·1430· 工程科学学报，第37卷，第11期 空蒸馏法.硫化除铅不彻底，铅质量分数只能降到 入炉后无水气产生，不会引起锑的挥发.采用热重一差 0.8%~1.3%,氯化除铅操作环境差，同时锑也容易氯 热分析法研究纯氧化铅与NaPO,的反应过程，X射线 化挥发，这一性质被Ci等”研究用来从铜中除锑. 衍射检测反应产物，理论上证实NPO,作为清洁除铅 真空蒸馏法虽然除铅彻底，但经济上不合算，只能应用 剂的可能性.以工业粗锑为原料，用NaPO,为除铅剂 于高纯锑的生产.后来有研究者开发了铵盐除铅 开展火法精炼除铅的工艺实验.结果表明：NPO除 剂网，主要有硫酸铵、磷酸铵和磷酸二氢铵.该法除 铅深度且无污染，同时对粗锑中其他杂质元素有一定 铅效果明显，铅质量分数能降到0.1%左右，广泛应用 的净化作用. 于锑的火法精炼生产，但产生氨气污染厂区和周边环 1 境，同时除铅过程机理和反应产物并不清楚，只知道会 实验 生成一种密度较小的浮渣.因此开发一种新型环保的 1.1实验原料 除铅剂并研究其除铅机理成为亟待解决的问题.本文 粗锑来自湖南辰州矿业集团，是鼓风炉所产出的粗 提出采用NaPO,作为除铅剂，NaPO3高温下稳定，因为 锑，还没有经火法精炼过程，其化学成分如表1所示 表1粗锑的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of crude antimony % Pb Fe Cu Co As 94.786 4.023 0.149 0.010 0.021 0.091 0.034 0.012 0.851 0.023 所用氧化铅、氧化锑和硝酸钠均为分析纯级，所有 入硝酸钠作为氧化剂，可起到空气所起的氧化作用. 试剂都在真空千燥箱中100℃干燥24h.NaP0,由 待升温到设定温度后放入试样，到设定时间后取出、冷 NaH,P0,在500℃脱一个分子水而得0.图1为实验 却分离渣和金属.用ICP-AES分析精锑中铅含量，滴 制备NaPO,的X射线衍射图谱.从图1中可以看出产 定法分析渣中铅和锑的含量，所有反应都在氩气保护 品较纯，无杂峰.所有的样品都存放于干燥器中 下进行 在条件实验中除铅率(E)和金属损失率(R)按下 2000 式计算： 1500 Wx1-W,2×1009%. B (1) Wx R=-形x100% (2) W 式中：W和W2分别为精炼前和精炼后锑样品的质量， gx和x2分别为精炼前后锑样品中铅的质量分数 03-0389>VaPO,一偏磷酸钠 20 50 40 60 70 2反应机理研究 20M 图1实验制备NaPO,的X射线衍射图谱 2.1Pb0与NaP03的反应 Fig.1 XRD pattern of NaPO: 图2给出了PhO和NaPO,在摩尔比为1：1时的热 重曲线.从图2中可以看出：在0~400℃范围内，质量 1.2实验方法 损失4%，主要是混合物中吸附水和结合水的脱除，因 在生产上除铅时在加入除铅剂的同时通入过量的 NaPO,容易吸水，其间有微小的吸热峰出现：400~ 空气搅拌熔体，所以铅和锑大量被氧化成氧化态.为 800℃以后质量几乎不变，但在此温度区间内有四个 避免杂质干扰及铅氧化不完全，在作热重一差热分析 明显的吸放热峰，说明发生物理或化学反应，其中 和X射线衍射分析时都采用分析纯氧化铅与除铅剂 570℃的放热峰可能为混合物间的反应引起，600℃左 反应，其中热重分析仪型号为SDTQ600(美国)，以 右的峰为NaPO,熔化吸热峰☒，800℃以后的质量损 10℃·min的升温速率从室温升到1000℃，并通以 失是由Pb0和熔体挥发加剧引起3- 100mL·min氮气作为保护气.实验中每次按各反应 图3为不同温度下Pb0和NaPO,在摩尔比1：1时 的摩尔比称取相应量的Pb0和Sb,O,与除铅剂混合均 反应产物的X射线衍射谱.从图中可以看出：在 匀后取样作热分析，从热重图谱上吸放热峰查看反应 500℃之前混合物没有发生反应，主要成分没有变化： 温度，把混合物在刚玉坩埚中反应温度下保温2h后 从590℃开始，也就是热重图中第一个放热峰的结束 取样作X射线衍射分析.在粗锑除铅条件实验中则加 温度，反应生成了NaPb4(POa),、Ph,(PO)2、NaPbPO4工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 空蒸馏法［6］． 硫化除铅不彻底，铅质量分数只能降到 0. 8% ～ 1. 3% ，氯化除铅操作环境差，同时锑也容易氯 化挥发，这一性质被 Cui 等［7--9］研究用来从铜中除锑． 真空蒸馏法虽然除铅彻底，但经济上不合算，只能应用 于高纯 锑 的 生 产． 后来有研究者开发了铵盐除铅 剂［10］，主要有硫酸铵、磷酸铵和磷酸二氢铵． 该法除 铅效果明显，铅质量分数能降到 0. 1% 左右，广泛应用 于锑的火法精炼生产，但产生氨气污染厂区和周边环 境，同时除铅过程机理和反应产物并不清楚，只知道会 生成一种密度较小的浮渣． 因此开发一种新型环保的 除铅剂并研究其除铅机理成为亟待解决的问题． 本文 提出采用 NaPO3 作为除铅剂，NaPO3 高温下稳定，因为 入炉后无水气产生，不会引起锑的挥发． 采用热重--差 热分析法研究纯氧化铅与 NaPO3 的反应过程，X 射线 衍射检测反应产物，理论上证实 NaPO3 作为清洁除铅 剂的可能性． 以工业粗锑为原料，用 NaPO3 为除铅剂 开展火法精炼除铅的工艺实验． 结果表明: NaPO3 除 铅深度且无污染，同时对粗锑中其他杂质元素有一定 的净化作用． 1 实验 1. 1 实验原料 粗锑来自湖南辰州矿业集团，是鼓风炉所产出的粗 锑，还没有经火法精炼过程，其化学成分如表1 所示． 表 1 粗锑的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of crude antimony % Sb Pb S Bi Fe Cu Ni Co As Si 94. 786 4. 023 0. 149 0. 010 0. 021 0. 091 0. 034 0. 012 0. 851 0. 023 所用氧化铅、氧化锑和硝酸钠均为分析纯级，所有 试剂都在真空干燥箱中 100 ℃ 干 燥 24 h． NaPO3 由 NaH2PO4 在 500 ℃脱一个分子水而得［11］． 图 1 为实验 制备 NaPO3 的 X 射线衍射图谱． 从图 1 中可以看出产 品较纯，无杂峰． 所有的样品都存放于干燥器中． 图 1 实验制备 NaPO3 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of NaPO3 1. 2 实验方法 在生产上除铅时在加入除铅剂的同时通入过量的 空气搅拌熔体，所以铅和锑大量被氧化成氧化态． 为 避免杂质干扰及铅氧化不完全，在作热重--差热分析 和 X 射线衍射分析时都采用分析纯氧化铅与除铅剂 反应，其 中 热 重 分 析 仪 型 号 为 SDTQ600 ( 美 国) ，以 10 ℃·min － 1的升温速率从室温升到 1000 ℃，并通以 100 mL·min － 1氮气作为保护气． 实验中每次按各反应 的摩尔比称取相应量的 PbO 和 Sb2O3 与除铅剂混合均 匀后取样作热分析，从热重图谱上吸放热峰查看反应 温度，把混合物在刚玉坩埚中反应温度下保温 2 h 后 取样作 X 射线衍射分析． 在粗锑除铅条件实验中则加 入硝酸钠作为氧化剂，可起到空气所起的氧化作用． 待升温到设定温度后放入试样，到设定时间后取出、冷 却分离渣和金属． 用 ICP-AES 分析精锑中铅含量，滴 定法分析渣中铅和锑的含量，所有反应都在氩气保护 下进行． 在条件实验中除铅率( E) 和金属损失率( Ｒ) 按下 式计算: E = W1 ·x1 － W2 ·x2 W1 ·x1 × 100% ． ( 1) Ｒ = W1 － W2 W1 × 100% ． ( 2) 式中: W1和 W2 分别为精炼前和精炼后锑样品的质量， g; x1和 x2 分别为精炼前后锑样品中铅的质量分数． 2 反应机理研究 2. 1 PbO 与 NaPO3 的反应 图 2 给出了 PbO 和 NaPO3 在摩尔比为 1∶ 1时的热 重曲线． 从图2 中可以看出: 在0 ～ 400 ℃范围内，质量 损失 4% ，主要是混合物中吸附水和结合水的脱除，因 NaPO3 容易 吸 水，其 间 有 微 小 的 吸 热 峰 出 现; 400 ～ 800 ℃以后质量几乎不变，但在此温度区间内有四个 明显的 吸 放 热 峰，说 明 发 生 物 理 或 化 学 反 应，其 中 570 ℃的放热峰可能为混合物间的反应引起，600 ℃ 左 右的峰为 NaPO3 熔化吸热峰［12］，800 ℃ 以后的质量损 失是由 PbO 和熔体挥发加剧引起［13--14］． 图 3 为不同温度下 PbO 和 NaPO3 在摩尔比 1∶ 1时 反应 产 物 的 X 射 线 衍 射 谱． 从 图 中 可 以 看 出: 在 500 ℃之前混合物没有发生反应，主要成分没有变化; 从 590 ℃开始，也就是热重图中第一个放热峰的结束 温度，反应生成了 NaPb4 ( PO4 ) 3、Pb3 ( PO4 ) 2、NaPbPO4 · 0341 ·