工程科学学报，第38卷，第11期：1539-1545,2016年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.11:1539-1545,November 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.11.005:http://journals.ustb.edu.cn 分段尝试法研究半焦/C0,气化反应过程动力学 张黎，吴铿四，杜瑞岭，巢昌耀，徐大安 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wukeng(@metall.usth.edu.cn 摘要为了深入了解半焦与C0,的气化反应过程动力学，本文通过不同升温速率下的非等温实验，确定在不同阶段下富鼎 半焦与C02的气化机理.采用分段尝试法研究富鼎半焦与C0,气化反应过程动力学，确定反应过程前期与后期的机理函数 分别为f(a)=(1-d0-l(1-d]和f(a)=(32)【1-a)1B-1],从而建立相应动力学模型，计算反应过程不同 阶段的动力学参数.通过对不同阶段的动力学模型进行数据拟合，实验数据与模型吻合较好，相关系数都大于0.98.最后，根 据求得的动力学参数，确定不同升温速率下活化能的补偿效应，即活化能与指前因子的关系式 关键词半焦：二氧化碳：气化反应：反应动力学：研究方法 分类号TF526·.2 A sectioning method to study the gasification reaction kinetics of semicoke with CO, ZHANG Li,WU Keng,DU Rui-ling,CHAO Chang-yao,XU Da-an State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wukeng@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Non-isothermal experiments were carried out at different heating rates to further study the gasification reaction kinetics of semicoke with CO2,and the gasification mechanisms of Fuding semicoke with CO were confirmed in different stages.Then,it is reasonable to adopt a attempting method of subsection to study the gasification reaction kinetics and confirm the mechanism functions of the earlier and later periods in the reaction process,which are f(a)=(1-a)[-n(1-]2 and f(a)=(3/2)[1-a)1], so the related kinetic parameters and corresponding dynamic models in different stages of the process are established.After data-fitting of the kinetic models in different stages,experimental data fit well with these models and the correlation coefficients are above 0.98. At last,according to the calculated kinetic parameters,it is clearly realized that there is compensatory effect for the activation energy at different heating rates,which is a relational expression between the activation energy and the pre-exponential factor. KEY WORDS semicoke:carbon dioxide;gasification reaction:reaction kinetics;study methods 半焦作为煤热解的一种副产品，其气化过程动力 型.不论是煤焦或者半焦、焦炭等，其与C02气化反应 学研究作为研究煤气化过程的基础性工作，对指导煤 过程的反应式都为C+C02=2C0,标准反应吉布斯自 的气化动力学过程与有效资源利用具有重大的实际意 由能变化△.G9=166550-171T,Jmol1 义.对于半焦与二氧化碳的气化动力学过程研究，前 不同的模型都被前人用来描述半焦气化的动力学 人已有不少研究和报导习，大部分都采用单一的模 过程.其中，广泛被研究者使用的模型有体积反应模 收稿日期：201601-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274026)：榆林市科技计划资助项目(2014xy06)：陕西省自然科学基础研究基金面上资助项目 (2016JM5028)
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期: 1539--1545，2016 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 11: 1539--1545，November 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 11． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 分段尝试法研究半焦 /CO2气化反应过程动力学 张 黎，吴 铿，杜瑞岭，巢昌耀，徐大安 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: wukeng@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 为了深入了解半焦与 CO2 的气化反应过程动力学，本文通过不同升温速率下的非等温实验，确定在不同阶段下富鼎 半焦与 CO2 的气化机理． 采用分段尝试法研究富鼎半焦与 CO2 气化反应过程动力学，确定反应过程前期与后期的机理函数 分别为 f( α) = ( 1 － α) ［1 － ψln( 1 － α) ］1 /2 和 f( α) = ( 3 /2) ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 1 ，从而建立相应动力学模型，计算反应过程不同 阶段的动力学参数． 通过对不同阶段的动力学模型进行数据拟合，实验数据与模型吻合较好，相关系数都大于 0. 98． 最后，根 据求得的动力学参数，确定不同升温速率下活化能的补偿效应，即活化能与指前因子的关系式． 关键词 半焦; 二氧化碳; 气化反应; 反应动力学; 研究方法 分类号 TF526 + ． 2 A sectioning method to study the gasification reaction kinetics of semicoke with CO2 ZHANG Li，WU Keng ，DU Ｒui-ling，CHAO Chang-yao，XU Da-an State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wukeng@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT Non-isothermal experiments were carried out at different heating rates to further study the gasification reaction kinetics of semicoke with CO2，and the gasification mechanisms of Fuding semicoke with CO2 were confirmed in different stages． Then，it is reasonable to adopt a attempting method of subsection to study the gasification reaction kinetics and confirm the mechanism functions of the earlier and later periods in the reaction process，which are f( α) = ( 1 － α) ［1 － ψln( 1 － α) ］1/2 and f( α) = ( 3/2) ［( 1 － α) －1/3 －1］－ 1 ， so the related kinetic parameters and corresponding dynamic models in different stages of the process are established． After data-fitting of the kinetic models in different stages，experimental data fit well with these models and the correlation coefficients are above 0. 98． At last，according to the calculated kinetic parameters，it is clearly realized that there is compensatory effect for the activation energy at different heating rates，which is a relational expression between the activation energy and the pre-exponential factor． KEY WOＲDS semicoke; carbon dioxide; gasification reaction; reaction kinetics; study methods 收稿日期: 2016--01--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274026) ; 榆林市科技计划资助项目( 2014cxy-06) ; 陕西省自然科学基础研究基金面上资助项目 ( 2016JM5028) 半焦作为煤热解的一种副产品，其气化过程动力 学研究作为研究煤气化过程的基础性工作，对指导煤 的气化动力学过程与有效资源利用具有重大的实际意 义． 对于半焦与二氧化碳的气化动力学过程研究，前 人已有不少研究和报导［1--3］，大部分都采用单一的模 型． 不论是煤焦或者半焦、焦炭等，其与 CO2 气化反应 过程的反应式都为 C + CO2 2CO，标准反应吉布斯自 由能变化 ΔrG = 166550 － 171T，J·mol － 1 ． 不同的模型都被前人用来描述半焦气化的动力学 过程． 其中，广泛被研究者使用的模型有体积反应模
·1540· 工程科学学报，第38卷，第11期 型(volumetric reaction model,VRM)、收缩未反应芯模 (modified volumetric reaction model,MVRM).这些模型 型(shrinking unreacted core model,SUCM)、随机孔模型 的动力学表达式如表1所示. (random pore model,RPM)、修正的体积反应模型等 对于表1中不同的理论模型，其模型成立所假定 表1常用气化动力学模型 Table 1 Common dynamical model of gasification 模型 控制方程 备注 体积反应模型(VRM) =k(1-a） k为速率常数，位为转化率 收缩未反应芯模型(SUCM) =k1-a）20 k为速率常数，！为反应时间 dt 随机孔模型(RPM) 0合脚（腊1-0-ha-。 山是结构参数，T为温度 修正的体积模型(MVRM) 告=eg-d-a-d]a e和g是经验常数 注：A为指前因子，E为活化能，R为摩尔气体常数，B为升温速率 的条件不同，对反应过程中所描述的侧重点都各不一 1.2实验方法 样。体积反应模型假设反应发生在整个颗粒体积的 将粒径小于200目的半焦颗粒称取10mg左右， 内部，某点的反应速率由该点的温度、气固成分等决 并将其放入热重分析仪内的坩埚中，并以100mL· 定.收缩核模型日认为反应发生在颗粒的表面，随着 min'的气体流量向反应器内通入二氧化碳气体，待坩 反应的进一步进行，反应表面不断向内部推进，未反应 埚的称重示数稳定后记下试样质量并开始按程序设置 核不断收缩。随机孔模型最初是由Bhatia和Perlmut-- 的升温速率(3、5和7K·min)进行升温到设定温度 ter6-可建立起来的.该模型主要考虑到颗粒的孔结构 (1000℃)，达到终温后，停止通气.整个气化过程由计 及其随反应进行的变化情况.随着反应的进行，相邻 算机连续地记录半焦的失重曲线 孔隙之间由于孔结构不断崩塌而联结，从而使得反应 表2富册半焦的工业分析及元素分析（质量分数） 有效比表面积减小，反应速率在整个过程中可能会出 Table 2 Proximate analysis and elemental analysis of Fuding semicoke 现先升高后降低的趋势.修正体积反应模型是一个半 经验模型，最初是由Kasaoka等建立的.该模型通过 工业分析 元素分析 引入一个参数g从而对同类模型的方程进行修正，其 M V A FC C H O N S 中参数e与g都是经验常数并且没有任何的物理及化 4.95.14.985.185.920.861.711.250.26 学意义，其数值由转化率和时间的最小二乘关系所决 注：M为水分，V为挥发分，A为灰分，F℃4为固定碳 定.以上这些模型应用于半焦或者煤焦气化时都存在 一定的局限性，并不能完全表达半焦气化过程的整个 2 结果与分析 反应机理 在半焦气化过程中，W为任一时刻1时半焦的质 为此，本文采用分段尝试法来对半焦或者煤焦 量，W。为半焦的初始质量，心，为半焦中水分的质量分 的气化动力学过程进行建模，从理论和实验数据上 数，心，为半焦中灰分的质量分数，则定义半焦气化过 描述半焦气化反应整个过程的机理.分段尝试法作 程的转化率a=(W。-W)/[W。(1-wv-w,)].通过 为治金反应工程学研究反应过程动力学的新方法， 实验可以得到半焦气化过程的转化率α和转化速率 用来确定反应过程动力学模型、参数以及不同控制 da/d与温度T的变化关系曲线，见图1和图2. 环节 由图1可知，随着升温速率的提高，在同一温度下 1气化实验 半焦气化的转化率降低.这主要是由于随着升温速率 的升高，气化反应在该温度点停留的反应时间变短，从 1.1实验材料 而整个反应过程向高温区移动，产生热滞后现象，最终 本实验采用北京恒久型号HCT」热重分析仪，实 使得反应进行到终点时的温度升高.此外，由图1还 验所用半焦为富鼎半焦.称取一定量的空气干燥半 可以看出，半焦气化过程的α-T曲线成S型，表示气 焦，其工业分析及元素分析如表2所示，所得的分析结 化速率先增加后降低. 果为空气干燥基数据. 图2表示半焦气化过程中气化速率da/dl随温
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 型( volumetric reaction model，VＲM) 、收缩未反应芯模 型( shrinking unreacted core model，SUCM) 、随机孔模型 ( random pore model，ＲPM) 、修正的体积反应模型 等 ( modified volumetric reaction model，MVＲM) ． 这些模型 的动力学表达式如表 1 所示． 对于表 1 中不同的理论模型，其模型成立所假定 表 1 常用气化动力学模型 Table 1 Common dynamical model of gasification 模型 控制方程 备注 体积反应模型( VＲM) dα dt = k( 1 － α) k 为速率常数，α 为转化率 收缩未反应芯模型( SUCM) dα dt = k( 1 － α) 2 /3 k 为速率常数，t 为反应时间 随机孔模型( ＲPM) dα dT = A β · ( exp － E ＲT )·( 1 － α) 槡1 － ψln( 1 － α) ψ 是结构参数，T 为温度 修正的体积模型( MVＲM) dα dt = e 1 /g g( 1 － α) ［－ ln( 1 － α) ］g － 1 /g e 和 g 是经验常数 注: A 为指前因子，E 为活化能，Ｒ 为摩尔气体常数，β 为升温速率． 的条件不同，对反应过程中所描述的侧重点都各不一 样． 体积反应模型［4］假设反应发生在整个颗粒体积的 内部，某点的反应速率由该点的温度、气固成分等决 定． 收缩核模型［5］认为反应发生在颗粒的表面，随着 反应的进一步进行，反应表面不断向内部推进，未反应 核不断收缩． 随机孔模型最初是由 Bhatia 和 Perlmutter ［6--7］建立起来的． 该模型主要考虑到颗粒的孔结构 及其随反应进行的变化情况． 随着反应的进行，相邻 孔隙之间由于孔结构不断崩塌而联结，从而使得反应 有效比表面积减小，反应速率在整个过程中可能会出 现先升高后降低的趋势． 修正体积反应模型是一个半 经验模型，最初是由 Kasaoka 等［8］建立的． 该模型通过 引入一个参数 g 从而对同类模型的方程进行修正，其 中参数 e 与 g 都是经验常数并且没有任何的物理及化 学意义，其数值由转化率和时间的最小二乘关系所决 定． 以上这些模型应用于半焦或者煤焦气化时都存在 一定的局限性，并不能完全表达半焦气化过程的整个 反应机理． 为此，本文采用分段尝试法来对半焦或者煤焦 的气化动力学过程进行建模，从理论和实验数据上 描述半焦气化反应整个过程的机理． 分段尝试法作 为冶金反应工程学研究反应过程动力学的新方法， 用来确定反应过程动力学模型、参数以及不同控制 环节［9--11］． 1 气化实验 1. 1 实验材料 本实验采用北京恒久型号 HCT-1 热重分析仪，实 验所用半焦为富鼎半焦． 称取一定量的空气干燥半 焦，其工业分析及元素分析如表 2 所示，所得的分析结 果为空气干燥基数据． 1. 2 实验方法 将粒径小于 200 目的半焦颗粒称取 10 mg 左右， 并将 其 放 入 热 重 分 析 仪 内 的 坩 埚 中，并 以 100 mL· min － 1 的气体流量向反应器内通入二氧化碳气体，待坩 埚的称重示数稳定后记下试样质量并开始按程序设置 的升温速率( 3、5 和 7 K·min － 1 ) 进行升温到设定温度 ( 1000 ℃ ) ，达到终温后，停止通气． 整个气化过程由计 算机连续地记录半焦的失重曲线． 表 2 富鼎半焦的工业分析及元素分析( 质量分数) Table 2 Proximate analysis and elemental analysis of Fuding semicoke % 工业分析 元素分析 Mad Vad Aad FCad C H O N S 4. 9 5. 1 4. 9 85. 1 85. 92 0. 86 1. 71 1. 25 0. 26 注: Mad为水分，Vad为挥发分，Aad为灰分，FCad为固定碳． 2 结果与分析 在半焦气化过程中，W 为任一时刻 t 时半焦的质 量，W0为半焦的初始质量，wV为半焦中水分的质量分 数，wA为半焦中灰分的质量分数，则定义半焦气化过 程的转化率 α = ( W0 － W) /［W0 ( 1 － wV － wA) ］． 通过 实验可以得到半焦气化过程的转化率 α 和转化速率 dα/dt 与温度 T 的变化关系曲线，见图 1 和图 2． 由图 1 可知，随着升温速率的提高，在同一温度下 半焦气化的转化率降低． 这主要是由于随着升温速率 的升高，气化反应在该温度点停留的反应时间变短，从 而整个反应过程向高温区移动，产生热滞后现象，最终 使得反应进行到终点时的温度升高． 此外，由图 1 还 可以看出，半焦气化过程的 α － T 曲线成 S 型，表示气 化速率先增加后降低． 图 2 表示半焦气化过程中气化速率 dα /dt 随温 ·1540·
张黎等：分段尝试法研究半焦/C02气化反应过程动力学 ·1541· 梯度，扩散对气化过程影响很小，气化过程处于化学 1.0 03 K.min- o5K.min 反应控制区域 0.8 △7 K.min" 表3不同升温速率下温度区间 Table 3 Temperature intervals at different heating rates 0.6 0.4 0.2 ,oooc。8。P。0 00 升温速率， 反应 000 反应 B/(K.min-1) 前期/K 后期/K 00000 3 1087.71~1180.73 1181.63-1222.95 5 1100.23~1198.51 1199.65~1238.30 1105.69~1212.571213.64~1251.42 1080 1120116012001240 1280 T/K 在反应中后期，由于半焦颗粒中灰熔融的影 图1富鼎半焦气化过程转化率与温度关系曲线 响，颗粒内部反应气的浓度梯度增大，从而导致反 Fig.I Relation between conversion ratio and temperature in the gasi- 应气扩散阻力的增加.此时，扩散传质的补给已无法 fication process of Fuding semicoke 满足反应的消耗，颗粒内部存在较大的浓度梯度，扩散 成为制约气化过程的最主要因素，此时气化过程进入 3 K.min 0.06 扩散控制区域.在高温段下，气化反应速率受内扩散 o5K·minl △7Kmin 的控制更为显著 0.05 w 3 半焦与C02气化过程不同阶段动力学 =0.04 88 8 △ 模型 0.03 0 0 基于热分析动力学，非等温条件下的动力学方 0.02 程为： 0.01 ▣ 0 器-（合）e卿（后）a, (1) OI 107511001125115011751200122512501275 T/K h(告高)=-后+h (2) B 图2富鼎半焦气化过程转化速率与温度关系曲线 式中：f(α)为反应机理函数的微分形式：A为指前因 Fig.2 Relation between conversion rate and temperature in the gasi- 子，s;T为温度，K:E为活化能，Jmol fication process of Fuding semicoke 通过将不同的机理函数微分式代入式(2)，对其 度T的关系.由图2可见，随着升温速率的升高，半 进行拟合，选取能令直线线性最佳的∫（α），即为最合 焦气化反应不断向高温区移动，半焦的最大气化反 适的机理函数.根据半焦气化反应特性，选取常用的 应速率(da/d)逐渐升高，且出现最大气化反应速 半焦气化机理函数微分式，采取逐一尝试的方法，将反 率所对应的温度T逐渐升高。产生这种现象的原 应前期与反应后期数据代入微分式进行计算与拟合， 因主要是由于热滞后所引起的.此外，对于不同升温 选取拟合直线线性关系最大的机理函数为这一阶段的 速率条件下，气化反应速率变化过程为先增加后减 控制模型函数.不同阶段的拟合结果见表4 小的趋势.随着气化反应进行到后期，反应的控速机 3.1反应过程前期的动力学模型 理发生变化，由此可以将整个气化过程分成反应前 由表4的拟合结果可以看出，此阶段最佳的机理 期与反应后期，在反应速率达到最大处进行分段，见 函数微分式为f(a)=(1-ad-ln(1-d]n,即 表3. 为随机孔模型.根据前人的研究的，由于半焦颗粒具 在反应前期，半焦气化反应速率随着反应比表 有典型的多孔结构，随机孔模型能较好地解释在低转 面积的增加而增大网在此阶段，半焦表面的固体 化率阶段的半焦与C0,气化反应过程.随机孔模 被消耗，闭孔被打开，开孔通过孔与孔之间的联结而 型6切假设颗粒的孔结构是由不同半径的圆柱形孔 扩大，反应表面积增加，从而导致气化反应速率增 所构成，气化反应主要发生在孔隙的内表面，并假设反 加.在此气化反应的初始低温阶段，化学反应速率远 应速率与反应的孔隙内表面积成正比.随机孔模型式 小于扩散传质速率，颗粒内部不存在反应气的温度 如式(3)所示
张 黎等: 分段尝试法研究半焦/CO2 气化反应过程动力学 图 1 富鼎半焦气化过程转化率与温度关系曲线 Fig． 1 Ｒelation between conversion ratio and temperature in the gasification process of Fuding semicoke 图 2 富鼎半焦气化过程转化速率与温度关系曲线 Fig． 2 Ｒelation between conversion rate and temperature in the gasification process of Fuding semicoke 度 T 的关系． 由图 2 可见，随着升温速率的升高，半 焦气化反应不断向高温区移动，半焦的最大气化反 应速率( dα /dt) max逐渐升高，且出现最大气化反应速 率所对应的温度 Tmax逐渐升高． 产生这种现象的原 因主要是由于热滞后所引起的． 此外，对于不同升温 速率条件下，气化反应速率变化过程为先增加后减 小的趋势． 随着气化反应进行到后期，反应的控速机 理发生变化，由此可以将整个气化过程分成反应前 期与反应后期，在反应速率达到最大处进行分段，见 表 3． 在反应前期，半焦气化反应速率随 着 反 应 比 表 面积的增加而增大［12］． 在此阶段，半焦表面的固体 被消耗，闭孔被打开，开孔通过孔与孔之间的联结而 扩大，反应 表 面 积 增 加，从 而 导 致 气 化 反 应 速 率 增 加． 在此气化反应的初始低温阶段，化学反应速率远 小于扩散传质速率，颗粒内部不存在反应气的温度 梯度，扩散对气化过程影响很小，气化过程处于化学 反应控制区域［13］． 表 3 不同升温速率下温度区间 Table 3 Temperature intervals at different heating rates 升温速率， β /( K·min － 1 ) 反应 前期/K 反应 后期/K 3 1087. 71 ～ 1180. 73 1181. 63 ～ 1222. 95 5 1100. 23 ～ 1198. 51 1199. 65 ～ 1238. 30 7 1105. 69 ～ 1212. 57 1213. 64 ～ 1251. 42 在 反 应 中 后 期，由 于 半 焦 颗 粒 中 灰 熔 融 的 影 响［14］，颗粒内部反应气的浓度梯度增大，从而导致反 应气扩散阻力的增加． 此时，扩散传质的补给已无法 满足反应的消耗，颗粒内部存在较大的浓度梯度，扩散 成为制约气化过程的最主要因素，此时气化过程进入 扩散控制区域． 在高温段下，气化反应速率受内扩散 的控制更为显著． 3 半焦与 CO2 气化过程不同阶段动力学 模型 基于热分析动力学，非等温条件下的动力学方 程为: dα dT ( = A ) β ( exp － E ) ＲT f( α) ， ( 1) ( ln dα dT · 1 f( α ) ) = － E ＲT + ln A β ． ( 2) 式中: f( α) 为反应机理函数的微分形式; A 为指前因 子，s － 1 ; T 为温度，K; E 为活化能，J·mol － 1 ． 通过将不同的机理函数微分式代入式( 2) ，对其 进行拟合，选取能令直线线性最佳的 f( α) ，即为最合 适的机理函数． 根据半焦气化反应特性，选取常用的 半焦气化机理函数微分式，采取逐一尝试的方法，将反 应前期与反应后期数据代入微分式进行计算与拟合， 选取拟合直线线性关系最大的机理函数为这一阶段的 控制模型函数． 不同阶段的拟合结果见表 4． 3. 1 反应过程前期的动力学模型 由表 4 的拟合结果可以看出，此阶段最佳的机理 函数微分式为 f( α) = ( 1 － α) ［1 － ψln( 1 － α) ］1 /2 ，即 为随机孔模型． 根据前人的研究［15］，由于半焦颗粒具 有典型的多孔结构，随机孔模型能较好地解释在低转 化率阶 段 的 半 焦 与 CO2 气 化 反 应 过 程． 随 机 孔 模 型［16 － 17］假设颗粒的孔结构是由不同半径的圆柱形孔 所构成，气化反应主要发生在孔隙的内表面，并假设反 应速率与反应的孔隙内表面积成正比． 随机孔模型式 如式( 3) 所示． ·1541·
·1542· 工程科学学报，第38卷，第11期 表4常用机理函数拟合参数 Table 4 Fitting parameters of the common mechanism functions 升温速率3K·min1 升温速率5K·minl 升温速率7Kmin-l 微分形式f(a) 反应前期 反应后期 反应前期 反应后期 反应前期 反应后期 相关系数 相关系数 相关系数 相关系数 相关系数 相关系数 12a 0.9693 0.4935 0.9786 0.4661 0.9742 0.4899 [-ln(1-d]l 0.9791 0.9074 0.9863 0.8286 0.9742 0.4899 (32)1-a)-1B-1] 0.9821 0.9936 0.9886 0.9981 0.9854 0.9888 (32)(1-d0-1-2]1 0.9693 0.4934 0.9786 0.4574 0.9828 0.7015 1-a 0.9878 0.8811 0.9313 0.9680 0.9901 0.9118 (1-a)2A 0.9804 0.9940 0.9853 0.9834 0.9869 0.9881 (1-d0-wln(1-d]n 0.9959 0.9027 0.9963 0.8559 0.9897 0.8983 dn=4不Dr (8) dt =Ae(）1-a》-hi-a.(3) d 式中：na为C02气体的物质的量，mol,A特指CO2气 式中：A为指前因子，ms;E为活化能，Jmol;R为 体；r。为半焦颗粒的初始半径，0.74×104m:r为半焦 摩尔气体常数，J·mol1·K;山是一个结构参数，定 颗粒某一时刻的半径，m;DAp为二氧化碳气体的有效 义为 扩散系数，DA即=DABo/r,m2·sr为曲折系数，对于 4πL(1-eo) 山= (4) 圆柱形孔？=1；8为半焦颗粒的孔隙度，8。=0.31； DA=Dexp(-E/RT);D。为标准状态下的扩散系数， 式中，L,为每单位体积的初始孔隙总长度，S。为每单位 m2s:c为固相产物层中气体的浓度，mol·m3;c地 体积初始反应表面积，￡，为初始孔隙度，结构参数山= 1.31.对于非等温条件下的程序升温情况，升温速率 为半焦颗粒表面CO2气体的浓度，c=p哈/RT,mol· B=dT/d,带入方程(3)，并整理得到 m3:Pe为标准大气压，Pa 半焦的失重速率为 dng 4 r Pad山 (9) (5) adi=-- aMg dt 对上式进一步整理可得 式中：n.为固体的物质的量，mol,B特指富鼎半焦Pg (告7a)后+h合 (6) 为半焦颗粒的密度，1.28×103kg°m3:M.为半焦的摩 B 尔质量，12×103 kg*mol;a为化学计量数，a=1.此 式(6)为随机孔模型在程序升温条件下的微分关 时，C0,气体的内扩散过程为整个半焦气化过程的速 系式.其中，T。为气化反应的开始温度，f(a)= 控步阶段，半焦颗粒的失重速率等于CO2气体的扩散 (1-a)√1-ln(1-a. 速率，且满足以下关系式： 3.2反应过程后期的动力学模型 由表4可知，此阶段最佳的机理函数为f(a)= 4nr Pu dr ror (10) aMg dt =4mD。- (32)【1-a)1-1],即采用收缩核内扩散控速 模型.分析反应后期的气化过程，考虑到高温段灰熔 由于a=1- () ,对其进行微分可得 物质对半焦孔隙结构和表面积的影响，此阶段半焦气 化反应过程主要受到扩散作用的影响.由此，气化反 da3xn (11) 应后期采用收缩核的内扩散控速模型图 固相产物层中气体的扩散速率为 由升温速率B=dT/d,并将式(11)代入式(10) dns=4mDw dr 中，经过一系列变换，从而可以得出 (7) d山 对式(7)进行积分得 dg=氵Dmfa）. aT-B (12)
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 表 4 常用机理函数拟合参数 Table 4 Fitting parameters of the common mechanism functions 微分形式 f( α) 升温速率 3 K·min － 1 升温速率 5 K·min － 1 升温速率 7 K·min － 1 反应前期 相关系数 反应后期 相关系数 反应前期 相关系数 反应后期 相关系数 反应前期 相关系数 反应后期 相关系数 1 /2α 0. 9693 0. 4935 0. 9786 0. 4661 0. 9742 0. 4899 ［－ ln( 1 － α) ］－ 1 0. 9791 0. 9074 0. 9863 0. 8286 0. 9742 0. 4899 ( 3 /2) ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 1 0. 9821 0. 9936 0. 9886 0. 9981 0. 9854 0. 9888 ( 3 /2) ( 1 － α) ［1 － ( 1 － α) 2 /3 ］－ 1 0. 9693 0. 4934 0. 9786 0. 4574 0. 9828 0. 7015 1 － α 0. 9878 0. 8811 0. 9313 0. 9680 0. 9901 0. 9118 ( 1 － α) 2 /3 0. 9804 0. 9940 0. 9853 0. 9834 0. 9869 0. 9881 ( 1 － α) ［1 － ψln( 1 － α) ］1 /2 0. 9959 0. 9027 0. 9963 0. 8559 0. 9897 0. 8983 dα dt = A· ( exp － E ) ＲT ·( 1 － α) 槡1 － ψln( 1 － α) ． ( 3) 式中: A 为指前因子，m·s － 1 ; E 为活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 为 摩尔气体常数，J·mol － 1 ·K － 1 ; ψ 是一个结构参数，定 义为 ψ = 4πL0 ( 1 － ε0 ) S2 0 ， ( 4) 式中，L0为每单位体积的初始孔隙总长度，S0为每单位 体积初始反应表面积，ε0为初始孔隙度，结构参数 ψ = 1. 31． 对于非等温条件下的程序升温情况，升温速率 β = dT /dt，带入方程( 3) ，并整理得到 dα dT = A β · ( exp － E ) ＲT ·( 1 － α) 槡1 － ψln( 1 － α) ． ( 5) 对上式进一步整理可得 ( ln dα dT · 1 f( α ) ) = － E ＲT + ln A β ． ( 6) 式( 6) 为随机孔模型在程序升温条件下的微分关 系式． 其 中，T0 为气化反应的 开始温度，f( α) = ( 1 － α) 槡1 － ψln( 1 － α) ． 3. 2 反应过程后期的动力学模型 由表 4 可知，此阶段最佳的机理函数为 f( α) = ( 3 /2) ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 1 ，即采用收缩核内扩散控速 模型． 分析反应后期的气化过程，考虑到高温段灰熔 物质对半焦孔隙结构和表面积的影响，此阶段半焦气 化反应过程主要受到扩散作用的影响． 由此，气化反 应后期采用收缩核的内扩散控速模型［18］． 固相产物层中气体的扩散速率为 － dnA dt = 4πr 2 DABP dcA dr ． ( 7) 对式( 7) 进行积分得 － dnA dt = 4πDABP r0 r r0 － r cAb ． ( 8) 式中: nA为 CO2 气体的物质的量，mol，A 特指 CO2 气 体; r0为半焦颗粒的初始半径，0. 74 × 10 － 4 m; r 为半焦 颗粒某一时刻的半径，m; DABP为二氧化碳气体的有效 扩散系数，DABP = DAB ε0 /τ，m2 ·s － 1 ; τ 为曲折系数，对于 圆柱形孔 τ = 1; ε0 为半焦颗粒的孔隙度，ε0 = 0. 31; DAB = D0 exp( － E/ＲT) ; D0 为标准状态下的扩散系数， m2 ·s － 1 ; cA为固相产物层中气体的浓度，mol·m － 3 ; cAb 为半焦颗粒表面 CO2 气体的浓度，cAb = P /ＲT，mol· m － 3 ; P 为标准大气压，Pa． 半焦的失重速率为 － dnB adt = － 4πr 2 ρB aMB dr dt ． ( 9) 式中: nB为固体的物质的量，mol，B 特指富鼎半焦; ρB 为半焦颗粒的密度，1. 28 × 103 kg·m － 3 ; MB为半焦的摩 尔质量，12 × 10 － 3 kg·mol － 1 ; a 为化学计量数，a = 1． 此 时，CO2 气体的内扩散过程为整个半焦气化过程的速 控步阶段，半焦颗粒的失重速率等于 CO2 气体的扩散 速率，且满足以下关系式: － 4πr 2 ρB aMB dr dt = 4πDABP r0 r r0 － r cAb ． ( 10) 由于 α ( = 1 － r r ) 0 3 ，对其进行微分可得 dα = － 3 × r 2 r 3 0 dr． ( 11) 由升温速率 β = dT /dt，并将式( 11) 代入式( 10) 中，经过一系列变换，从而可以得出 dα dT = δ β DABP f( α) ． ( 12) ·1542·
张黎等：分段尝试法研究半焦/C02气化反应过程动力学 ·1543· 将DAp=D'ep/ヶ代入式(12)中，并对式(12)进行变 -4.5 换后得 3 K.min- o5K.min- 4.8 (1da1 △7 K.min" (13) B RT -5.1 其中， 5(m=号【1-a）--]-,6-2aM -54 -5.7 4 模型的拟合结果与动力学参数 将不同升温速率下反应前期与后期的实验数据代 -6.0 0.000795 入式(6)和式(13)进行线性拟合，其反应前期与后期 0.000810 0.000825 0.000840 T-K- 的拟合结果如图3和图4所示. 图4反应后期的线性拟合 Fig.4 Linear fitting in the later stage of reaction 口3Kmin o5K.min- △7k·min' 由反应前期与后期的拟合直线图可以看出，随着 升温速率的升高，各温度区间及分段点上的温度逐渐 升高.这主要是由于随着升温速率的升高，会产生热 滞后，使得在不同升温速率中同一温度下半焦反应程 度不同.其反应前后期求得的动力学参数见表5和 表6. 由表5与表6可见，随机孔模型与收缩核的内扩 散模型对于不同升温速率下反应前期与后期的拟合相 0.00082 0.00084 0.000860.00088 0.00090 0.00092 T-1K- 关系数都大于0.98，说明模型对整个半焦气化反应过 图3反应前期的线性拟合 程的拟合效果很好，并且在各不同升温速率下，E后期> Fig.3 Linear fitting in the earlier stage of reaction E前期：这主要是由于在反应后期温度较高，化学反应 表5反应前期求得的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters calculated in the earlier stage of reaction 升温速率/(K·min) 温度区间/K A/(ms-1) E/(kJ.mol-1) 相关系数 速率常数，k/(m"s1) 3 1087.71~1180.73 1.258×101 318.90 0.9959 lnk=-38357/T+25.56 1100.231198.51 9.349×1010 314.29 0.9963 nk=-37802/T+25.26 7 1105.69~1212.57 3.635×1010 303.78 0.9897 lnk=-36538/T+24.32 表6反应后期求得的动力学参数 Table 6 Kinetic parameters calculated in the later stage of reaction 升温速率/(K·minl) 温度区间K Do/(m2.s-1) E/(kJ-mol-1) 相关系数 DABp/(m2.s-1) 1181.63~1222.95 2.186×105 347.92 0.9936 InDARP=-41848/T+11.12 1199.65~1238.30 1.095×105 340.29 0.9981 InDARP=-40930/T+10.43 > 1213.64~1251.42 0.425×105 330.29 0.9888 nDABP=-39727/T+9.49 的阻碍作用相对要小于扩散的阻力，从而使得后期的 由表5、表6及图5可知，随着升温速率的升高，同 扩散活化能大于化学反应的活化能。此外，在同一温 一反应区间内的l4随着活化能E的升高而升高，这 度条件下，随着升温速率的升高，化学反应速率常数k 种现象成为补偿效应9-0，其关系式描述为lnA= 或扩散系数D即逐渐增大，前期与后期求得的指前因 zE+b,其中z与b为补偿系数.产生此种现象的原因 子A或者D。逐渐减小，其lnA与E的关系如图5所示， 是加热速率影响其气化过程的温度区间，尤其是在热 其拟合结果见表7. 电偶与试样离得较远的情况下表现出来，从而导致指
张 黎等: 分段尝试法研究半焦/CO2 气化反应过程动力学 将 DABP = DAB ·εP /τ 代入式( 12) 中，并对式( 12) 进行变 换后得 ( ln 1 f( α) dα d ) T = ln δεpD0 β － E ＲT ． ( 13) 其中， f2 ( α) = 3 2 ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 1 ，δ = 2aMB cAb ρB r 2 0 ． 4 模型的拟合结果与动力学参数 将不同升温速率下反应前期与后期的实验数据代 入式( 6) 和式( 13) 进行线性拟合，其反应前期与后期 的拟合结果如图 3 和图 4 所示． 图 3 反应前期的线性拟合 Fig． 3 Linear fitting in the earlier stage of reaction 图 4 反应后期的线性拟合 Fig． 4 Linear fitting in the later stage of reaction 由反应前期与后期的拟合直线图可以看出，随着 升温速率的升高，各温度区间及分段点上的温度逐渐 升高． 这主要是由于随着升温速率的升高，会产生热 滞后，使得在不同升温速率中同一温度下半焦反应程 度不同． 其反应前后期求得的动力学参数见表 5 和 表 6． 由表 5 与表 6 可见，随机孔模型与收缩核的内扩 散模型对于不同升温速率下反应前期与后期的拟合相 关系数都大于 0. 98，说明模型对整个半焦气化反应过 程的拟合效果很好，并且在各不同升温速率下，E后期 ＞ E前期 ． 这主要是由于在反应后期温度较高，化学反应 表 5 反应前期求得的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters calculated in the earlier stage of reaction 升温速率/( K·min － 1 ) 温度区间/K A /( m·s － 1 ) E/( kJ·mol － 1 ) 相关系数 速率常数，k /( m·s － 1 ) 3 1087. 71 ～ 1180. 73 1. 258 × 1011 318. 90 0. 9959 lnk = － 38357 /T + 25. 56 5 1100. 23 ～ 1198. 51 9. 349 × 1010 314. 29 0. 9963 lnk = － 37802 /T + 25. 26 7 1105. 69 ～ 1212. 57 3. 635 × 1010 303. 78 0. 9897 lnk = － 36538 /T + 24. 32 表 6 反应后期求得的动力学参数 Table 6 Kinetic parameters calculated in the later stage of reaction 升温速率/( K·min － 1 ) 温度区间/K D0 /( m2 ·s － 1 ) E/( kJ·mol － 1 ) 相关系数 DABP /( m2 ·s － 1 ) 3 1181. 63 ～ 1222. 95 2. 186 × 105 347. 92 0. 9936 lnDABP = － 41848 /T + 11. 12 5 1199. 65 ～ 1238. 30 1. 095 × 105 340. 29 0. 9981 lnDABP = － 40930 /T + 10. 43 7 1213. 64 ～ 1251. 42 0. 425 × 105 330. 29 0. 9888 lnDABP = － 39727 /T + 9. 49 的阻碍作用相对要小于扩散的阻力，从而使得后期的 扩散活化能大于化学反应的活化能． 此外，在同一温 度条件下，随着升温速率的升高，化学反应速率常数 k 或扩散系数 DABP逐渐增大，前期与后期求得的指前因 子 A 或者 D0逐渐减小，其 lnA 与 E 的关系如图 5 所示， 其拟合结果见表 7． 由表5、表6 及图5 可知，随着升温速率的升高，同 一反应区间内的 lnA 随着活化能 E 的升高而升高，这 种现 象 成 为 补 偿 效 应［19--20］，其 关 系 式 描 述 为 lnA = zE + b，其中 z 与 b 为补偿系数． 产生此种现象的原因 是加热速率影响其气化过程的温度区间，尤其是在热 电偶与试样离得较远的情况下表现出来，从而导致指 ·1543·
·1544· 工程科学学报，第38卷，第11期 前因子A与活化能E随着升温速率的增加而减小.在 度下化学反应速率常数与扩散系数随着升温速率的升 补偿效应关系式中补偿系数z与b的意义为z=1/RT, 高而升高，对于同一升温速率下反应后期活化能大于 b=Ink. 前期的活化能.最后通过lnA与E的关系确定整个过 程存在明显的补偿效应 24 口前期 0后期 参考文献 201 [Xie L P,Wang J,Ma W C,et al.Study on CO2 gasification reac- tion properties of chars derived from sewage sludge.J Huazhong 16 Univ Sci Techol Nat Sci Ed,2013,41(9):81 (解立平，王俊，马文超，等.污水污泥半焦C02气化反应特 性的研究.华中科技大学学报（自然科学版），2013,41(9)： 12 81) 300000 312000 324000 336000 348000 21 Meng X M,Jong W D,Fu N J,et al.DDGS chars gasification E/(J.mol-) with CO:a kinetic study using TG analysis.Biomass Comers 图5不同升温速率下nA与E的关系 Biorefinery,2011,1(4)217 Fig.5 Relation of InA and E at different heating rates B]Tangsathitkulchai C,Junpirom S,Katesa J.Comparison of kinetic models for CO2 gasification of coconut-shell chars:carbonization 表7lnA与E的拟合关系式 temperature effects on char reactivity and porous properties of pro- Table 7 Fitted formulas of InA and E duced activated carbons.Eng J,2013,17(1):13 InA=2E+b E平均/ 4]He F,Zha J W,Wang L H,et al.Particle models of biomass 反应阶段 b 相关系数(kmo-) combustion.Fire Saf Sci,2011,20(4):193 (何芳，闸建文，王丽红，等。生物质燃烧过程颗粒模型现状 反应前期8.34×10-5 -1.02 0.99 312.32 分析.火灾科学，2011,20(4)：193) 反应后期9.30×105 -20.05 0.99 339.50 5 Shuai C,Bin YY.Hu S,et al.Kinetic models of coal char steam gasification and sensitivity analysis of the parameters.Fuel Chem 由表7可知，反应前期和后期的平均活化能E平均 Technol,.2013,41(5):558 分别为312.32kJ·mol-和339.50kJ·mol-,相关系数 (帅超，宾谊沅，胡松，等.煤焦水蒸气气化动力学模型及参 都在0.99以上，表明此模型存在明显的补偿效应 数敏感性研究.燃料化学学报，2013,41(5)：558) 6]Bhatia S K,Perlmutter DD.A random pore model for fluid-solid 5结论 reactions:I.Isothermal,kinetic control.A/ChE J,1980,26 (3):379 (1)根据半焦气化反应的特点，将整个气化过程 ]Bhatia S K,Perlmutter DD.A random pore model for fluid-solid 在气化反应速率达到最大处分为反应前期与反应后 reactions:II.Diffusion and transport effects.A/ChE J,1981,27 期.在反应前期，半焦气化反应速率随着反应比表面 (2):247 积增大而升高，此阶段为化学反应控速：在反应后期， 8] Kasaoka S,Sakata Y,Tong C.Kinetic evaluation of the reactivity 由于灰熔融阻碍气体扩散的进行，反应速率逐渐减小， of various coal chars for gasification with carbon dioxide in compar- 此阶段为气体扩散控速过程. ison with steam.Int Chem Eng,1984,25:1 (2)根据半焦颗粒的结构特点与气化机理特征， 9]Wu K,She Y,Zhu L,et al.Consideration on the subject system of metallurgical reaction engineering.J Iron Steel Res,2014,26 采用分段尝试法对半焦气化过程进行建模，确定了反 (12):1 应前期与反应后期的气化机理模型分别为随机孔模型 (吴铿，折媛，朱利，等.对建立治金反应工程学学科体系的 与收缩核的内扩散控速模型，模型拟合效果较好，其相 思考.钢铁研究学报，2014,26(12)：1) 关系数都大于0.98，从而验证了反应前期为化学反应 [0]Pan W,Wu K,Zhao X,et al.Reduction kinetics of Shougang 控速，后期为扩散控速，为分段尝试法的合理性提供了 iron ore sinter.J Unin Sci Technol Beijing,2013,35(1):35 准确的理论依据 (潘文，吴铿，赵霞，等.首钢烧结矿还原动力学研究.北京 科技大学学报，2013,35(1)：35) (3)通过前期与后期建立的动力学模型，计算得 [11]Du R L,Wu K,Xu D A,et al.A modified Arrhenius equation 到在该温度区间内反应前期和后期的活化能和有效扩 to predict the reaction rate constant of Anyuan pulverized-coal py- 散系数.由计算结果可知，在气化前期和后期，活化能 rolysis at different heating rates.Fuel Process Technol,2016, 和指前因子随着升温速率的升高而减小，且在同一温 148:295
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 前因子 A 与活化能 E 随着升温速率的增加而减小． 在 补偿效应关系式中补偿系数 z 与 b 的意义为 z = 1 /ＲT， b = lnk． 图 5 不同升温速率下 lnA 与 E 的关系 Fig． 5 Ｒelation of lnA and E at different heating rates 表 7 lnA 与 E 的拟合关系式 Table 7 Fitted formulas of lnA and E 反应阶段 lnA = zE + b z b 相关系数 E平均 / ( kJ·mol － 1 ) 反应前期 8. 34 × 10 － 5 － 1. 02 0. 99 312. 32 反应后期 9. 30 × 10 － 5 － 20. 05 0. 99 339. 50 由表 7 可知，反应前期和后期的平均活化能 E平均 分别为 312. 32 kJ·mol － 1 和 339. 50 kJ·mol － 1 ，相关系数 都在 0. 99 以上，表明此模型存在明显的补偿效应． 5 结论 ( 1) 根据半焦气化反应的特点，将整个气化过程 在气化反应速率达到最大处分为反应前期与反应后 期． 在反应前期，半焦气化反应速率随着反应比表面 积增大而升高，此阶段为化学反应控速; 在反应后期， 由于灰熔融阻碍气体扩散的进行，反应速率逐渐减小， 此阶段为气体扩散控速过程． ( 2) 根据半焦颗粒的结构特点与气化机理特征， 采用分段尝试法对半焦气化过程进行建模，确定了反 应前期与反应后期的气化机理模型分别为随机孔模型 与收缩核的内扩散控速模型，模型拟合效果较好，其相 关系数都大于 0. 98，从而验证了反应前期为化学反应 控速，后期为扩散控速，为分段尝试法的合理性提供了 准确的理论依据． ( 3) 通过前期与后期建立的动力学模型，计算得 到在该温度区间内反应前期和后期的活化能和有效扩 散系数． 由计算结果可知，在气化前期和后期，活化能 和指前因子随着升温速率的升高而减小，且在同一温 度下化学反应速率常数与扩散系数随着升温速率的升 高而升高，对于同一升温速率下反应后期活化能大于 前期的活化能． 最后通过 lnA 与 E 的关系确定整个过 程存在明显的补偿效应． 参 考 文 献 ［1］ Xie L P，Wang J，Ma W C，et al． Study on CO2 gasification reaction properties of chars derived from sewage sludge． J Huazhong Univ Sci Techol Nat Sci Ed，2013，41( 9) : 81 ( 解立平，王俊，马文超，等． 污水污泥半焦 CO2 气化反应特 性的研究． 华中科技大学学报( 自然科学版) ，2013，41( 9) : 81) ［2］ Meng X M，Jong W D，Fu N J，et al． DDGS chars gasification with CO2 : a kinetic study using TG analysis． Biomass Convers Biorefinery，2011，1( 4) : 217 ［3］ Tangsathitkulchai C，Junpirom S，Katesa J． Comparison of kinetic models for CO2 gasification of coconut-shell chars: carbonization temperature effects on char reactivity and porous properties of produced activated carbons． Eng J，2013，17( 1) : 13 ［4］ He F，Zha J W，Wang L H，et al． Particle models of biomass combustion． Fire Saf Sci，2011，20( 4) : 193 ( 何芳，闸建文，王丽红，等． 生物质燃烧过程颗粒模型现状 分析． 火灾科学，2011，20( 4) : 193) ［5］ Shuai C，Bin Y Y，Hu S，et al． Kinetic models of coal char steam gasification and sensitivity analysis of the parameters． J Fuel Chem Technol，2013，41( 5) : 558 ( 帅超，宾谊沅，胡松，等． 煤焦水蒸气气化动力学模型及参 数敏感性研究． 燃料化学学报，2013，41( 5) : 558) ［6］ Bhatia S K，Perlmutter D D． A random pore model for fluid-solid reactions: I． Isothermal，kinetic control． AIChE J，1980，26 ( 3) : 379 ［7］ Bhatia S K，Perlmutter D D． A random pore model for fluid-solid reactions: II． Diffusion and transport effects． AIChE J，1981，27 ( 2) : 247 ［8］ Kasaoka S，Sakata Y，Tong C． Kinetic evaluation of the reactivity of various coal chars for gasification with carbon dioxide in comparison with steam． Int Chem Eng，1984，25: 1 ［9］ Wu K，She Y，Zhu L，et al． Consideration on the subject system of metallurgical reaction engineering． J Iron Steel Ｒes，2014，26 ( 12) : 1 ( 吴铿，折媛，朱利，等． 对建立冶金反应工程学学科体系的 思考． 钢铁研究学报，2014，26( 12) : 1) ［10］ Pan W，Wu K，Zhao X，et al． Ｒeduction kinetics of Shougang iron ore sinter． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 1) : 35 ( 潘文，吴铿，赵霞，等． 首钢烧结矿还原动力学研究． 北京 科技大学学报，2013，35( 1) : 35) ［11］ Du Ｒ L，Wu K，Xu D A，et al． A modified Arrhenius equation to predict the reaction rate constant of Anyuan pulverized-coal pyrolysis at different heating rates． Fuel Process Technol，2016， 148: 295 ·1544·
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