.740 工程科学学报，第43卷，第6期 (a) 0●00●00 External siloxane surface(Si-O-Si) '066o60ox 0 Loading/release 0.00.●00 o66g6801 Internal aluminol surface(Al-OH) Selective Inner-surface O-Hmer O-H 0 atom 。l@ modification Siatom Halloysite Bifunctionalization (c) (d) 1.0 I-。Halloysite 0.8 l◆Halloysite r2 HNTs 0=30° 2--Halloysite-ODP ■2 曾0.6 2■Halloysite-ODpr 0.6 04 wg-。 C10Br/HNTs ⊙=41° 0.2 0 10 Time/h Timei/h (e) ( C14Br/HNTs ⊙=54° Tubular reverse micelles 3h9 Aqueous phase C16Br/HNTs ⊙=74° 01 phase Copper sulphate 图9HNTs的选择性修饰和双功能化示意图(a):二茂铁从HNTs和ODP修饰的HNTs中的释放曲线(b)和Higuchi时间平方根曲线(c):烷基三 甲基溴化铵/HNTs杂化材料的水接触角(d):烷基三甲基溴化铵HNTs杂化材料(e):硫酸铜和氯仿双相体系搅拌10h后照片()胸 Fig.9 Schematic illustration(a)of selective modification and bifunctionalization of halloysite nanotubes;release profile(b)and Higuchi square root of time plots for release (c)of ferrocene from halloysite and halloysite-ODP;water contact angle on alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials(d),illustration of the alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials(e),photo(f)of the biphasic system composed of a saturated aqueous phase(top)of copper sulfate and chlorofom C16Br/HNTs dispersion (bottom)after 10h ofstirring 线显示出两步释放，分别反映了外表面和管腔中 上述实验证明了亲水化合物可以掺入和装载到 二茂铁的解吸.对于原始HNTs,第一个线性区域 HNTs的管腔中，从而实现双相体系中物质的选择 之后是一条水平线，表明在第二阶段没有二茂铁 性装载（图9(e)~(f))9啊 的释放P 图10(a)展示了复合纳米载体用于布洛芬 通过选择性静电吸附，可制备出具有亲水内 (Ibuprofen,.BU)装载、修改和药物释放的过程.为 腔和疏水外表面的HNTs反向胶束结构，其可以实 了增大HNTs的装载容量，用硫酸选择性刻蚀内表 现在油水两相体系中对药物的选择性装载.例如， 面的氧化铝.将适量HNTs与溶解有布洛芬的乙 阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵可以对 醇溶液持续搅拌混合形成悬浮液，经过声波处理 HNTs的外表面进行修饰，通过改变烷基碳链长 后，将悬浮液转换到真空罐中，然后用真空泵抽真 度，可以有效调控HNTs复合材料的水接触角和在 空，混合液在真空下保存5h,然后回到常压，重复 油相溶剂中的分布比例.经过十六烷基三甲基溴 这个过程5次，可以最大限度地提高装载效率.四 化铵修饰的复合材料的接触角（⊙）最高可达74°， 乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷反应后在HNTs 如图9(d).将所获得的C16Br/HNTs作为药物载 外壁生成有机硅烷作为疏水层，制备了一种新型 体，与水相硫酸铜和油相氯仿溶液的混合体系搅 疏水有机无机杂化纳米复合材料，用于镇痛药布 拌10h后，C16Br/HNTs(下层溶液)呈现蓝色，说明 洛芬的缓释 部分硫酸铜被装载在HNTs内并留在氯仿溶液中 具体地，使用不同质量比的辛基三乙氧基硅线显示出两步释放，分别反映了外表面和管腔中 二茂铁的解吸. 对于原始 HNTs，第一个线性区域 之后是一条水平线，表明在第二阶段没有二茂铁 的释放[24] . 通过选择性静电吸附，可制备出具有亲水内 腔和疏水外表面的 HNTs 反向胶束结构，其可以实 现在油水两相体系中对药物的选择性装载. 例如， 阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵可以 对 HNTs 的外表面进行修饰，通过改变烷基碳链长 度，可以有效调控 HNTs 复合材料的水接触角和在 油相溶剂中的分布比例. 经过十六烷基三甲基溴 化铵修饰的复合材料的接触角（Θi）最高可达 74°， 如图 9（d）. 将所获得的 C16Br/HNTs 作为药物载 体，与水相硫酸铜和油相氯仿溶液的混合体系搅 拌 10 h 后，C16Br/HNTs（下层溶液）呈现蓝色，说明 部分硫酸铜被装载在 HNTs 内并留在氯仿溶液中. 上述实验证明了亲水化合物可以掺入和装载到 HNTs 的管腔中，从而实现双相体系中物质的选择 性装载（图 9（e）～（f）） [95] . 图 10（ a）展示了复合纳米载体用于布洛芬 （Ibuprofen, IBU）装载、修改和药物释放的过程. 为 了增大 HNTs 的装载容量，用硫酸选择性刻蚀内表 面的氧化铝. 将适量 HNTs 与溶解有布洛芬的乙 醇溶液持续搅拌混合形成悬浮液，经过声波处理 后，将悬浮液转换到真空罐中，然后用真空泵抽真 空，混合液在真空下保存 5 h，然后回到常压，重复 这个过程 5 次，可以最大限度地提高装载效率. 四 乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷反应后在 HNTs 外壁生成有机硅烷作为疏水层，制备了一种新型 疏水有机无机杂化纳米复合材料，用于镇痛药布 洛芬的缓释. 具体地，使用不同质量比的辛基三乙氧基硅 (a) (b) (e) (c) Halloysite Inner-surface O-H Inner O-H H2O O atom Al atom Si atom 0.75 nm 15 nm Internal aluminol surface (Al−OH) External siloxane surface (Si−O−Si) 1 Halloysite 1.0 0.8 Ferrocene/mg Ferrocene/mg 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 10 0 1 2 3 4 2 Halloysite-ODP 1 Halloysite 2 2 1 2 1 Halloysite-ODP Time/h Copper sulphate Tubular reverse micelles Time1/2/h1/2 Aqueous phase Oil phase Selective modification (f) (d) HNTs C10Br/HNTs C14Br/HNTs C16Br/HNTs Loading/release Bifunctionalization Θi=30° Θi=41° Θi=74° Θi=54° 图 9    HNTs 的选择性修饰和双功能化示意图（a）；二茂铁从 HNTs 和 ODP 修饰的 HNTs 中的释放曲线（b）和 Higuchi 时间平方根曲线（c）；烷基三 甲基溴化铵/ HNTs 杂化材料的水接触角（d）；烷基三甲基溴化铵/HNTs 杂化材料（e）；硫酸铜和氯仿双相体系搅拌 10 h 后照片（f） [95] Fig.9    Schematic illustration (a) of selective modification and bifunctionalization of halloysite nanotubes; release profile (b) and Higuchi square root of time  plots  for  release  (c)  of  ferrocene  from  halloysite  and  halloysite-ODP;  water  contact  angle  on  alkyl  trimethylammonium  bromide/  HNTs  hybrid materials (d); illustration of the alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials (e); photo (f) of the biphasic system composed of a saturated aqueous phase (top) of copper sulfate and chloroform C16Br/HNTs dispersion (bottom) after 10 h of stirring[95] · 740 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期