曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 ,741· (a) (e) ading TEOS 100 OTES 80 /EHNTs ◆ IBU 60 TEOS onsa 40 -IBU-loaded nanotube ●-EHNTs@OS-1 ▲EHNTs@oS-2 -EHNTs@OS-3 (b) (c) EHNTs@OS-4 0 0102030405060708090100110 Time/h 图10布洛芬装载、修改和药物释放过程示意图(a):HNTs(b)、EHNTs@OS-4(c)和EHNTs@OS-1(d)的接触角：不同组成的EHNTs@OS中布洛 芬的释放情况(e)购 Fig.10 Schematic representation(a)of IBU loading,modification,and drug-release process;wettability of the nanotubes(b),EHNTs@OS-4(c),and EHNTs@OS-1(d),release profiles (e)of IBU from the EHNTs@OS with different compositions 烷(OTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)对负载布洛芬 可以有效延长药物释放的时间，实现药物的可控 后的纳米管进行修饰，样品EHNTs(@OS-l、EHNTs 和缓慢释放 @OS-2、EHNTs(@OS-3和EHNTs(@OS-4分别表示 目前，对HNTs疏水改性的研究取得了很多进 TE0S和0TES的质量为4.5g/6g、4g5g、3.5g4.5g 展，但仍然有一些问题尚待解决，比如，其机械稳 和2.5g3.5g.图10(b)~(d)是原始和不同有机硅 定性和耐候性需要进一步提升，表面修饰剂的体 烷修饰的HNTs装载布洛芬后的接触角，经过有机 内外生物相容性、生物降解性的关系尚不够明确. 硅烷修饰的复合材料接触角显著增大，最大水接 因此，对于NTs疏水改性后的实际应用，还有很 触角为132°.由图10(e)可知，经过疏水处理后的 多问题需要继续探索：(1)通过与有机/无机黏结剂 HNTs持续释放性能得到了增强.对于原始HNTs, 复合，进一步提高涂料的机械耐久性，开发出适应 布洛芬在纳米管中可以快速释放，20h内的累积 恶劣环境下的疏水材料，增强超疏水涂层的耐候 释放量可达87%.引入疏水层后，IBU释放速率明 性、耐磨性以及与基底材料的结合强度.(2)探索 显减慢，其中样品EHNTs@OS-1可以实现几乎恒 可以自修复的多功能疏水性涂料，实现恶劣条件 定的IBU释放，80h内的累积释放量仅为56% 下的自修复功能.(3)探索更丰富的表面修饰剂与 修饰方法，实现纳米载体良好的生物相容性 3结论与展望 本文对HNTs的结构及形成原因进行了简要 参考文献 概述，介绍了HNTs基疏水复合材料的结构设计理 [1]Muller K,Bugnicourt E,Latorre M,et al.Review on the 论，综述了经过疏水改性的HNTs在疏水涂料、油 processing and properties of polymer nanocomposites and nanocoatings and their applications in the packaging,automotive 水分离和物质的装载与释放领域的应用，由于天 and solar energy fields.Nanomaterials,2017,7(4):74 然的埃洛石内外两层之间存在应力，通常会卷曲 [2]Paineau E,Krapf M E M,Amara M S,et al.A liquid-crystalline 成管状，纳米管的外侧由硅氧四面体组成，内侧由 hexagonal columnar phase in highly-dilute suspensions of 铝氧八面体组成，而其内外表面成分的不同导致 imogolite nanotubes.Nat Commun,2016,7:10271 所带电荷也不同，因此可以进行选择性化学修饰. [3] Yu L,Wang H X,Zhang Y T,et al.Recent advances in halloysite 以HNTs来构造微观结构，并对其进行表面修饰， nanotube derived composites for water treatment.Environ Sci 可以制备出具有疏水性质的表面，通过改性得到 Nan0,2016,3(1):28 的表面疏水亲油复合材料，还可以用于油水分离 [4]Clegg F,Breen C,Muranyi P,et al.Antimicrobial,starch based barrier coatings prepared using mixed silver/sodium exchanged 除此之外，根据其生物相容性和中空管状形态， bentonite.App/Clay Sci.2019,179:105144 HNTs可以用作装载和持续释放化学和生物活性 [5]Zhang J,Zhou C H,Petit S,et al.Hectorite:Synthesis, 分子的纳米载体，能够有效保护药物，防止由于化 modification,assembly and applications.Appl Clay Sci,2019,177: 学和酶的降解而老化，并且通过疏水修饰后的HNTs 114烷（OTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）对负载布洛芬 后的纳米管进行修饰，样品 EHNTs@OS-1、EHNTs @OS-2、 EHNTs@OS-3 和 EHNTs@OS-4 分别表示 TEOS 和 OTES 的质量为 4.5 g/6 g、4 g/5 g、3.5 g/4.5 g 和 2.5 g/3.5 g. 图 10（b）～（d）是原始和不同有机硅 烷修饰的 HNTs 装载布洛芬后的接触角，经过有机 硅烷修饰的复合材料接触角显著增大，最大水接 触角为 132°. 由图 10（e）可知，经过疏水处理后的 HNTs 持续释放性能得到了增强. 对于原始 HNTs， 布洛芬在纳米管中可以快速释放，20 h 内的累积 释放量可达 87%. 引入疏水层后，IBU 释放速率明 显减慢，其中样品 EHNTs@OS-1 可以实现几乎恒 定的 IBU 释放，80 h 内的累积释放量仅为 56% [96] . 3    结论与展望 本文对 HNTs 的结构及形成原因进行了简要 概述，介绍了 HNTs 基疏水复合材料的结构设计理 论，综述了经过疏水改性的 HNTs 在疏水涂料、油 水分离和物质的装载与释放领域的应用，由于天 然的埃洛石内外两层之间存在应力，通常会卷曲 成管状，纳米管的外侧由硅氧四面体组成，内侧由 铝氧八面体组成，而其内外表面成分的不同导致 所带电荷也不同，因此可以进行选择性化学修饰. 以 HNTs 来构造微观结构，并对其进行表面修饰， 可以制备出具有疏水性质的表面. 通过改性得到 的表面疏水亲油复合材料，还可以用于油水分离. 除此之外，根据其生物相容性和中空管状形态， HNTs 可以用作装载和持续释放化学和生物活性 分子的纳米载体，能够有效保护药物，防止由于化 学和酶的降解而老化，并且通过疏水修饰后的 HNTs 可以有效延长药物释放的时间，实现药物的可控 和缓慢释放. 目前，对 HNTs 疏水改性的研究取得了很多进 展，但仍然有一些问题尚待解决，比如，其机械稳 定性和耐候性需要进一步提升，表面修饰剂的体 内外生物相容性、生物降解性的关系尚不够明确. 因此，对于 HNTs 疏水改性后的实际应用，还有很 多问题需要继续探索：（1）通过与有机/无机黏结剂 复合，进一步提高涂料的机械耐久性，开发出适应 恶劣环境下的疏水材料，增强超疏水涂层的耐候 性、耐磨性以及与基底材料的结合强度. （2）探索 可以自修复的多功能疏水性涂料，实现恶劣条件 下的自修复功能. （3）探索更丰富的表面修饰剂与 修饰方法，实现纳米载体良好的生物相容性. 参    考    文    献 Müller  K,  Bugnicourt  E,  Latorre  M,  et  al.  Review  on  the processing  and  properties  of  polymer  nanocomposites  and nanocoatings  and  their  applications  in  the  packaging,  automotive and solar energy fields. Nanomaterials, 2017, 7（4）: 74 [1] Paineau E, Krapf M E M, Amara M S, et al. A liquid-crystalline hexagonal  columnar  phase  in  highly-dilute  suspensions  of imogolite nanotubes. Nat Commun, 2016, 7: 10271 [2] Yu L, Wang H X, Zhang Y T, et al. Recent advances in halloysite nanotube  derived  composites  for  water  treatment. Environ Sci Nano, 2016, 3（1）: 28 [3] Clegg  F,  Breen  C,  Muranyi  P,  et  al.  Antimicrobial,  starch  based barrier  coatings  prepared  using  mixed  silver/sodium  exchanged bentonite. Appl Clay Sci, 2019, 179: 105144 [4] Zhang  J,  Zhou  C  H,  Petit  S,  et  al.  Hectorite:  Synthesis, modification, assembly and applications. Appl Clay Sci, 2019, 177: 114 [5] Cumulaive IBU release/ % 100 80 60 40 20 0 (a) (e) Loading EHNTs IBU TEOS OTES TEOS OTES (b) (c) (d) Release 0 10 20 30 40 50 60 Time/h 70 80 90 100 110 EHNTs@OS-4 IBU-loaded nanotube EHNTs@OS-2 EHNTs@OS-1 EHNTs@OS-3 HO H3C H3C H3C H3C O OSi Si O O O O O O CH3 CH3 CH3 CH3 O O O O Si Si O O O O Si Si O O O O Si Si O O O O Si Si O O O O Si Si 图 10    布洛芬装载、修改和药物释放过程示意图（a）；HNTs（b）、EHNTs@OS-4（c）和 EHNTs@OS-1（d）的接触角；不同组成的 EHNTs@OS 中布洛 芬的释放情况（e） [96] Fig.10    Schematic representation (a) of IBU loading, modification, and drug-release process; wettability of the nanotubes (b), EHNTs@OS-4 (c), and EHNTs@OS-1 (d); release profiles (e) of IBU from the EHNTs@OS with different compositions[96] 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 741 ·