以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应历程

工程科学学报，第38卷，第2期：175-180,2016年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.2:175-180,February 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.02.003:http://journals.ustb.edu.cn 以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应 历程 于春晓，孙体昌⑧，高恩霞，刘志国，徐承焱 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sunte(@ces.ustb.cdu.cn 摘要研究以煤泥为还原剂，印尼某海滨钛磁铁矿在直接还原焙烧过程中，不同培烧温度下矿物组成变化规律.X射线衍 射和扫描电镜分析结果表明，随着焙烧温度的升高，钛磁铁矿逐渐被还原.其中铁矿物经过浮士体(FO),最终被还原成金属 铁：而钛则经过钛尖晶石最终生成钛铁矿和少部分的铁板钛矿.在整个直接还原焙烧过程中，金属铁颗粒在1100℃左右生 成，然后不断长大，在1250℃时金属铁颗粒明显增多，在之后的保温过程中，金属铁颗粒不断长大，并在此过程中将金属铁从 中分离出来. 关键词钛磁铁矿：煤泥：直接还原：焙烧：温度：分离 分类号TD925:TF556 Direct reduction roasting process of seaside titanomagnetite with coal slime as a reductant YU Chun-xiao,SUN Ti-chang,GAO En-xia,LIU Zhi-guo,XU Cheng-yan School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sunte@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT The mineral composition variation of Indonesian seaside titanomagnetite at different roasting temperatures was studied in the direct reduction roasting process with coal slime as a reductant.The roasted products were analyzed by X-ray diffraction and scan- ning electron microscopy.It is found that as the roasting temperature rises the titanomagnetite is gradually reduced.Iron minerals in the titanomagnetite are first reduced to FeO and finally into metallic iron.Titanium minerals contained in the titanomagnetite are first reduced to titanium spinel and finally into ilmenite with a small amount of pseudobrookite.In the direct reduction roasting process, metallic iron particles generate at about 1100C and continue to grow.At 1250C,molten metallic iron particles obviously increase and metallic iron particles continue to grow in the later thermal process.The separation of metallic iron and ilmenite is relized in this process KEY WORDS titanomagnetite:coal slime:direct reduction:roasting:temperature;separation 近年来，随着矿产资源的开发利用，人们越来越意而形成的矿床0，其主要特点是粒度细、品位高和分布 识到陆地矿山资源的有限性，而海滨砂矿作为一种储广四.海滨砂矿中矿物类型主要以钛铁矿、钛磁铁矿 量较为丰富的海洋矿产资源则越来越受到各国的广泛 和磁铁矿为主四.钛磁铁矿作为铁矿石的一种，其开 重视.海滨砂矿主要是指在海滨地带由河流、波浪、潮 发利用对于缓解现有的铁矿石资源紧张等问题具有重 汐、潮流和海流作用，使砂质沉积物中重矿物碎屑富集 要意义.目前，已有不少海滨钛磁铁矿被开采利用，但 收稿日期：2014-12-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474018)

工程科学学报，第 38 卷，第 2 期: 175--180，2016 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 2: 175--180，February 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 02． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 以煤泥为还原剂海滨钛磁铁 矿直接还原焙烧反应 历程 于春晓，孙体昌，高恩霞，刘志国，徐承焱 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 研究以煤泥为还原剂，印尼某海滨钛磁铁矿在直接还原焙烧过程中，不同焙烧温度下矿物组成变化规律． X 射线衍 射和扫描电镜分析结果表明，随着焙烧温度的升高，钛磁铁矿逐渐被还原． 其中铁矿物经过浮士体( FeO) ，最终被还原成金属 铁; 而钛则经过钛尖晶石最终生成钛铁矿和少部分的铁板钛矿． 在整个直接还原焙烧过程中，金属铁颗粒在 1100 ℃ 左右生 成，然后不断长大，在 1250 ℃时金属铁颗粒明显增多，在之后的保温过程中，金属铁颗粒不断长大，并在此过程中将金属铁从 中分离出来． 关键词 钛磁铁矿; 煤泥; 直接还原; 焙烧; 温度; 分离 分类号 TD925; TF556 Direct reduction roasting process of seaside titanomagnetite with coal slime as a reductant YU Chun-xiao，SUN Ti-chang ，GAO En-xia，LIU Zhi-guo，XU Cheng-yan School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT The mineral composition variation of Indonesian seaside titanomagnetite at different roasting temperatures was studied in the direct reduction roasting process with coal slime as a reductant． The roasted products were analyzed by X-ray diffraction and scan￾ning electron microscopy． It is found that as the roasting temperature rises the titanomagnetite is gradually reduced． Iron minerals in the titanomagnetite are first reduced to FeO and finally into metallic iron． Titanium minerals contained in the titanomagnetite are first reduced to titanium spinel and finally into ilmenite with a small amount of pseudobrookite． In the direct reduction roasting process， metallic iron particles generate at about 1100 ℃ and continue to grow． At 1250 ℃，molten metallic iron particles obviously increase and metallic iron particles continue to grow in the later thermal process． The separation of metallic iron and ilmenite is relized in this process． KEY WOＲDS titanomagnetite; coal slime; direct reduction; roasting; temperature; separation 收稿日期: 2014--12--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51474018) 近年来，随着矿产资源的开发利用，人们越来越意 识到陆地矿山资源的有限性，而海滨砂矿作为一种储 量较为丰富的海洋矿产资源则越来越受到各国的广泛 重视． 海滨砂矿主要是指在海滨地带由河流、波浪、潮 汐、潮流和海流作用，使砂质沉积物中重矿物碎屑富集 而形成的矿床［1］，其主要特点是粒度细、品位高和分布 广［2］． 海滨砂矿中矿物类型主要以钛铁矿、钛磁铁矿 和磁铁矿为主［3］． 钛磁铁矿作为铁矿石的一种，其开 发利用对于缓解现有的铁矿石资源紧张等问题具有重 要意义． 目前，已有不少海滨钛磁铁矿被开采利用，但

·176* 工程科学学报，第38卷，第2期 是在选别过程中，存在铁精矿中铁的品位和回收率偏 YHG为2种不同的添加剂代号.YSE为纯度80%的 低、钛的含量偏高、钛铁分离较差等问题，卫敏等四对 工业品，YHG为分析纯 印尼桑义赫岛的海滨钛磁铁矿通过磁选一磨矿一磁选一 2 实验方法 磁筛的方法，最终得到铁品位58.34%、回收率 59.68%及Ti0,品位8.26%、回收率65.82%的钛铁精 将原矿与18%的煤泥T、8%的YSE和3%的 矿，精矿中铁的品位和回收率均偏低，而钛大量存在于 YHG混合均匀后置于石墨坩埚中，加盖后在室温放入 铁精矿中，影响铁精矿的质量. 马弗炉中，调节马弗炉的升温速度为10℃·min'.在 不少学者5-采用重选、磁选等传统的选矿工艺 焙烧温度为500、700、900、1100、1150、1200和1250℃ 对海滨钛磁铁矿进行选别，得到的铁精矿中铁的品位 时各取出一个坩埚，最后在1250℃保温60min后取出 一般不高于60%，而T02品位则基本不低于8%，这种 一个坩埚，取出的坩埚立即放入水中急冷，以保持该温 铁精矿同样达不到炼铁的要求，钛存在于铁精矿中，没 度下焙烧产物应有的矿物组成和微观结构 有被单独富集，也造成钛资源的浪费.高本恒等圆将 最后，将冷却后的焙烧产物均分为2份，其中一份 印尼某海滨砂矿的精矿采用直接还原一磨矿一磁选的 经过制样机磨细后用X射线粉晶衍射(XRD)分析矿 工艺处理，得到铁品位91.06%、铁回收率97.27%、 物成分的变化：另一份制成光片，用扫描电镜(SEM) T02品位1.6%的直接还原铁粉，直接还原铁粉中铁的 观察其微观结构变化. 品位和回收率明显提高，但钛的品位仍然偏高。高恩 所用X射线粉晶衍射仪为Rigaku（日本理学) 霞等可以煤为还原剂对印尼某海滨钛磁铁矿通过直接 Dmax-RD122kW;扫描电子显微镜为CAMBRIDGE(德 还原焙烧一磨矿一弱磁选的工艺，得到铁品位93.74% 国卡尔蔡司)S-360,EV018 铁回收率95.91%、Ti02品位0.45%的还原铁粉，较好 3焙烧温度对焙烧产物组成的影响 地实现钛铁分离.目前，对于直接还原焙烧的研究中， 还原剂多采用无烟煤、烟煤等质量较好的煤粉0 用X射线衍射仪对不同焙烧温度的焙烧产物进 笔者在研究中发现，用煤炭洗选加工过程中的副产 行分析，结果如图1所示.从图1中可以看出，焙烧温 品一煤泥代替煤粉作为海滨钛磁铁矿直接还原焙烧 度为500℃时，焙烧产物中主要为钛磁铁矿(B)、钛铁 的还原剂，能够得到铁品位和铁回收率高于90%，T02 矿(C)、石英(G)和YSE(F),原矿中存在的辉石(J) 品位低于0.8%的直接还原铁产品四.同时，在研究 等脉石矿物受热后转变为非晶态物质，其衍射峰消失 中发现，焙烧温度对直接还原焙烧产品的指标有着重 这说明在500℃以前，原矿中主要矿物并未发生反应. 要影响，但其原因和机理尚不清楚.因此，本文的目的 温度升高到900℃时，有Fe0(D)生成，说明钛磁铁矿 是研究以煤泥为还原剂时海滨钛磁铁矿直接还原焙烧 (B)还原成Fe0(D)是在700~900℃之间开始的. 反应过程中矿物组成的变化和微观结构的变化，以探 500~700℃之间矿物并未发生明显变化，到1150℃ 明温度对直接还原焙烧过程的影响并确定适宜的焙烧 时，FeO(D)消失，说明Fe0(D)还原成金属铁(A)是 温度条件 在900~1150℃之间完成的.1100℃时有金属铁(A) 生成，钛磁铁矿(B)的衍射峰强度减弱，钛磁铁矿(B) 1原料性质 逐渐进行反应.到1150℃时，焙烧产物中矿物基本为 研究所用原矿为印尼某海滨钛磁铁矿（以下称为 生成的金属铁(A)和剩余的钛磁铁矿(B).随着温度 原矿)，原矿中TFe和Ti0,的品位分别为51.85%和 的升高，1200℃时，焙烧产物中有钛尖晶石(H),说明 11.33%,基本不含V,S和P含量均较低.原矿中有用 钛磁铁矿(B)转变为钛尖晶石(H)是在1150~1200℃ 矿物主要为钛磁铁矿，还含有少量钛铁矿，脉石矿物主 之间开始的.到1250℃时，钛尖晶石(H)消失，出现钛 要是方镁石、菱镁矿、石英、辉石、透辉石等.原矿详细 铁矿(C)和少量的铁板钛矿(E),说明钛尖晶石(H)转 性质参见文献D1] 变为钛铁矿(C)和铁板钛矿(E)是在1250℃以前完成 研究所用还原剂为煤泥T(T为煤泥代号)，其 的.最后，在1250℃保温60min后，焙烧产物中主要为 煤质分析以空气干燥基计，各成分的质量分数为：水分 金属铁(A),且有部分钛铁矿(C)和少量在1250℃之 1.42%,灰分29.73%，挥发分26.75%，固定碳 前开始生成的铁板钛矿(E)以及少量未能反应的钛磁 43.52%.可见，煤泥TJ中灰分和固定碳含量较高，挥 铁矿(B).添加剂YSE(F)在1150℃后消失，说明 发分含量较低. YSE(F)在1150℃之前并未起作用，或基本没有反应， 研究所用添加剂为YSE和YHG.其中，YSE和 在1150℃之后发生反应，晶型被破坏，衍射峰消失

工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 是在选别过程中，存在铁精矿中铁的品位和回收率偏 低、钛的含量偏高、钛铁分离较差等问题，卫敏等［4］对 印尼桑义赫岛的海滨钛磁铁矿通过磁选--磨矿--磁选-- 磁筛 的 方 法，最终得到铁品位 58. 34% 、回 收 率 59. 68% 及 TiO2品位 8. 26% 、回收率 65. 82% 的钛铁精 矿，精矿中铁的品位和回收率均偏低，而钛大量存在于 铁精矿中，影响铁精矿的质量． 不少学者［5--7］采用重选、磁选等传统的选矿工艺 对海滨钛磁铁矿进行选别，得到的铁精矿中铁的品位 一般不高于 60% ，而 TiO2品位则基本不低于 8% ，这种 铁精矿同样达不到炼铁的要求，钛存在于铁精矿中，没 有被单独富集，也造成钛资源的浪费． 高本恒等［8］将 印尼某海滨砂矿的精矿采用直接还原--磨矿--磁选的 工艺处理，得到 铁 品 位 91. 06% 、铁 回 收 率 97. 27% 、 TiO2品位 1. 6% 的直接还原铁粉，直接还原铁粉中铁的 品位和回收率明显提高，但钛的品位仍然偏高． 高恩 霞等［9］以煤为还原剂对印尼某海滨钛磁铁矿通过直接 还原焙烧--磨矿--弱磁选的工艺，得到铁品位 93. 74% 铁回收率 95. 91% 、TiO2品位 0. 45% 的还原铁粉，较好 地实现钛铁分离． 目前，对于直接还原焙烧的研究中， 还原剂多采用无烟煤、烟煤等质量较好的煤粉［9--10］． 笔者在研究中发现，用煤炭洗选加工过程中的副产 品———煤泥代替煤粉作为海滨钛磁铁矿直接还原焙烧 的还原剂，能够得到铁品位和铁回收率高于 90% ，TiO2 品位低于 0. 8% 的直接还原铁产品［11］． 同时，在研究 中发现，焙烧温度对直接还原焙烧产品的指标有着重 要影响，但其原因和机理尚不清楚． 因此，本文的目的 是研究以煤泥为还原剂时海滨钛磁铁矿直接还原焙烧 反应过程中矿物组成的变化和微观结构的变化，以探 明温度对直接还原焙烧过程的影响并确定适宜的焙烧 温度条件． 1 原料性质 研究所用原矿为印尼某海滨钛磁铁矿( 以下称为 原矿) ，原矿中 TFe 和 TiO2 的品位分别为 51. 85% 和 11. 33% ，基本不含 V，S 和 P 含量均较低． 原矿中有用 矿物主要为钛磁铁矿，还含有少量钛铁矿，脉石矿物主 要是方镁石、菱镁矿、石英、辉石、透辉石等． 原矿详细 性质参见文献［11］． 研究所用还原剂为煤泥 TJ ( TJ 为煤泥代号) ，其 煤质分析以空气干燥基计，各成分的质量分数为: 水分 1. 42% ，灰 分 29. 73% ，挥 发 分 26. 75% ，固 定 碳 43. 52% ． 可见，煤泥 TJ 中灰分和固定碳含量较高，挥 发分含量较低． 研究所 用 添 加 剂 为 YSE 和 YHG． 其 中，YSE 和 YHG 为 2 种不同的添加剂代号． YSE 为纯度 80% 的 工业品，YHG 为分析纯． 2 实验方法 将原矿 与 18% 的 煤 泥 TJ、8% 的 YSE 和 3% 的 YHG 混合均匀后置于石墨坩埚中，加盖后在室温放入 马弗炉中，调节马弗炉的升温速度为 10 ℃·min － 1 ． 在 焙烧温度为 500、700、900、1100、1150、1200 和 1250 ℃ 时各取出一个坩埚，最后在 1250 ℃保温 60 min 后取出 一个坩埚，取出的坩埚立即放入水中急冷，以保持该温 度下焙烧产物应有的矿物组成和微观结构． 最后，将冷却后的焙烧产物均分为 2 份，其中一份 经过制样机磨细后用 X 射线粉晶衍射( XＲD) 分析矿 物成分的变化; 另一份制成光片，用扫描电镜( SEM) 观察其微观结构变化． 所用 X 射线粉晶衍射仪为 Ｒigaku ( 日本理学) Dmax-ＲD12kW; 扫描电子显微镜为 CAMBＲIDGE ( 德 国卡尔蔡司) S--360，EVO18． 3 焙烧温度对焙烧产物组成的影响 用 X 射线衍射仪对不同焙烧温度的焙烧产物进 行分析，结果如图 1 所示． 从图 1 中可以看出，焙烧温 度为 500 ℃时，焙烧产物中主要为钛磁铁矿( B) 、钛铁 矿( C) 、石英( G) 和 YSE ( F) ，原矿中存在的辉石( J) 等脉石矿物受热后转变为非晶态物质，其衍射峰消失． 这说明在 500 ℃以前，原矿中主要矿物并未发生反应． 温度升高到 900 ℃时，有 FeO ( D) 生成，说明钛磁铁矿 ( B) 还原成 FeO ( D) 是在 700 ～ 900 ℃ 之间开始的． 500 ～ 700 ℃ 之间矿物并未发生明显变化，到 1150 ℃ 时，FeO ( D) 消失，说明 FeO ( D) 还原成金属铁( A) 是 在 900 ～ 1150 ℃之间完成的． 1100 ℃ 时有金属铁( A) 生成，钛磁铁矿( B) 的衍射峰强度减弱，钛磁铁矿( B) 逐渐进行反应． 到 1150 ℃ 时，焙烧产物中矿物基本为 生成的金属铁( A) 和剩余的钛磁铁矿( B) ． 随着温度 的升高，1200 ℃时，焙烧产物中有钛尖晶石( H) ，说明 钛磁铁矿( B) 转变为钛尖晶石( H) 是在 1150 ～ 1200 ℃ 之间开始的． 到 1250 ℃时，钛尖晶石( H) 消失，出现钛 铁矿( C) 和少量的铁板钛矿( E) ，说明钛尖晶石( H) 转 变为钛铁矿( C) 和铁板钛矿( E) 是在 1250 ℃以前完成 的． 最后，在1250 ℃保温60 min 后，焙烧产物中主要为 金属铁( A) ，且有部分钛铁矿( C) 和少量在 1250 ℃ 之 前开始生成的铁板钛矿( E) 以及少量未能反应的钛磁 铁矿( B) ． 添加剂 YSE ( F) 在 1150 ℃ 后消失，说明 YSE ( F) 在1150 ℃之前并未起作用，或基本没有反应， 在 1150 ℃之后发生反应，晶型被破坏，衍射峰消失． · 671 ·

于春晓等：以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应历程 177 1250℃保温60min 程：钛磁铁矿(Fe2sTi。s0,）→钛尖晶石(Fe2Ti0,）→ E 钛铁矿(FeTiO,.),有少部分钛尖晶石(Fe,Ti0,)转变为 ECR898A 1250℃A 铁板钛矿(Fe2TiOs),在反应过程中钛磁铁矿(Fe25- T。0,)中铁逐渐被还原为金属铁，从钛磁铁矿中分 H 日HA 1200℃A 离出来 B B B是BA 1150℃A 兰尧中在对钛磁铁矿和其他铁氧化物的还原 性进行比较时发现，还原中钛铁矿、钛磁铁矿、F,0,和 BG理 DREF BRPRA 1100℃A B FeO,的还原性从易到难的顺序为FezO,>FeO,>钛 Bc BB哭EB是及 B900℃ 磁铁矿>钛铁矿.由此可见，钛磁铁矿中铁要完全还 B CH Pr BPR B700℃ 原是非常困难的.因此，在实验中通过添加添加剂 B B GFIC RE RR YHG和YSE来降低焙烧过程中物料的熔点，增强原矿 B500℃ 与还原剂等的接触，促进直接还原反应的进行.同时 g lops B P B B原矿 从图1中可看出，控制在1250℃下保温60min,钛磁铁 20 30 40 5060 90100 20) 矿中铁尽可能地被还原出来，有助于后续磨矿旷一磁选 A一金属铁：B一钛磁铁矿(Fe25Tius0,):C一钛铁矿(FeTiO3): 的进行 D一浮士体(FcO):E一铁板钛矿(Fe2TiOs):F一YSE:G一石英： 4 不同焙烧温度焙烧产物的微观结构变化 H一钛尖品石(Fe2TiO:):一霞石（铝硅酸钠）：一辉石((Fe, Mg(Si206)) 为查明直接还原焙烧过程中不同温度下焙烧产物 图1不同倍烧温度产物的X射线衍射图谱 中矿物的形态和大小、矿物间嵌布关系等的变化，用扫 Fig.1 XRD patterns of products obtained at different roasting tem- 描电子显微镜(SEM)对焙烧过程中不同焙烧温度下 peratures 焙烧产物的微观结构进行研究，其结果如图2和图3 从图1中可以看出，原矿中含铁矿物的反应历程 所示.图2为500、700、900和1100℃时焙烧产物的扫 主要为钛磁铁矿(Fe25Tias0,)→Fe0→fe,这与Liu 描电镜照片，图3为1150、1200、1250和1250℃保温 等2-研究的铁精矿的煤基直接还原历程Fe,0,→ 60min的焙烧产物的扫描电镜照片. FeO→Fe是一致的.原矿中的钛则遵循以下反应过 由图1的结果可知，在500℃和700℃时，焙烧产 a 钛磁铁旷 20 um 20m 金属铁 浮士体 20m 20μm 图2培烧产物扫描电镜照片.(a)500℃：(b)700℃：(c)900℃：(d)1100℃ Fig.2 SEM images of roasting products:(a)500℃：(b)700℃：(c)900℃：(d)1100℃

于春晓等: 以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应历程 A—金属铁; B—钛磁铁矿( Fe2. 75 Ti0. 25O4 ) ; C—钛铁矿( FeTiO3 ) ; D—浮士体( FeO) ; E—铁板钛矿( Fe2 TiO5 ) ; F—YSE; G—石英; H—钛尖晶 石( Fe2 TiO4 ) ; I—霞石( 铝 硅 酸钠) ; J—辉石( ( Fe， Mg) ( Si2O6 ) ) 图 1 不同焙烧温度产物的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of products obtained at different roasting tem￾peratures 图 2 焙烧产物扫描电镜照片． ( a) 500 ℃ ; ( b) 700 ℃ ; ( c) 900 ℃ ; ( d) 1100 ℃ Fig． 2 SEM images of roasting products: ( a) 500 ℃ ; ( b) 700 ℃ ; ( c) 900 ℃ ; ( d) 1100 ℃ 从图 1 中可以看出，原矿中含铁矿物的反应历程 主要为钛磁铁矿( Fe2. 75 Ti0. 25 O4 ) →FeO→Fe，这与 Liu 等［12--13］研究的铁精矿的煤基直接还原历程 Fe3 O4 → FeO→Fe 是一致的． 原矿中的钛则遵循以下反应过 程: 钛磁铁矿( Fe2. 75 Ti0. 25O4 ) →钛尖晶石( Fe2 TiO4 ) → 钛铁矿( FeTiO3 ) ，有少部分钛尖晶石( Fe2TiO4 ) 转变为 铁板钛矿( Fe2 TiO5 ) ，在反应过程中钛磁铁矿( Fe2. 75- Ti0. 25O4 ) 中铁逐渐被还原为金属铁，从钛磁铁矿中分 离出来． 兰尧中［14］在对钛磁铁矿和其他铁氧化物的还原 性进行比较时发现，还原中钛铁矿、钛磁铁矿、Fe2O3和 Fe3O4的还原性从易到难的顺序为 Fe2O3 ＞ Fe3O4 ＞ 钛 磁铁矿 ＞ 钛铁矿． 由此可见，钛磁铁矿中铁要完全还 原是非常困难的． 因此，在实验中通过添加添 加 剂 YHG 和 YSE 来降低焙烧过程中物料的熔点，增强原矿 与还原剂等的接触，促进直接还原反应的进行． 同时 从图 1 中可看出，控制在 1250 ℃下保温 60 min，钛磁铁 矿中铁尽可能地被还原出来，有助于后续磨矿--磁选 的进行． 4 不同焙烧温度焙烧产物的微观结构变化 为查明直接还原焙烧过程中不同温度下焙烧产物 中矿物的形态和大小、矿物间嵌布关系等的变化，用扫 描电子显微镜( SEM) 对焙烧过程中不同焙烧温度下 焙烧产物的微观结构进行研究，其结果如图 2 和图 3 所示． 图 2 为 500、700、900 和 1100 ℃时焙烧产物的扫 描电镜照片，图 3 为 1150、1200、1250 和 1250 ℃ 保温 60 min 的焙烧产物的扫描电镜照片． 由图 1 的结果可知，在 500 ℃ 和 700 ℃ 时，焙烧产 · 771 ·

·178· 工程科学学报，第38卷，第2期 飞域局部放大 金属铁 钛磁铁 10m B区域局部放大 金属铁 钛尖品石 204m C区成局部放大 金属铁 20 DK域局部放大 钛铁矿 金属铁 20m 10 um 图3培烧产物扫描电镜照片.(a)1150℃：(b)1200℃：(c)1250℃：(d)1250℃保温60min Fig.3 SEM images of roasted products:(a)1150℃：(b)1200℃：(c)1250℃：(d)1250℃for60min 物中以钛磁铁矿为主，矿物组成并未发生明显变化，对 矿为主，但在900℃时可看到有浮士体(Fe0)存在，在 比图2中500℃和700℃的扫描电镜照片，发现矿物的 1100℃时Fe0仍存在，并有少量金属铁生成，生成的 微观结构逐渐改变，矿物颗粒的边缘逐渐模糊，但变化 金属铁夹杂在钛磁铁矿中，含钛矿物与金属铁并未分 不明显.对比图2中扫描电镜照片可知，在500~ 离，因此此时钛磁铁矿仅处于直接还原焙烧反应的初 1100℃过程中，焙烧产物中矿物颗粒间仍保持独立， 级阶段，钛铁矿物仍以原矿中的钛磁铁矿形式存在，生 颗粒边缘逐渐趋于模糊，此阶段主要矿物仍以钛磁铁 成的金属铁颗粒也极其微小，大约在2μm左右.此条

工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 图 3 焙烧产物扫描电镜照片． ( a) 1150 ℃ ; ( b) 1200 ℃ ; ( c) 1250 ℃ ; ( d) 1250 ℃保温 60 min Fig． 3 SEM images of roasted products: ( a) 1150 ℃ ; ( b) 1200 ℃ ; ( c) 1250 ℃ ; ( d) 1250 ℃ for 60 min 物中以钛磁铁矿为主，矿物组成并未发生明显变化，对 比图 2 中 500 ℃和 700 ℃的扫描电镜照片，发现矿物的 微观结构逐渐改变，矿物颗粒的边缘逐渐模糊，但变化 不明 显． 对 比 图 2 中扫描电镜照片可知，在500 ～ 1100 ℃过程中，焙烧产物中矿物颗粒间仍保持独立， 颗粒边缘逐渐趋于模糊，此阶段主要矿物仍以钛磁铁 矿为主，但在 900 ℃时可看到有浮士体( FeO) 存在，在 1100 ℃时 FeO 仍存在，并有少量金属铁生成，生成的 金属铁夹杂在钛磁铁矿中，含钛矿物与金属铁并未分 离，因此此时钛磁铁矿仅处于直接还原焙烧反应的初 级阶段，钛铁矿物仍以原矿中的钛磁铁矿形式存在，生 成的金属铁颗粒也极其微小，大约在 2 μm 左右． 此条 · 871 ·

于春晓等：以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应历程 ·179* 件下进行磨矿一磁选，很难得到合格的直接还原铁 中分离出来，得到合格的直接还原铁产品，而经过弱磁 产品. 选，钛铁矿则主要集中在尾矿中 从图1的X射线衍射分析结果可知，在焙烧温度 5结论 达到1150℃后焙烧产物中Fe0消失，在1200℃时钛 磁铁矿大部分转变为钛尖晶石和还原出来的金属铁， (1)煤泥作还原剂时，印尼某海滨钛磁铁矿直接 而达到1250℃后钛尖晶石大部分转变为钛铁矿，少部 还原焙烧过程中铁的直接还原反应历程主要为钛磁铁 分变为铁板钛矿.结合图3中的扫描电镜照片，从 矿(Fe2 s Tio2s0,)→浮士体(FeO)→金属铁(Fe),而钛 1150℃开始，焙烧产物的矿物颗粒内部逐渐熔融，不 的反应过程为钛磁铁矿(Fe25Tias0,）一→钛尖晶石 断有亮白色的金属铁颗粒生成，含钛矿物逐渐以钛铁 (Fe2Ti0,)→钛铁矿(FeTi0,）,有少部分钛尖晶石 矿为主 (Fe,Ti(0,)转变为铁板钛矿(Fe,TiO,). 从图3中1150℃的扫描电镜照片可以看出，矿物 (2)焙烧温度影响印尼某海滨钛磁铁矿的直接还 颗粒仍独立存在，并没有熔融到一起，但矿物颗粒内部 原焙烧反应.在1100℃之前，随着温度的升高，焙烧产 明显反应.从1150℃中A区域局部放大的扫描电镜 物中矿物颗粒边缘趋于模糊，颗粒内部趋于松散，但并 照片中可看出，矿物颗粒内部生成1um左右的金属铁 未发生熔融：在1100℃左右时，开始有金属铁生成：之 颗粒，金属铁颗粒与反应不完全的钛磁铁矿夹杂在一 后随着焙烧温度的升高，金属铁颗粒逐渐长大，直到 起.。在此温度下，生成的金属铁颗粒较小，并且还有相 1250℃左右，焙烧产物中矿物颗粒熔融明显，金属铁 当部分的钛磁铁矿反应不完全 与钛铁矿物有明显分离迹象. 从图3中1200℃的扫描电镜照片可以看出，此时 (3)延长焙烧时间可以使金属铁颗粒不断长大并 焙烧产物中矿物颗粒逐渐熔融连接到一起，亮白色的 从钛铁矿物中不断分离出来.在1250℃的温度下保温 金属铁颗粒逐渐增多.从1200℃中B区域局部放大 60min,期间，金属铁颗粒不断长大，钛铁矿不再完全 的扫描电镜照片中可看出，生成的金属铁颗粒明显长 包裹在金属铁颗粒的周围，而是分布在脉石中，在保温 大，达到5μm左右，部分金属铁颗粒熔融连接到一起， 的过程中金属铁从钛铁矿中分离，有助于后续的磨矿一 在铁颗粒的间隙存在的主要是钛磁铁矿在还原过程中 磁选 生成的钛尖晶石，以及少部分脉石.在1200℃左右，钛 磁铁矿(Fe2sTi。s0,）基本上完全还原成钛尖晶石 参考文献 (Fe,Ti0,),钛磁铁矿(Fe2.sTia250,)中Fe大部分被还 1]Zhang Y S,Long Y B,Zhou M G.Experimental Study to Explore 原成金属铁.从扫描电镜照片中可以看出，此时的金 the Use of a Beach Placer in Indonesia.Chengdu:Institute of 属铁颗粒虽有一定程度的长大，但金属铁颗粒仍与钛 Comprehensive Utilization of Mineral Resources,2008 尖晶石以及脉石相间分布，共生关系密切，金属铁颗粒 (张裕书，龙运波，周满赓.印尼某海滨砂矿利用探索试验研 究.成都：矿产综合利用研究所，2008) 比较分散，在这种条件下进行磨矿一磁选，很难达到使 2] Sun L J,Lii X J,Chen P,et al.Experimental study on the min- 金属铁颗粒从钛尖晶石等矿物中解离出来的磨矿 eralogical characteristics and processing technique of a beach plac- 细度 er.Min Res Dev,2010,30(2):62 从图3中1250℃的扫描电镜照片可以看出，焙烧 (孙丽君，吕宪俊，陈平，等.某海滨砂矿的矿物学特征与选 产物中矿物颗粒已经完全熔融在一起.从1250℃中C 矿试验研究.矿产研究与开发，2010,30(2)：62) 区域局部放大的扫描电镜照片中可以看出，亮白色的 B] AMnonbekaa M Yu M Z.Recovery of zircon and titanite from a 金属铁颗粒长大，大致在10m左右，且数量增多，相 titanium magnetite in beach placer.Met Ore Dressing Abroad, 1976(7):14 对集中在一起，生成的钛铁矿大部分分布在金属铁颗 (mnonbekaa..M.A,余明瞻.从钛一磁铁矿海滨砂矿中回 粒的周围，部分呈条状分散在脉石中，金属铁部分仍包 收锆英石和榍石.国外金属矿选矿，1976(7)：14) 裹在钛铁矿中，这种条件下进行磨矿一磁选，很难达到 4] Wei M,Li Y T,Wu D Y,et al.Study on the beach placer's ben- 很好的钛铁分离效果.从1250℃下保温60min的扫描 eficiability of Sangihe Islands in Indonesia.Conserr Util Miner 电镜照片中可知，在延长焙烧时间的过程中，金属铁颗 Res0r,2009,4(2):33 粒不断熔融长大，分布更为集中.从1250℃保温 (卫敏，李英堂，吴东印，等.印尼桑义赫岛海滨砂矿可选性 60min中D区域局部放大的扫描电镜照片中可知，此 试验研究.矿产保护与利用，2009,4(2)：33) 5] Liu G D.Review on the development of oceanic mineral re- 时金属铁颗粒粒度可达20μm左右，而只有少部分钛 sources.Nonferrous Met Min Sect,1991 (1):6 铁矿分布在金属铁颗粒的周围，大部分分布在脉石中， (刘国栋.海洋矿产资源开发综述.有色金属（矿山部分）， 由于金属铁颗粒的长大，此时进行磨矿，能够较容易地 1991(1):6) 使金属铁颗粒达到单体解离，从而有助于将金属铁从 [6]Hu Z,Zhang H,Li H W,et al.Study on reasonable mineral pro-

于春晓等: 以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应历程 件下进行磨矿--磁 选，很 难 得 到 合 格 的 直 接 还 原 铁 产品． 从图 1 的 X 射线衍射分析结果可知，在焙烧温度 达到 1150 ℃ 后焙烧产物中 FeO 消失，在 1200 ℃ 时钛 磁铁矿大部分转变为钛尖晶石和还原出来的金属铁， 而达到 1250 ℃后钛尖晶石大部分转变为钛铁矿，少部 分变为铁板钛矿． 结合图 3 中的扫描 电 镜 照 片，从 1150 ℃开始，焙烧产物的矿物颗粒内部逐渐熔融，不 断有亮白色的金属铁颗粒生成，含钛矿物逐渐以钛铁 矿为主． 从图 3 中 1150 ℃ 的扫描电镜照片可以看出，矿物 颗粒仍独立存在，并没有熔融到一起，但矿物颗粒内部 明显反应． 从 1150 ℃ 中 A 区域局部放大的扫描电镜 照片中可看出，矿物颗粒内部生成 1 μm 左右的金属铁 颗粒，金属铁颗粒与反应不完全的钛磁铁矿夹杂在一 起． 在此温度下，生成的金属铁颗粒较小，并且还有相 当部分的钛磁铁矿反应不完全． 从图 3 中 1200 ℃ 的扫描电镜照片可以看出，此时 焙烧产物中矿物颗粒逐渐熔融连接到一起，亮白色的 金属铁颗粒逐渐增多． 从 1200 ℃ 中 B 区域局部放大 的扫描电镜照片中可看出，生成的金属铁颗粒明显长 大，达到 5 μm 左右，部分金属铁颗粒熔融连接到一起， 在铁颗粒的间隙存在的主要是钛磁铁矿在还原过程中 生成的钛尖晶石，以及少部分脉石． 在1200 ℃左右，钛 磁铁矿( Fe2. 75 Ti0. 25 O4 ) 基本 上 完 全 还 原 成 钛 尖 晶 石 ( Fe2TiO4 ) ，钛磁铁矿( Fe2. 75 Ti0. 25O4 ) 中 Fe 大部分被还 原成金属铁． 从扫描电镜照片中可以看出，此时的金 属铁颗粒虽有一定程度的长大，但金属铁颗粒仍与钛 尖晶石以及脉石相间分布，共生关系密切，金属铁颗粒 比较分散，在这种条件下进行磨矿--磁选，很难达到使 金属铁颗粒从钛尖晶石等矿物中解离出来的磨矿 细度． 从图 3 中 1250 ℃ 的扫描电镜照片可以看出，焙烧 产物中矿物颗粒已经完全熔融在一起． 从 1250 ℃中 C 区域局部放大的扫描电镜照片中可以看出，亮白色的 金属铁颗粒长大，大致在 10 μm 左右，且数量增多，相 对集中在一起，生成的钛铁矿大部分分布在金属铁颗 粒的周围，部分呈条状分散在脉石中，金属铁部分仍包 裹在钛铁矿中，这种条件下进行磨矿--磁选，很难达到 很好的钛铁分离效果． 从1250 ℃下保温60 min 的扫描 电镜照片中可知，在延长焙烧时间的过程中，金属铁颗 粒不 断 熔 融 长 大，分 布 更 为 集 中． 从 1250 ℃ 保 温 60 min中 D 区域局部放大的扫描电镜照片中可知，此 时金属铁颗粒粒度可达 20 μm 左右，而只有少部分钛 铁矿分布在金属铁颗粒的周围，大部分分布在脉石中， 由于金属铁颗粒的长大，此时进行磨矿，能够较容易地 使金属铁颗粒达到单体解离，从而有助于将金属铁从 中分离出来，得到合格的直接还原铁产品，而经过弱磁 选，钛铁矿则主要集中在尾矿中． 5 结论 ( 1) 煤泥作还原剂时，印尼某海滨钛磁铁矿直接 还原焙烧过程中铁的直接还原反应历程主要为钛磁铁 矿( Fe2. 75Ti0. 25O4 ) →浮士体( FeO) →金属铁( Fe) ，而钛 的反应过 程 为 钛 磁 铁 矿( Fe2. 75 Ti0. 25 O4 ) →钛尖 晶 石 ( Fe2 TiO4 ) → 钛铁 矿 ( FeTiO3 ) ，有少 部 分 钛 尖 晶 石 ( Fe2TiO4 ) 转变为铁板钛矿( Fe2TiO5 ) ． ( 2) 焙烧温度影响印尼某海滨钛磁铁矿的直接还 原焙烧反应． 在1100 ℃之前，随着温度的升高，焙烧产 物中矿物颗粒边缘趋于模糊，颗粒内部趋于松散，但并 未发生熔融; 在 1100 ℃左右时，开始有金属铁生成; 之 后随着焙烧温度的升高，金属铁颗粒逐渐长大，直到 1250 ℃左右，焙烧产物中矿物颗粒熔融明显，金属铁 与钛铁矿物有明显分离迹象． ( 3) 延长焙烧时间可以使金属铁颗粒不断长大并 从钛铁矿物中不断分离出来． 在1250 ℃的温度下保温 60 min，期间，金属铁颗粒不断长大，钛铁矿不再完全 包裹在金属铁颗粒的周围，而是分布在脉石中，在保温 的过程中金属铁从钛铁矿中分离，有助于后续的磨矿-- 磁选． 参 考 文 献 ［1］ Zhang Y S，Long Y B，Zhou M G． Experimental Study to Explore the Use of a Beach Placer in Indonesia． Chengdu: Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Ｒesources，2008 ( 张裕书，龙运波，周满赓． 印尼某海滨砂矿利用探索试验研 究． 成都: 矿产综合利用研究所，2008) ［2］ Sun L J，Lü X J，Chen P，et al． Experimental study on the min￾eralogical characteristics and processing technique of a beach plac￾er． Min Ｒes Dev，2010，30( 2) : 62 ( 孙丽君，吕宪俊，陈平，等． 某海滨砂矿的矿物学特征与选 矿试验研究． 矿产研究与开发，2010，30( 2) : 62) ［3］ Ямnолbекая М Я，Yu M Z． Ｒecovery of zircon and titanite from a titanium magnetite in beach placer． Met Ore Dressing Abroad， 1976( 7) : 14 ( Ямnолbекая． М． Я，余明瞻． 从钛一磁铁矿海滨砂矿中回 收锆英石和榍石． 国外金属矿选矿，1976( 7) : 14) ［4］ Wei M，Li Y T，Wu D Y，et al． Study on the beach placer's ben￾eficiability of Sangihe Islands in Indonesia． Conserv Util Miner Ｒesour，2009，4( 2) : 33 ( 卫敏，李英堂，吴东印，等． 印尼桑义赫岛海滨砂矿可选性 试验研究． 矿产保护与利用，2009，4( 2) : 33) ［5］ Liu G D． Ｒeview on the development of oceanic mineral re￾sources． Nonferrous Met Min Sect，1991( 1) : 6 ( 刘国栋． 海洋矿产资源开发综述． 有色金属( 矿山部分) ， 1991( 1) : 6) ［6］ Hu Z，Zhang H，Li H W，et al． Study on reasonable mineral pro- · 971 ·

·180· 工程科学学报，第38卷，第2期 cessing flow sheet of a beach placer in Indonesia.Min Metall reduction and synchronous dephosphorization of high-phosphorous Eng,2009,29(6):33 oolitic hematite.Chin J Nonferrous Met,2011,21(3):680 (胡真，张慧，李汉文，等.印尼某海滨砂矿合理选矿工艺流 (徐承焱，孙体昌，祁超英，等.还原剂对高磷鲕状赤铁矿直 程的研究.矿治工程，2009,29(6)：33) 接还原同步脱磷的影响.中国有色金属学报，2011,21(3)： Chen L Z,Liao G P,Xu G D,et al.Process research of a low- 680) grade titanium sand.Met Mine,2011(5):93 [11]Yu C X,Sun T C,Gao E X,et al.Study on coal slime as a re- (陈禄政，廖国平，徐国栋，等.某低品位钛铁砂矿选矿工艺 ducing agent for seaside titanomagnetite direct reduction roasting 研究.金属矿山，2011(5)：93) process.Min Metall Eng,2014,34(5):93 [8]Gao B H,Wang H J.Qu Y,et al.Experimental research on ex- (于春晓，孙体昌，高恩霞，等.煤泥作还原剂对海滨钛磁铁 tracting iron from beach placer concentrate in Indonesia by direct 矿直接还原培烧磁选的影响.矿冶工程，2014,34(5)：93) reduction-grinding-magnetic separation.Min Metall Eng,2012, [12]Liu G S,Strezov V,Lucas J A,et al.Thermal investigations of 32(5):44 direet iron ore reduction with coal.Thermochim Acta,2004,410 (高本恒，王化军，曲媛，等.印尼某海滨砂矿精矿直接还原一 (1-2):133 -磨矿-磁选提铁试验研究.矿治工程，2012,32(5)：44) [13]Strezov V,Liu G S,Lucas JA.Computational calorimetric study 9]Gao E X,Sun T C,Xu C Y,et al.Titanium and ferrum separa- of the iron ore reduction reactions in mixtures with coal.Ind Eng tion of a seaside titanomagnetite based on reduction roasting.Met Chem Res,2005,44(3):621 Mime,2013(11):46 [14]Lan Y Z.The comparison of reduction between titaniferous and (高恩霞，孙体昌，徐承焱，等.基于还原培烧的某海滨钛磁 iron oxide.Yunnan Metall,1996(6):30 铁矿的钛铁分离.金属矿山，2013(11)：46) (兰尧中。含钛磁铁矿与铁氧化物还原性比较.云南治金， [10]Xu C Y,Sun T C,Qi C Y,et al.Effects of reductants on direct 1996(6):30)

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