工程科学学报，第37卷，第11期：1429-1433,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1429-1433,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.006:http://journals..ustb.edu.cn NaPO,用于粗锑火法精炼过程除铅 叶龙刚，杨声海，唐朝波四，唐漠堂 中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:tangchaobo9043@163.com 摘要针对传统粗锑精炼工艺中除铅的难题，提出用NPO,作为除铅剂，生成磷酸盐渣浮于锑液表面除去的方法.用热 重一差热法和X射线衍射技术研究反应机理并进行粗锑除铅的条件实验.研究发现，P0与NaPO,在590℃时即开始吸热反 应，在850℃以下主要形成NaPh,(PO,),而在850℃以上主要形成NaPbPO,反应彻底.Ph0、Sb,03和NaPO混合物的反应 表明：在NaPO3量不足时，优先与Ph0反应，只有当NaPO,足量时才会与Sb,O3生成锑的非晶态玻璃.用NaNO3作为氧化 剂，在氮气保护下进行了除铅单因素实验，考察反应时间和温度、NPO,和NaNO,加入量对结果的影响.在最优条件下精锑 含铅0.047%，除铅率98.90%. 关键词锑治金：偏磷酸钠：精炼：除铅 分类号TF818 Lead removal from crude antimony in the pyrometallurgical refining process by using NaPO YE Long-gang,YANG Sheng-hai,TANG Chao-bo,TANG Mo-tang School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:tangchaobo9043@163.com ABSTRACT In order to solve the problem of lead removal from crude antimony in the traditional antimony refining process,NaPO was introduced as a lead elimination reagent to generate phosphate slag and the slag was removed by floating on the surface of liquid antimony.The reaction mechanisms were clarified by thermogravimetric-differential thermal analysis and X-ray diffraction analysis and removal of Pb from crude Sb was investigated by condition experiment.It is found that PbO and NaPO,begin an endothermic reaction at590℃and mainly form NaPb,(PO,）,and NaPbPO,below850℃and above850℃，respectively.The reaction products of the mixture of PbO,Sb2O;and NaPO,show that NaPO,preferentially reacts with PbO when NaPO3 is insufficient,and amorphous antimo- ny glass will generate only with enough NaPO.Single-factor experiments were taken with NaNO:as an oxidizing agent under nitrogen. Reaction time,temperature,NaPO,and NaNO,amounts were considered for smelting results.Under the optimal condition,the con- tent of lead in refined antimony is 0.047%and 98.90%of lead is removed. KEY WORDS antimony metallurgy:sodium metaphosphate;refining:lead removal 中国是世界上最大的金属锑生产国，锑矿储量丰除铅 富，湖南锡矿山是世界著名的锑都·.炼锑的主要原 Hassam和Raghavan分别研究了Pb-Sb二元 料是硫化矿，有辉锑矿和脆硫铅锑矿两种四，这些矿都 系相图，证明铅在锑内最大的溶解度介于1.5%~ 伴生有铅，由这两种矿治炼得到的粗锑含铅0.1%~ 2.7%之间，因此锑内如含有少量的铅采用一般的方法 5%,没有达到商品锑的要求(0.1%以下)，需要精炼 不容易除掉.传统的火法除铅方法有硫化、氯化和真 收稿日期：2014-06-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51234009,51104128)
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1429--1433，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1429--1433，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn NaPO3 用于粗锑火法精炼过程除铅 叶龙刚，杨声海，唐朝波，唐谟堂 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: tangchaobo9043@ 163． com 摘 要 针对传统粗锑精炼工艺中除铅的难题，提出用 NaPO3 作为除铅剂，生成磷酸盐渣浮于锑液表面除去的方法． 用热 重--差热法和 X 射线衍射技术研究反应机理并进行粗锑除铅的条件实验． 研究发现，PbO 与 NaPO3 在 590 ℃时即开始吸热反 应，在 850 ℃以下主要形成 NaPb4 ( PO4 ) 3，而在 850 ℃以上主要形成 NaPbPO4，反应彻底． PbO、Sb2O3 和 NaPO3 混合物的反应 表明: 在 NaPO3 量不足时，优先与 PbO 反应，只有当 NaPO3 足量时才会与 Sb2O3 生成锑的非晶态玻璃． 用 NaNO3 作为氧化 剂，在氮气保护下进行了除铅单因素实验，考察反应时间和温度、NaPO3 和 NaNO3 加入量对结果的影响． 在最优条件下精锑 含铅 0. 047% ，除铅率 98. 90% ． 关键词 锑冶金; 偏磷酸钠; 精炼; 除铅 分类号 TF818 Lead removal from crude antimony in the pyrometallurgical refining process by using NaPO3 YE Long-gang，YANG Sheng-hai，TANG Chao-bo ，TANG Mo-tang School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: tangchaobo9043@ 163． com ABSTＲACT In order to solve the problem of lead removal from crude antimony in the traditional antimony refining process，NaPO3 was introduced as a lead elimination reagent to generate phosphate slag and the slag was removed by floating on the surface of liquid antimony． The reaction mechanisms were clarified by thermogravimetric-differential thermal analysis and X-ray diffraction analysis and removal of Pb from crude Sb was investigated by condition experiment． It is found that PbO and NaPO3 begin an endothermic reaction at 590 ℃ and mainly form NaPb4 ( PO4 ) 3 and NaPbPO4 below 850 ℃ and above 850 ℃，respectively． The reaction products of the mixture of PbO，Sb2O3 and NaPO3 show that NaPO3 preferentially reacts with PbO when NaPO3 is insufficient，and amorphous antimony glass will generate only with enough NaPO3 ． Single-factor experiments were taken with NaNO3 as an oxidizing agent under nitrogen． Ｒeaction time，temperature，NaPO3 and NaNO3 amounts were considered for smelting results． Under the optimal condition，the content of lead in refined antimony is 0. 047% and 98. 90% of lead is removed． KEY WOＲDS antimony metallurgy; sodium metaphosphate; refining; lead removal 收稿日期: 2014--06--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51234009，51104128) 中国是世界上最大的金属锑生产国，锑矿储量丰 富，湖南锡矿山是世界著名的锑都［1--2］． 炼锑的主要原 料是硫化矿，有辉锑矿和脆硫铅锑矿两种［3］，这些矿都 伴生有铅，由这两种矿冶炼得到的粗锑含铅 0. 1% ～ 5% ，没有达到商品锑的要求( 0. 1% 以下) ，需要精炼 除铅． Hassam［4］和 Ｒaghavan［5］ 分别研究了 Pb--Sb 二元 系相图，证明铅在锑内最大的溶解度介于 1. 5% ～ 2. 7% 之间，因此锑内如含有少量的铅采用一般的方法 不容易除掉． 传统的火法除铅方法有硫化、氯化和真
·1430· 工程科学学报，第37卷，第11期 空蒸馏法.硫化除铅不彻底，铅质量分数只能降到 入炉后无水气产生，不会引起锑的挥发.采用热重一差 0.8%~1.3%,氯化除铅操作环境差，同时锑也容易氯 热分析法研究纯氧化铅与NaPO,的反应过程，X射线 化挥发，这一性质被Ci等”研究用来从铜中除锑. 衍射检测反应产物，理论上证实NPO,作为清洁除铅 真空蒸馏法虽然除铅彻底，但经济上不合算，只能应用 剂的可能性.以工业粗锑为原料，用NaPO,为除铅剂 于高纯锑的生产.后来有研究者开发了铵盐除铅 开展火法精炼除铅的工艺实验.结果表明：NPO除 剂网，主要有硫酸铵、磷酸铵和磷酸二氢铵.该法除 铅深度且无污染，同时对粗锑中其他杂质元素有一定 铅效果明显，铅质量分数能降到0.1%左右，广泛应用 的净化作用. 于锑的火法精炼生产，但产生氨气污染厂区和周边环 1 境，同时除铅过程机理和反应产物并不清楚，只知道会 实验 生成一种密度较小的浮渣.因此开发一种新型环保的 1.1实验原料 除铅剂并研究其除铅机理成为亟待解决的问题.本文 粗锑来自湖南辰州矿业集团，是鼓风炉所产出的粗 提出采用NaPO,作为除铅剂，NaPO3高温下稳定，因为 锑，还没有经火法精炼过程，其化学成分如表1所示 表1粗锑的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of crude antimony % Pb Fe Cu Co As 94.786 4.023 0.149 0.010 0.021 0.091 0.034 0.012 0.851 0.023 所用氧化铅、氧化锑和硝酸钠均为分析纯级，所有 入硝酸钠作为氧化剂，可起到空气所起的氧化作用. 试剂都在真空千燥箱中100℃干燥24h.NaP0,由 待升温到设定温度后放入试样，到设定时间后取出、冷 NaH,P0,在500℃脱一个分子水而得0.图1为实验 却分离渣和金属.用ICP-AES分析精锑中铅含量，滴 制备NaPO,的X射线衍射图谱.从图1中可以看出产 定法分析渣中铅和锑的含量，所有反应都在氩气保护 品较纯，无杂峰.所有的样品都存放于干燥器中 下进行 在条件实验中除铅率(E)和金属损失率(R)按下 2000 式计算： 1500 Wx1-W,2×1009%. B (1) Wx R=-形x100% (2) W 式中：W和W2分别为精炼前和精炼后锑样品的质量， gx和x2分别为精炼前后锑样品中铅的质量分数 03-0389>VaPO,一偏磷酸钠 20 50 40 60 70 2反应机理研究 20M 图1实验制备NaPO,的X射线衍射图谱 2.1Pb0与NaP03的反应 Fig.1 XRD pattern of NaPO: 图2给出了PhO和NaPO,在摩尔比为1：1时的热 重曲线.从图2中可以看出：在0~400℃范围内，质量 1.2实验方法 损失4%，主要是混合物中吸附水和结合水的脱除，因 在生产上除铅时在加入除铅剂的同时通入过量的 NaPO,容易吸水，其间有微小的吸热峰出现：400~ 空气搅拌熔体，所以铅和锑大量被氧化成氧化态.为 800℃以后质量几乎不变，但在此温度区间内有四个 避免杂质干扰及铅氧化不完全，在作热重一差热分析 明显的吸放热峰，说明发生物理或化学反应，其中 和X射线衍射分析时都采用分析纯氧化铅与除铅剂 570℃的放热峰可能为混合物间的反应引起，600℃左 反应，其中热重分析仪型号为SDTQ600(美国)，以 右的峰为NaPO,熔化吸热峰☒，800℃以后的质量损 10℃·min的升温速率从室温升到1000℃，并通以 失是由Pb0和熔体挥发加剧引起3- 100mL·min氮气作为保护气.实验中每次按各反应 图3为不同温度下Pb0和NaPO,在摩尔比1：1时 的摩尔比称取相应量的Pb0和Sb,O,与除铅剂混合均 反应产物的X射线衍射谱.从图中可以看出：在 匀后取样作热分析，从热重图谱上吸放热峰查看反应 500℃之前混合物没有发生反应，主要成分没有变化： 温度，把混合物在刚玉坩埚中反应温度下保温2h后 从590℃开始，也就是热重图中第一个放热峰的结束 取样作X射线衍射分析.在粗锑除铅条件实验中则加 温度，反应生成了NaPb4(POa),、Ph,(PO)2、NaPbPO4
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 空蒸馏法［6］． 硫化除铅不彻底，铅质量分数只能降到 0. 8% ～ 1. 3% ，氯化除铅操作环境差，同时锑也容易氯 化挥发，这一性质被 Cui 等［7--9］研究用来从铜中除锑． 真空蒸馏法虽然除铅彻底，但经济上不合算，只能应用 于高纯 锑 的 生 产． 后来有研究者开发了铵盐除铅 剂［10］，主要有硫酸铵、磷酸铵和磷酸二氢铵． 该法除 铅效果明显，铅质量分数能降到 0. 1% 左右，广泛应用 于锑的火法精炼生产，但产生氨气污染厂区和周边环 境，同时除铅过程机理和反应产物并不清楚，只知道会 生成一种密度较小的浮渣． 因此开发一种新型环保的 除铅剂并研究其除铅机理成为亟待解决的问题． 本文 提出采用 NaPO3 作为除铅剂，NaPO3 高温下稳定，因为 入炉后无水气产生，不会引起锑的挥发． 采用热重--差 热分析法研究纯氧化铅与 NaPO3 的反应过程，X 射线 衍射检测反应产物，理论上证实 NaPO3 作为清洁除铅 剂的可能性． 以工业粗锑为原料，用 NaPO3 为除铅剂 开展火法精炼除铅的工艺实验． 结果表明: NaPO3 除 铅深度且无污染，同时对粗锑中其他杂质元素有一定 的净化作用． 1 实验 1. 1 实验原料 粗锑来自湖南辰州矿业集团，是鼓风炉所产出的粗 锑，还没有经火法精炼过程，其化学成分如表1 所示． 表 1 粗锑的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of crude antimony % Sb Pb S Bi Fe Cu Ni Co As Si 94. 786 4. 023 0. 149 0. 010 0. 021 0. 091 0. 034 0. 012 0. 851 0. 023 所用氧化铅、氧化锑和硝酸钠均为分析纯级，所有 试剂都在真空干燥箱中 100 ℃ 干 燥 24 h． NaPO3 由 NaH2PO4 在 500 ℃脱一个分子水而得［11］． 图 1 为实验 制备 NaPO3 的 X 射线衍射图谱． 从图 1 中可以看出产 品较纯，无杂峰． 所有的样品都存放于干燥器中． 图 1 实验制备 NaPO3 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of NaPO3 1. 2 实验方法 在生产上除铅时在加入除铅剂的同时通入过量的 空气搅拌熔体，所以铅和锑大量被氧化成氧化态． 为 避免杂质干扰及铅氧化不完全，在作热重--差热分析 和 X 射线衍射分析时都采用分析纯氧化铅与除铅剂 反应，其 中 热 重 分 析 仪 型 号 为 SDTQ600 ( 美 国) ，以 10 ℃·min － 1的升温速率从室温升到 1000 ℃，并通以 100 mL·min － 1氮气作为保护气． 实验中每次按各反应 的摩尔比称取相应量的 PbO 和 Sb2O3 与除铅剂混合均 匀后取样作热分析，从热重图谱上吸放热峰查看反应 温度，把混合物在刚玉坩埚中反应温度下保温 2 h 后 取样作 X 射线衍射分析． 在粗锑除铅条件实验中则加 入硝酸钠作为氧化剂，可起到空气所起的氧化作用． 待升温到设定温度后放入试样，到设定时间后取出、冷 却分离渣和金属． 用 ICP-AES 分析精锑中铅含量，滴 定法分析渣中铅和锑的含量，所有反应都在氩气保护 下进行． 在条件实验中除铅率( E) 和金属损失率( Ｒ) 按下 式计算: E = W1 ·x1 － W2 ·x2 W1 ·x1 × 100% ． ( 1) Ｒ = W1 － W2 W1 × 100% ． ( 2) 式中: W1和 W2 分别为精炼前和精炼后锑样品的质量， g; x1和 x2 分别为精炼前后锑样品中铅的质量分数． 2 反应机理研究 2. 1 PbO 与 NaPO3 的反应 图 2 给出了 PbO 和 NaPO3 在摩尔比为 1∶ 1时的热 重曲线． 从图2 中可以看出: 在0 ～ 400 ℃范围内，质量 损失 4% ，主要是混合物中吸附水和结合水的脱除，因 NaPO3 容易 吸 水，其 间 有 微 小 的 吸 热 峰 出 现; 400 ～ 800 ℃以后质量几乎不变，但在此温度区间内有四个 明显的 吸 放 热 峰，说 明 发 生 物 理 或 化 学 反 应，其 中 570 ℃的放热峰可能为混合物间的反应引起，600 ℃ 左 右的峰为 NaPO3 熔化吸热峰［12］，800 ℃ 以后的质量损 失是由 PbO 和熔体挥发加剧引起［13--14］． 图 3 为不同温度下 PbO 和 NaPO3 在摩尔比 1∶ 1时 反应 产 物 的 X 射 线 衍 射 谱． 从 图 中 可 以 看 出: 在 500 ℃之前混合物没有发生反应，主要成分没有变化; 从 590 ℃开始，也就是热重图中第一个放热峰的结束 温度，反应生成了 NaPb4 ( PO4 ) 3、Pb3 ( PO4 ) 2、NaPbPO4 · 0341 ·
叶龙刚等：NPO,用于粗锑火法精炼过程除铅 ·1431· 102 NaPbPO.+-Pb0·—NaPh,(PO) ◆Pb,(PO,-NaPO 850℃ 100 4 98 , 750℃ 一质量变化 -12 650℃ --=差热 590℃ 94 -15 200 400600 800 1000 温度℃ 图2Ph0和NaPO1的热重一差热曲线 j50℃ Fig.2 TGTA curves of Pbo and NaPO 10 20 40 畅 70 209 等磷酸钠和氧化铅的复合物，直至750℃产物物相基 图3P0和NaPO3在不同温度下反应产物的X射线衍射谱 本上都是这三者：但当温度上升到850℃时主要生成 Fig.3 XRD patters of the products of PbO and NaPO;reacted at NaPbPO,而NaPb,(PO,),的峰减弱，说明高温下 different temperature NaPbPO,更稳定. 过程，循环利用，降低生产成本 据以上分析推测相关可能的反应为的： NaPbPO+C =NaPO,+Pb +CO. (6) 3PbO +3NaPO,=Pb:(PO)2 Na PO,, (3) 图4为Pb0和NaPO,在不同温度下反应后产物 4Ph0+4NaP03=NaPb,(P0,)3+Na,P04,(4) 的扫描电镜照片.从图中可以看出：在650℃时，颗粒 PbO NaPO,=NaPbPO,. (5) 较小且稀疏，结合不致密，颗粒间空区较大，这可能是 在590~850℃的温度范围内主要发生反应(3)和 NaPO,熔化后形成非晶的液相连接，说明此温度下反 反应(4)，当温度高于850℃时则更可能发生反应 应尚不充分：当反应温度上升到850℃时，可以看出大 (5),即生成NaPbPO4,而生成的NaPbPO,可通过反应 量的颗粒出现，颗粒间结合紧密，说明此温度下反应更 (6)实现NaPO,的再生和铅的分离.NaPO,返回精炼 完全，与X射线衍射分析结果相符 图4Ph0和NaP03在不同温度下反应后产物的扫描电镜照片.(a)650℃：(b)750℃：(c)850℃ Fig.4 SEM images of the products of Pbe0 and NaPO reacted at different temperatures:(a）)650℃：(b)750℃；(c)850℃ 2.2Sb,03、Pb0和NaPO3混合物的反应 NaPO,优先结合 为考察Sb,0,和Ph0两者与NaPO,结合能力的 强弱，取不同摩尔比的Pb0、Sb,O,和NaPO,的混合物 3除铅单因素实验 在850℃下保温反应2h,检测反应产物，其X射线衍 笔者开展了以治炼厂粗锑为原料、NPO,为除铅 射图谱如图5所示.在Ph0:Sb,0,:NaP03=2:1:2时， 剂及NaNO,为氧化剂的条件实验，考察NaPO,和 即NaPO,的量不足同时与两者反应时，从曲线(a)中 NaNO,加入量、反应时间和温度对精炼结果的影响. 可以看出主要生成NaPbPO,而Sb,O,还是氧化形态， 3.1反应时间对除铅效果的影响 说明NaPO,优先与PhO结合.当进一步增加NaPO, 实验每次取粗锑10g,NaP034g,NaNO30.3g,混 量至可与两者反应时，从曲线(b)中可以看出生成 合均匀后于800℃下反应，考察反应时间对除铅率、精 NaPbPO,.没有变化，而Sb,03相消失，因为生成锑玻璃 锑含铅和金属锑损失率的影响，结果如图6所示.从 相而无法检测，同时产物的结晶性变差，非晶成分 图6中可以看出，该反应迅速，20min后基本上已达平 增加，此时NaPO,与Sb,03发生反应，说明Pb0与 衡，此时除铅率和铅质量百分数分别为96.32%和
叶龙刚等: NaPO3 用于粗锑火法精炼过程除铅 图 2 PbO 和 NaPO3 的热重--差热曲线 Fig． 2 TG-DTA curves of PbO and NaPO3 等磷酸钠和氧化铅的复合物，直至 750 ℃ 产物物相基 本上都是这三者; 但当温度上升到 850 ℃ 时主要生成 NaPbPO4，而 NaPb4 ( PO4 ) 3 的 峰 减 弱，说 明 高 温 下 NaPbPO4 更稳定． 据以上分析推测相关可能的反应为［15］: 3PbO + 3NaPO3 Pb3 ( PO4 ) 2 + Na3PO4， ( 3) 4PbO + 4NaPO3 NaPb4 ( PO4 ) 3 + Na3PO4， ( 4) PbO + NaPO3 NaPbPO4 ． ( 5) 在 590 ～ 850 ℃的温度范围内主要发生反应( 3) 和 反应( 4) ，当温 度 高 于 850 ℃ 时 则 更 可 能 发 生 反 应 ( 5) ，即生成 NaPbPO4，而生成的 NaPbPO4 可通过反应 ( 6) 实现 NaPO3 的再生和铅的分离． NaPO3 返回精炼 图 3 PbO 和 NaPO3 在不同温度下反应产物的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD patterns of the products of PbO and NaPO3 reacted at different temperature 过程，循环利用，降低生产成本． NaPbPO4 + C NaPO 3 + Pb + CO． ( 6) 图 4 为 PbO 和 NaPO3 在不同温度下反应后产物 的扫描电镜照片． 从图中可以看出: 在 650 ℃ 时，颗粒 较小且稀疏，结合不致密，颗粒间空区较大，这可能是 NaPO3 熔化后形成非晶的液相连接，说明此温度下反 应尚不充分; 当反应温度上升到 850 ℃时，可以看出大 量的颗粒出现，颗粒间结合紧密，说明此温度下反应更 完全，与 X 射线衍射分析结果相符． 图 4 PbO 和 NaPO3 在不同温度下反应后产物的扫描电镜照片． ( a) 650 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 850 ℃ Fig． 4 SEM images of the products of PbO and NaPO3 reacted at different temperatures: ( a) 650 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 850 ℃ 2. 2 Sb2O3、PbO 和 NaPO3 混合物的反应 为考察 Sb2O3 和 PbO 两者与 NaPO3 结合能力的 强弱，取不同摩尔比的 PbO、Sb2O3 和 NaPO3 的混合物 在 850 ℃下保温反应 2 h，检测反应产物，其 X 射线衍 射图谱如图 5 所示． 在 PbO∶ Sb2O3 ∶ NaPO3 = 2∶ 1∶ 2时， 即 NaPO3 的量不足同时与两者反应时，从曲线( a) 中 可以看出主要生成 NaPbPO4，而 Sb2O3 还是氧化形态， 说明 NaPO3 优先与 PbO 结合． 当进一步增加 NaPO3 量至可与 两 者 反 应 时，从 曲 线( b) 中可以看出生成 NaPbPO4 没有变化，而 Sb2O3 相消失，因为生成锑玻璃 相而无法检测［16］，同时产物的结晶性变差，非晶成分 增加，此 时 NaPO3 与 Sb2O3 发生 反 应，说 明 PbO 与 NaPO3优先结合． 3 除铅单因素实验 笔者开展了以冶炼厂粗锑为原料、NaPO3 为除铅 剂及 NaNO3 为 氧 化 剂 的 条 件 实 验，考 察 NaPO3 和 NaNO3 加入量、反应时间和温度对精炼结果的影响． 3. 1 反应时间对除铅效果的影响 实验每次取粗锑 10 g，NaPO3 4 g，NaNO3 0. 3 g，混 合均匀后于 800 ℃下反应，考察反应时间对除铅率、精 锑含铅和金属锑损失率的影响，结果如图 6 所示． 从 图 6 中可以看出，该反应迅速，20 min 后基本上已达平 衡，此 时 除 铅 率 和 铅 质 量 百 分 数 分 别 为 96. 32% 和 · 1341 ·
·1432· 工程科学学报，第37卷，第11期 100 2.0 ▲-NaPbP0,★-Sh,O 801 一·一金属损失率 11.5 60 一4一除铅率 一·一精炼绨中铅的质量分数 1.0 40 0.5 20 10 40 50 60 71 20/ 6 图5Sb203、Pb0和NaPO,不同摩尔比下反应产物的X射线衍 NaPO,质量/g 射谱.(a)Pb0:Sb203:NaP03=2:1:2:(b)Pb0:Sb203:NaP03 图7NaPO3加入量对除铅效果的影响 =2:1:4 Fig.7 Effect of NaPO;dosage on Pb removal rate Fig.5 XRD pattems of the products of Sb20,PbO and NaPO compounds at different molar ratios:(a)Pbo:Sb2 0,:NaPO =2:1: 3.3NaNO3加入量对除铅效果的影响 2:(b)Pb0:Sb203:NaP03=2:1:4 称取粗锑质量不变，NaP0,加入量6g,800℃保温 20min,改变NaN0,加入量，结果如图8所示.从图8 0.1780%,随着时间增长，除铅率基本不再变化，铅含 中可以看出，NaNO,加入量对除铅率影响不大，除铅率 量又开始增加，这可能是由于生成的磷酸铅化合物又 和铅质量分数分别稳定在98%和0.1%左右.因为氧 开始向金属液中扩散引起的.同时由于铅和锑都是易 化10g粗锑中4.02%的铅需NaN0,的理论量仅为 挥发金属，延长时间增加了金属挥发量，导致金属损失 0.066g,因此本条件中NaNO,都是过量的.铅含量随 率增大，因此20min是一较合理的精炼时间. NaNO,加入量的增加，氧化量增加，除去量也增加，但 100 05 4 NaNO,分解后产生Na,0也会消耗NaPO,同时可能会 破坏NaPbPO,的稳定结构，因此NaNO,加入量进一步 80 一。一金属损失率 0.4 增加时，精锑含铅量稍有增加，同时氧化剂过量时锑被 一4一除铅率 一·一精炼韩中的质量分数 大量氧化，挥发或生成玻璃体导致损失增加.综合考 60 03 虑选取NaNO3量为0.3g,此时精锑含铅达到最低水平 的0.077%. 40 02 100 0.20 0.1 80 一·一金属损失率 一·一除铅率 0.15 一*一精炼锑中铅的质量分数 20 40 60 80 10o 60 时间/min 0.10 图6反应时间对除铅效果的影响 40 Fig.6 Effect of reaction time on Pb removal rate 0.05 3.2NaPO,加入量对除铅效果的影响 20 取粗锑10g,NaN0,0.3g,800℃保温20min,改变 0.1 0.2 0.30.40.50.6 NPO,加入量，结果如图7所示.从图7中可以看出， NaNO,质量/g 随着NaPO,加入量的增加，除铅率逐步增加，同时铅 图8不同NaNO3加入量对除铅效果的影响 在锑中的含量也大幅下降，到加入6gNPO,后金属含 Fig.8 Effect of NaNO:dosage on Pb removal rate 铅为0.07761%，达最低水平，超过6g后除铅效果略 差.过多的磷酸盐熔化后增大了熔体的黏度，不利于 3.4 反应温度对除铅结果的影响 熔体分层.金属的损失率减少主要是因为NaPO,加入 取粗锑10g,NaP036g,NaN030.3g,保温20min, 量少时，形成的渣量少，对金属的覆盖不够，导致锑挥 考察反应温度对精炼结果的影响，结果如图9所示 发损失较多.综合考虑，NaPO3加入量为6g 从图9中可以看出，从700℃到750℃，除铅率和金属
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图 5 Sb2O3、PbO 和 NaPO3 不同摩尔比下反应产物的 X 射线衍 射谱． ( a) PbO∶ Sb2O3 ∶ NaPO3 = 2 ∶ 1 ∶ 2; ( b) PbO∶ Sb2O3 ∶ NaPO3 = 2∶ 1∶ 4 Fig． 5 XＲD patterns of the products of Sb2O3，PbO and NaPO3 compounds at different molar ratios: ( a) PbO∶ Sb2O3 ∶ NaPO3 = 2∶ 1∶ 2; ( b) PbO∶ Sb2O3 ∶ NaPO3 = 2∶ 1∶ 4 0. 1780% ，随着时间增长，除铅率基本不再变化，铅含 量又开始增加，这可能是由于生成的磷酸铅化合物又 开始向金属液中扩散引起的． 同时由于铅和锑都是易 挥发金属，延长时间增加了金属挥发量，导致金属损失 率增大，因此 20 min 是一较合理的精炼时间． 图 6 反应时间对除铅效果的影响 Fig． 6 Effect of reaction time on Pb removal rate 3. 2 NaPO3 加入量对除铅效果的影响 取粗锑 10 g，NaNO30. 3 g，800 ℃ 保温 20 min，改变 NaPO3 加入量，结果如图 7 所示． 从图 7 中可以看出， 随着 NaPO3 加入量的增加，除铅率逐步增加，同时铅 在锑中的含量也大幅下降，到加入 6 g NaPO3 后金属含 铅为 0. 07761% ，达最低水平，超过 6 g 后除铅效果略 差． 过多的磷酸盐熔化后增大了熔体的黏度，不利于 熔体分层． 金属的损失率减少主要是因为 NaPO3 加入 量少时，形成的渣量少，对金属的覆盖不够，导致锑挥 发损失较多． 综合考虑，NaPO3 加入量为 6 g． 图 7 NaPO3 加入量对除铅效果的影响 Fig． 7 Effect of NaPO3 dosage on Pb removal rate 3. 3 NaNO3 加入量对除铅效果的影响 称取粗锑质量不变，NaPO3 加入量 6 g，800 ℃ 保温 20 min，改变 NaNO3 加入量，结果如图 8 所示． 从图 8 中可以看出，NaNO3 加入量对除铅率影响不大，除铅率 和铅质量分数分别稳定在 98% 和 0. 1% 左右． 因为氧 化 10 g 粗锑中 4. 02% 的 铅 需 NaNO3 的理 论 量 仅 为 0. 066 g，因此本条件中 NaNO3 都是过量的． 铅含量随 NaNO3 加入量的增加，氧化量增加，除去量也增加，但 NaNO3 分解后产生 Na2O 也会消耗 NaPO3，同时可能会 破坏 NaPbPO4 的稳定结构，因此 NaNO3 加入量进一步 增加时，精锑含铅量稍有增加，同时氧化剂过量时锑被 大量氧化，挥发或生成玻璃体导致损失增加． 综合考 虑选取 NaNO3 量为 0. 3 g，此时精锑含铅达到最低水平 的 0. 077% ． 图 8 不同 NaNO3 加入量对除铅效果的影响 Fig． 8 Effect of NaNO3 dosage on Pb removal rate 3. 4 反应温度对除铅结果的影响 取粗锑 10 g，NaPO3 6 g，NaNO3 0. 3 g，保温 20 min， 考察反应温度对精炼结果的影响，结果如图 9 所示． 从图 9 中可以看出，从 700 ℃到 750 ℃，除铅率和金属 · 2341 ·
叶龙刚等：NPO3用于粗锑火法精炼过程除铅 ·1433· 100 0.4 减少到0.05283%.因为提高温度增强了反应动力学， 同时减小熔体的黏度，使反应和分层效果都有利.另 80 金属损失率 0.3 一一除铅率 一方面，温度升高，金属挥发增大导至损失增多.随着 一·一精炼梯中铅的质量分数 温度的进一步升高，除铅效果变化不明显，金属中铅的 60 0.2 质量分数保持在0.05%左右，除铅率均高于98%.综 合考虑选取反应温度为750℃. 40 0.1 3.5 综合实验结果 根据以上条件实验结果，进行了最优条件综合实 20 0 验.最优条件如下：反应时间20min,温度750℃， 0 NaPO3量为粗锑量60%，NaNO,量为精锑量3%.对精 700 750 800 0. 850 900 温度/℃ 炼后的锑成分进行全分析，其结果如表2所示.从表 图9反应温度对除铅效果的影响 中可以看出：精炼后锑的纯度提高到99.14%，NaP03 Fig.9 Effect of reaction temperature on Pb removal rate 对Pb的除去性较好；同时精炼过程对S和Co的净化 效果也较好，Bi、Cu和Ni含量基本不变，这从另一面 挥发损失都在增大，金属中铅的质量分数从0.2310% 说明NaPO,应用于这些粗金属中除铅的可能性. 表2精锑的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of refined antimony % Sb Pb Bi Fe Cu Ni Co As Si 99.139 0.047 0.027 0.013 0.014 0.100 0.038 0.001 0.612 0.009 mony during fire refining.I Guangdong Nonferrous Met,2004, 4 结论 14(2):111 (王英，陈少纯。锑火法精炼除铅的研究.广东有色金属学 通过热重一差热分析法和X射线衍射分析法研 报，2004,14(2)：111) 究NaPO,应用于粗锑除铅的反应机理.当等物质量的 ] Cui Y,Matsuura H,Hamano T,et al.Removal and recycling of NaP0,和Pb0反应时，在650~850℃之间主要生成 antimony from liquid copper by using CuCl-Cao fluxes at 1423 K. NaPh.(PO,)3,而850℃以上则生成更稳定的NaPh- Metall Mater Trans B,2007,38 (3):485 [8]Cui Y,Matsuura H,Hamano T,et al.Mechanisms of oxidation PO,锑被氧化后则会生成一种玻璃体，同时P0与 and vaporization of antimony from liquid copper with CuCl-CaO NaPO,的结合能力要强于Sb,0,反应在高温下迅速. xes.IS1mt,2008,48(1):1 以NaPO,为除铅剂的最佳精炼工艺条件为750℃反应 9]Cui Y,Matsuura H,Hamano T,et al.Removal of antimony from 20min,NaPO,量和NaNO,量分别为粗锑质量的60% liquid copper by using CuCl-NaCO fluxes at 1423 K.ISI/Int, 2008,48(1):23 和3%，在此条件下除铅率为98.90%，精锑中铅含量 [10]Wu WW,Wu X H,Lai S B,et al.Reaction of NH4H2 PO 0.047%,除铅彻底迅速，说明NaP03是一种高效绿色 with lead and antimony oxides at high temperature.Nonferrous 的除铅剂 Meal,2008,60(4):84 (吴文伟，吴学航，糗水彬，等。磷酸二氢铵与铅锑氧化物的 参考文献 高温反应行为.有色金属，2008,60(4)：84) Yang JG.Tang C B.Chen Y M,et al.Separation of antimony 01] Szczygiel I,Znamicrowska T.Phase equilibria in the system Ce- from a stibnite concentrate through a low-emperature smelting P04-NaP03.J Therm Anal,1991,37(4):705 process to eliminate S02 emission.Metall Mater Trans B,2010, 02] Watanabe M.Synthesis and thermal reorganization of sodium cy- 42(1):30 clo-hexaphosphate.J Mater Sci,1992,27(19):5259 Ye L G,Tang C B,Tang M T,et al.Separation antimony from 3] Lin D Q,Qiu K Q.Removal of arsenic and antimony from anode stibnite concentrate through a low temperature smelting.J Cent slime by vacuum dynamic flash reduction.Enriron Sci Technol, South Unir Sci Technol,2012,43(9):3338 2011,45(8):3361 (叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，等.硫化锑精矿低温熔炼新工艺 04] Lin D Q,Qiu K Q.Removing arsenic from anode slime by vacu- 中南大学学报：自然科学版，2012,43(9)：3338) um dynamic evaporation and vacuum dynamic flash reduction B]Anderson CC.The metallurgy of antimony.Chem Erde,2012, Vacum,2012,86(8):1155 72:3 D5] Osterheld R K,Hawthome J D.Liquids diagram for the sodium ] Hassam S,Boa D,Fouuque Y,et al.Thermodynamic investigation of orthophosphate-ead orthophosphate.Solid State Chem,1973, the Pb-Sb system.J Alloys Compd,2009,476(1-2)74 7(1):106 5]Raghavan V.Fe-Pb-Sb (iron-ead-antimony).J Phase Equilil D6] Watanabe W,Kato M.The chemical structures of glasses of the Diis,2008,29(5):451 NaPO:-Sb2 03 and NaPO:-Sb2 Os systems.Bull Chem Soc Jpn, [6]Wang Y.Chen S C.Research on removal of lead from rough anti- 1972,45(4):1058
叶龙刚等: NaPO3 用于粗锑火法精炼过程除铅 图 9 反应温度对除铅效果的影响 Fig． 9 Effect of reaction temperature on Pb removal rate 挥发损失都在增大，金属中铅的质量分数从 0. 2310% 减少到 0. 05283% ． 因为提高温度增强了反应动力学， 同时减小熔体的黏度，使反应和分层效果都有利． 另 一方面，温度升高，金属挥发增大导至损失增多． 随着 温度的进一步升高，除铅效果变化不明显，金属中铅的 质量分数保持在 0. 05% 左右，除铅率均高于 98% ． 综 合考虑选取反应温度为 750 ℃ ． 3. 5 综合实验结果 根据以上条件实验结果，进行了最优条件综合实 验． 最 优 条 件 如 下: 反 应 时 间 20 min，温 度 750 ℃， NaPO3量为粗锑量 60% ，NaNO3 量为精锑量 3% ． 对精 炼后的锑成分进行全分析，其结果如表 2 所示． 从表 中可以看出: 精炼后锑的纯度提高到 99. 14% ，NaPO3 对 Pb 的除去性较好; 同时精炼过程对 S 和 Co 的净化 效果也较好，Bi、Cu 和 Ni 含量基本不变，这从另一面 说明 NaPO3 应用于这些粗金属中除铅的可能性． 表 2 精锑的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of refined antimony % Sb Pb S Bi Fe Cu Ni Co As Si 99. 139 0. 047 0. 027 0. 013 0. 014 0. 100 0. 038 0. 001 0. 612 0. 009 4 结论 通过热重 － 差热分析法和 X 射线衍射分析法研 究 NaPO3 应用于粗锑除铅的反应机理． 当等物质量的 NaPO3 和 PbO 反应时，在 650 ～ 850 ℃ 之间主要生成 NaPb4 ( PO4 ) 3，而 850 ℃ 以上则生成更稳定的 NaPbPO4，锑被氧化后则会生成一种玻璃体，同时 PbO 与 NaPO3 的结合能力要强于 Sb2O3，反应在高温下迅速． 以 NaPO3 为除铅剂的最佳精炼工艺条件为 750 ℃反应 20 min，NaPO3 量和 NaNO3 量分别为粗锑质量的 60% 和 3% ，在此条件下除铅率为 98. 90% ，精锑中铅含量 0. 047% ，除铅彻底迅速，说明 NaPO3 是一种高效绿色 的除铅剂． 参 考 文 献 ［1］ Yang J G，Tang C B，Chen Y M，et al． Separation of antimony from a stibnite concentrate through a low-temperature smelting process to eliminate SO2 emission． Metall Mater Trans B，2010， 42( 1) : 30 ［2］ Ye L G，Tang C B，Tang M T，et al． Separation antimony from stibnite concentrate through a low temperature smelting． J Cent South Univ Sci Technol，2012，43( 9) : 3338 ( 叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，等． 硫化锑精矿低温熔炼新工艺． 中南大学学报: 自然科学版，2012，43( 9) : 3338) ［3］ Anderson C G． The metallurgy of antimony． Chem Erde，2012， 72: 3 ［4］ Hassam S，Boa D，Fouuque Y，et al． Thermodynamic investigation of the Pb--Sb system． J Alloys Compd，2009，476( 1 － 2) : 74 ［5］ Ｒaghavan V． Fe--Pb--Sb ( iron-lead-antimony) ． J Phase Equilib Diffus，2008，29( 5) : 451 ［6］ Wang Y，Chen S C． Ｒesearch on removal of lead from rough antimony during fire refining． J Guangdong Non-ferrous Met，2004， 14( 2) : 111 ( 王英，陈少纯． 锑火法精炼除铅的研究． 广东有色金属学 报，2004，14( 2) : 111) ［7］ Cui Y，Matsuura H，Hamano T，et al． Ｒemoval and recycling of antimony from liquid copper by using CuCl--CaO fluxes at 1423 K． Metall Mater Trans B，2007，38( 3) : 485 ［8］ Cui Y，Matsuura H，Hamano T，et al． Mechanisms of oxidation and vaporization of antimony from liquid copper with CuCl--CaO fluxes． ISIJ Int，2008，48( 1) : 1 ［9］ Cui Y，Matsuura H，Hamano T，et al． Ｒemoval of antimony from liquid copper by using CuCl--Na2CO3 fluxes at 1423 K． ISIJ Int， 2008，48( 1) : 23 ［10］ Wu W W，Wu X H，Lai S B，et al． Ｒeaction of NH4H2 PO4 with lead and antimony oxides at high temperature． Non-ferrous Metal，2008，60( 4) : 84 ( 吴文伟，吴学航，赖水彬，等． 磷酸二氢铵与铅锑氧化物的 高温反应行为． 有色金属，2008，60( 4) : 84) ［11］ Szczygiel I，Znamierowska T． Phase equilibria in the system CePO4 --NaPO3 ． J Therm Anal，1991，37( 4) : 705 ［12］ Watanabe M． Synthesis and thermal reorganization of sodium cyclo-hexaphosphate． J Mater Sci，1992，27( 19) : 5259 ［13］ Lin D Q，Qiu K Q． Ｒemoval of arsenic and antimony from anode slime by vacuum dynamic flash reduction． Environ Sci Technol， 2011，45( 8) : 3361 ［14］ Lin D Q，Qiu K Q． Ｒemoving arsenic from anode slime by vacuum dynamic evaporation and vacuum dynamic flash reduction． Vacuum，2012，86( 8) : 1155 ［15］ Osterheld Ｒ K，Hawthorne J D． Liquids diagram for the sodium orthophosphate-lead orthophosphate． J Solid State Chem，1973， 7( 1) : 106 ［16］ Watanabe W，Kato M． The chemical structures of glasses of the NaPO3 --Sb2O3 and NaPO3 --Sb2O5 systems． Bull Chem Soc Jpn， 1972，45( 4) : 1058 · 3341 ·