1132 工程科学学报，第43卷，第8期 表2新鲜催化剂和Zn*中毒催化剂VXPS结果 984cm-1 Table 2 X-ray photoelectron spectroscopy results of V in fresh and Zn-poisoned catalysts Fresh Fresh ZC2 Z02 ZS2 V2p3p ZC2 EleV 0/%o EleV an/%o EleV 0/%EleV / V 515.36.22515.48.25 515.27.14515.45.88 Z02 Vi 516.531.56516.540.36516.538.09516.43529 Vs 517.462.21517.251.37517.354.76517.158.82 ZS2 Vs+/V4 w 1.97 1.27 1.43 1.67 生明显变化，具体顺序为Fresh(1.97>ZS2(1.67> 900930 960990102010501080 Wavenumber/cm- Z02(1.43)>ZC2(1.27),括号内数值为V+N的摩 图10新鲜催化剂和Z2中毒催化剂拉曼光谱图 尔比，与催化剂活性检测结果一致.V+与V艹摩尔 Fig.10 Raman spectra of fresh and Zn"-poisoned catalysts 比的降低可能是Zn2+引人后，V=0与Zn+发生了 反应，转变成V+一O一Zn,这在一些类似的Pb金属 2.3 再生性能 中毒的研究中已经被证明Po 由于负载ZnSO,后催化剂脱硝和CB降解率 2.2.4 Raman分析 未出现明显降低，再生研究中将不考虑ZnSO4中 拉曼光谱检测可以进一步分析催化剂表面活 毒样品，仅对ZnCl2和ZnO中毒的样品进行再生 性物质氧化钒、氧化钨等存在的形式和分散状态 实验研究 新鲜和中毒催化剂样品的拉曼光谱结果如图10 选择ZO2和ZC2催化剂样品，采用水洗和酸 所示.对于新鲜催化剂，吸收带在984cm为V=0 洗两种常规处理方式进行再生处理，对比研究了 的振动伸缩峰30-训催化剂负载不同形态Zn金属 两种方式对中毒催化剂样品的活性恢复能力 盐后，V=0振动伸缩峰强度均有一定程度的减 图11(a)为再生处理后催化剂样品的脱硝活性，可 弱，其中ZC2和Z02样品减弱幅度最大，与催化剂 以看出，ZO2和ZC2催化剂样品经过水洗处理后， 活性检测结果相对应，这也进一步证明了中毒催 活性基本没有恢复，与中毒催化剂活性几乎相同 化剂样品中部分V=0与Zn+发生反应.因此， 相同样品经酸洗处理后，催化剂活性出现了一定 VwTi催化剂中引人Zn*后，Zn2+与催化剂表面的 程度的恢复，但催化剂的低温活性(<300℃)难以 V=O发生反应，可能形成了V一O-Zn,从而造成 恢复到新鲜催化剂的水平.此外，有趣的是，酸洗 催化剂的脱硝活性和CB降解率降低 后的催化剂活性窗口与新鲜催化剂相比，活性窗 100 Fresh a 100 Fresh (b) ◆7 ZC2-W ZC2 ZC2 -Ww 75 一Z2一A 0-A 3 3 100 -Fresh 10 Fresh Z02 Z02 2 Z02-W Z02- 2-A 150 200.250300350400450 o 150200250300350 400 450 Temperature/C Temperature/C 图11再生催化剂脱硝(a)和CB降解活性(b) Fig.11 Denitrification activity (a)and CB degradation activity(b)of the regenerated catalysts生明显变化，具体顺序为 Fresh(1.97) > ZS2(1.67) > ZO2(1.43) > ZC2(1.27)，括号内数值为 V 5+/V4+的摩 尔比，与催化剂活性检测结果一致. V 5+与 V 4+摩尔 比的降低可能是 Zn2+引入后，V 5+=O 与 Zn2+发生了 反应，转变成 V 4+−O−Zn，这在一些类似的 Pb 金属 中毒的研究中已经被证明[20] . 2.2.4    Raman 分析 拉曼光谱检测可以进一步分析催化剂表面活 性物质氧化钒、氧化钨等存在的形式和分散状态. 新鲜和中毒催化剂样品的拉曼光谱结果如图 10 所示. 对于新鲜催化剂，吸收带在 984 cm−1 为 V=O 的振动伸缩峰[30−31] . 催化剂负载不同形态 Zn 金属 盐后，V=O 振动伸缩峰强度均有一定程度的减 弱，其中 ZC2 和 ZO2 样品减弱幅度最大，与催化剂 活性检测结果相对应，这也进一步证明了中毒催 化剂样品中部分 V=O 与 Zn2+发生反应. 因此 ， VWTi 催化剂中引入 Zn2+后 ，Zn2+与催化剂表面的 V=O 发生反应，可能形成了 V−O−Zn，从而造成 催化剂的脱硝活性和 CB 降解率降低. 900 930 960 990 1020 1050 1080 ZS2 ZO2 ZC2 Relative intensity Wavenumber/cm−1 Fresh 984 cm−1 图 10    新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂拉曼光谱图 Fig.10    Raman spectra of fresh and Zn2+-poisoned catalysts 2.3    再生性能 由于负载 ZnSO4 后催化剂脱硝和 CB 降解率 未出现明显降低，再生研究中将不考虑 ZnSO4 中 毒样品，仅对 ZnCl2 和 ZnO 中毒的样品进行再生 实验研究. 选择 ZO2 和 ZC2 催化剂样品，采用水洗和酸 洗两种常规处理方式进行再生处理，对比研究了 两种方式对中毒催化剂样品的活性恢复能力. 图 11（a）为再生处理后催化剂样品的脱硝活性，可 以看出，ZO2 和 ZC2 催化剂样品经过水洗处理后， 活性基本没有恢复，与中毒催化剂活性几乎相同. 相同样品经酸洗处理后，催化剂活性出现了一定 程度的恢复，但催化剂的低温活性（<300 ℃）难以 恢复到新鲜催化剂的水平. 此外，有趣的是，酸洗 后的催化剂活性窗口与新鲜催化剂相比，活性窗 表 2    新鲜催化剂和 Zn2+中毒催化剂 V XPS 结果 Table 2    X-ray  photoelectron  spectroscopy  results  of  V  in  fresh  and Zn2+-poisoned catalysts V2p3/2 Fresh ZC2 ZO2 ZS2 Ebv/eV ω/% Ebv/eV ω/% Ebv/eV ω/% Ebv/eV ω/% V 3+ 515.3 6.22 515.4 8.25 515.2 7.14 515.4 5.88 V 4+ 516.5 31.56 516.5 40.36 516.5 38.09 516.4 35.29 V 5+ 517.4 62.21 517.2 51.37 517.3 54.76 517.1 58.82 V 5+/V4+ 1.97 1.27 1.43 1.67 150 200 250 300 350 400 450 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Fresh ZO2 ZO2−W ZO2−A Fresh ZC2 ZC2−W ZC2−A (a) 150 200 250 300 350 400 450 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Temperature/℃ Temperature/℃ (b) Fresh ZC2 ZC2−W ZC2−A Fresh ZO2 ZO2−W ZO2−A NOx conversion/ % CB conversion/ % 图 11    再生催化剂脱硝（a）和 CB 降解活性（b） Fig.11    Denitrification activity (a) and CB degradation activity (b) of the regenerated catalysts · 1132 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期