,可 作相同的分析,不过这时的共聚组成曲线在恒比对角线的下方(图7-1) 理想共聚概念的提出借用了理想液体混合物中的气液平衡特性,并不是说这类共聚反应 在任何意义上都是最理想的。理想共聚的一个极其重要、具有实际意义的结论是随着两种单 体竞聚率差别的增大,要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。在:=1的条件下: KiK2L (7-18 k12 k22 说明两种单体结合到共聚物上的相对速率与链自由基种类无关,为无规共聚,共聚物中两单 体单元摩尔比是体系中两单体摩尔比的,倍。当两单体的竞聚率相差过大时,就得不到含有 大量单体M的共聚物。如=10,n0.1,即使投料时M的摩尔含量为80%,所得共聚物 中M的单元结构的摩尔含量仅为18.5%。只有当和r:没有显著差别时(如r0.5~2), 才会在很大的共聚单体投料组成的范围内得到两种单体含量都较多的共聚物。 60℃时丁二烯(m=1.39)-苯乙烯(=0.78)、偏二氯乙烯(=3.2)-氯乙烯 (=0.3)的自由基共聚体系接近理想共聚。大多数离子型共聚(包括阳离子共聚和阴离子 共聚),具有理想共聚的特征。 7.2.2.2交替共聚 交替共聚的典型特征为rr=0 对于两种单休的竞聚率均为零或均趋于零的体系,两种链自由基都不能和自身单体进行 均聚而只能与异种单体进行共聚,所形成共聚中两种单体单元严格交替排列。不论单体投 单体投料配比如何,当含量少的单体消耗光后聚合反应不再进行,剩下末反应的含量多的单 体,即共聚组成与单体组成、转化率无关。 式7-11和7-14可简化为: (7-19) 共聚组成曲线见图7-2,为一条水平线。 能够进行自由基交替共聚的体系不多,如马米酸酐和乙酸2氯烯丙基酯、异丁烯和反丁 烯二酯二乙酯。离子型共聚由于取代基极性效应的影响,交替共聚的倾向要比自由基共聚小 如m>0,=0,则式7-11为 瑞1 (7-20) 单体M的一定的自聚能力,M则只能共聚而不能均聚。当较小、M过量较多时,产物 基本为交替共聚物。如两种单体的活性相差不多,则共聚物中F>50%。60℃苯乙烯(r=0.01) 和马来酸酐(=0)自由基共聚就是这方面的例子
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