丁龙等：烧结烟气中Zn对V2O-WO,/TiO2催化剂脱除NO,和二噁英性能的影响 ·1131 Peak1(225℃) Fresh 形态Zn金属盐后，其表面Oa向低结合能方向偏 袋 移.所有催化剂样品的O/O+O)值顺序如下： Fresh(41.5%)>ZS2(39.7%)>Z02(39.0%)>ZC2 (38.4%),括号内为O/(O+O)值，与催化剂样品的 Peak2(480℃) 脱硝和CB催化降解活性变化趋势相同，说明催化 剂表面物质由于Zn+的引人发生了化学变化. 0:532.2eV 0s:529.9eV00.+0 Fresh 41.5% a小s 100 200 300 400 500 Temperature/℃ zS2 39.7% 图6新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂NH-TPD图谐 Fig.6 NH:-TPD profiles of fresh and Zn'-poisoned catalysts Z02 39.0% Vst-V3 Onset point 472℃ ZC2 38.4% 354℃ 537.0535.5534.0532.5531.0529.5528.0526.5 Fresh Binding energy/eV 495℃ 384 图8不同催化剂O1sXPS图谱 ZC2 485℃ Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)spectra of Ols in 379 Z02 different catalysts 496℃ 在SCR脱硝反应与CB氯苯氧化机制中，反应 392℃ ZS2 物发生氧化还原反应第一步需要吸附在V=0P0] 位置，V=O在循环反应中起到关键作用，因此， 200 300 400500600 700 Temperature/℃ V元素中V+含量将直接影响催化剂的脱硝以及 图7新鲜催化剂和Z2中毒催化剂H,-TPR图谱 CB氧化降解性能.V2p32的XPS图谱如图9所 Fig.7 H-TPR profiles of fresh and Zn-poisoned catalysts 示，结合能在517.4、516.2和515.3eV位置分别对 应V、V和V的结合能特征峰.不同价态 有中毒催化剂的钒氧化物还原起峰温度和峰中心 V含量计算结果如表2所示，表中E,表示不同价 温度均向高温方向发生偏移.一般认为，V+的还 态V元素对应的结合能数值，ω表示不同价态 原峰温度越低，越有利于NO,催化反应的循环过 V元素的原子数百分数.可以看出，催化剂负载不 程，还原温度向高温方向偏移，表明Z2+与催化剂 同形态Zn金属盐后，催化剂中V+V+的摩尔比发 表面物种相互作用，减弱了催化剂表面活性物质 的还原能力 57.4eV 516.2eV :5l5.3eV 2.2.3XPS分析 resh SCR脱硝和二愿英催化降解过程发生在催化 剂表面，催化剂表面元素的化学环境对催化剂的 活性有至关重要的作用26刃，为了进一步解释催 化剂表面物种化学环境变化对脱硝和脱二噁英性 能的影响，采用X射线光电子能谱分析(XPS)对 C02 *4出 新鲜和中毒催化剂样品表面元素进行了分析，结 果如图8所示.催化剂O1s图谱分成了两个特征 ZS2 △a△4h 峰.一般认为，532.2eV位置对应表面吸附氧(O.), 520519518517516515514513512 结合能在529.9eV位置对应晶格氧(O)2阁：表面 Binding energy/eV 吸附氧在催化反应的氧化循环过程中具有重要作 图9不同催化剂V2p2的XPS图谱 用，通常以O(O+O®)进行衡量.催化剂负载不同 Fig.9 XPS spectra of V2p in different catalysts有中毒催化剂的钒氧化物还原起峰温度和峰中心 温度均向高温方向发生偏移. 一般认为，V 5+的还 原峰温度越低，越有利于 NOx 催化反应的循环过 程，还原温度向高温方向偏移，表明 Zn2+与催化剂 表面物种相互作用，减弱了催化剂表面活性物质 的还原能力. 2.2.3    XPS 分析 SCR 脱硝和二噁英催化降解过程发生在催化 剂表面，催化剂表面元素的化学环境对催化剂的 活性有至关重要的作用[26−27] ，为了进一步解释催 化剂表面物种化学环境变化对脱硝和脱二噁英性 能的影响，采用 X 射线光电子能谱分析（XPS）对 新鲜和中毒催化剂样品表面元素进行了分析，结 果如图 8 所示. 催化剂 O1s 图谱分成了两个特征 峰. 一般认为，532.2 eV 位置对应表面吸附氧 (Oα )， 结合能在 529.9 eV 位置对应晶格氧 (Oβ ) [28] . 表面 吸附氧在催化反应的氧化循环过程中具有重要作 用，通常以 Oα /(Oα+Oβ ) 进行衡量. 催化剂负载不同 形态 Zn 金属盐后，其表面 Oα 向低结合能方向偏 移. 所有催化剂样品的 Oα /(Oα+Oβ ) 值顺序如下： Fresh  (41.5%)  >  ZS2  (39.7%)  >  ZO2  (39.0%)  >  ZC2 (38.4%)，括号内为 Oα /(Oα+Oβ ) 值，与催化剂样品的 脱硝和 CB 催化降解活性变化趋势相同，说明催化 剂表面物质由于 Zn2+的引入发生了化学变化. 537.0 535.5 534.0 532.5 531.0 529.5 528.0 526.5 38.4% Binding energy/eV Ralative intensity ZC2 ZO2 39.0% ZS2 39.7% Oβ : 529.9 eV Fresh 41.5% Oα : 532.2 eV Oα /(Oα+Oβ ) 图 8    不同催化剂 O1s XPS 图谱 Fig.8     X-ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS)  spectra  of  O1s  in different catalysts 在 SCR 脱硝反应与 CB 氯苯氧化机制中，反应 物发生氧化还原反应第一步需要吸附在 V 5+=O [20] 位置，V 5+=O 在循环反应中起到关键作用，因此， V 元素中 V 5+含量将直接影响催化剂的脱硝以及 CB 氧化降解性能. V2p3/2 的 XPS 图谱如图 9 所 示，结合能在 517.4、516.2 和 515.3 eV 位置分别对 应 V 5+、 V 4+和 V 3+的结合能特征峰 [29] . 不同价 态 V 含量计算结果如表 2 所示，表中 Ebv 表示不同价 态 V 元素对应的结合能数值 ， ω 表示不同价态 V 元素的原子数百分数. 可以看出，催化剂负载不 同形态 Zn 金属盐后，催化剂中 V 5+/V4+的摩尔比发 100 200 300 400 500 Catalysts 1 0.66 0.68 0.87 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fresh ZC2 ZO2 ZS2 Temperature/℃ Fresh ZC2 ZO2 ZS2 Relative intensity Peak 1 (225 ℃) Peak 2 (480 ℃) Relative adsorption of NH3 图 6    新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂 NH3−TPD 图谱 Fig.6    NH3−TPD profiles of fresh and Zn2+-poisoned catalysts 200 300 400 500 600 700 ~392 ℃ ~379 ℃ ~384 ℃ Onset point ZS2 ZO2 Ralative intensity Temperature/℃ Fresh ZC2 472 ℃ 495 ℃ 485 ℃ 496 ℃ V5+ V3+ ~354 ℃ 图 7    新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂 H2−TPR 图谱 Fig.7    H2−TPR profiles of fresh and Zn2+−poisoned catalysts 520 519 518 517 516 515 514 513 512 Relative intensity 517.4 eV 516.2 eV 515.3 eV Fresh ZS2 ZO2 ZC2 Binding energy/eV 图 9    不同催化剂 V2p3/2 的 XPS 图谱 Fig.9    XPS spectra of V2p3/2 in different catalysts 丁    龙等： 烧结烟气中 Zn 对 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂脱除 NOx 和二噁英性能的影响 · 1131 ·