水蒸汽对碳酸锰热分解反应的影响.pdf_大学文库

Key words manganese carbonate,thermal decomposition,thermal analysis,non-isothermal kinetics,catalysis 引言随着适合于作干电池中去极化剂用的天然二氧化锰资源的日益枯竭，通过由贫锰矿经化学处理制取人造二氧化锰的方法的研究显得日益重要。制取人造二氧化锰的方法很多，碳酸锰热分解法是其中之一。在用碳酸锰热分解法制取人造二氧化锰的过程中，分解气氛中引入适量水蒸汽可使反应速率大大加快〔1.2.3)，但对水蒸汽作用的机理至今了解尚少。关于碳酸锰热分解动力学古贺秀人c4),Iltisc5),Criado(6)和Kubasc7)等人都进行过研究。他们一般是在真空、空气、CO2、氩气或氮气中进行这种研究的。气氛中含有的水蒸汽对碳酸锰分解动力学的影响，尚未见有详细报导。为此，我们用差热和热重联合分析法进行了研究。 1实验方法与数据处理实验是在配有气氛控制单元的PCT一1型差热天平上进行的。仪器在使用前均经过温度校正和空白测定。碳酸锰试样是由分析纯硫酸锰和碳酸氢铵溶液作用自制的，除含有0.9%SO:~外，其它杂质均属微量，并筛取其中-200目十300目部分供热分析使用。试样量取45mg,气体流量为20ml/min,升温速率为2℃/min。当改用氢气时，是经过反复抽真空，充氢洗涤除氧后再通入高纯氢气。共进行了干、湿空气和千、湿氢气四种气氛中碳酸锰的热分解实验。在氢气中是为了排除分解产物MnO的氧化反应。试验目的在于区分在碳酸锰热分解为MO利继而氧化生成MO2的过程中，水蒸汽的作用是催化分解反应还是氧化反应。从热分析得出的数据按非等温动方学的方法处理。其基本公式为：折=言KTfe) (1) 式中da/dT表示转化落随温度的变化，B=dT/dt表示升温速率；K(T)为一与温度有关的函数，通常可用阿累尼乌斯方程表示为： K(T)=A·exp(-E/RT) (2) 式中A为指前因子，E为表现活化能。函数f(a)的情况比较复杂，且与反应速率的控制环节有关。按照文献<8)，f(α) 可以归纳如下式： f(a)=am(1-a)n〔-1n(1-a)〕P (3) 其中m、”、p的不同组合所表示的反应机理可以综合如表1（根据文献(8）整理)。表1中所列是一些简单情况，详见参考文献(8.9)。将方程(2)、(3)代入(1) 中可得： 120

，，了，一，引言随着适合于作干电池中去极化剂用的天然二氧化锰资源的日益枯竭，通过由贫锰矿经化学处理制取人造二氧化锰的方法的研究显得日益重要。制取人造二氧化锰的方法很多，碳酸锰热分解法是其中之一。在用碳酸锰热分解法制取人造二氧化锰的过程中，分解气氛中引入适量水蒸汽可使反应速率大大加快 “ · 〕，但对水蒸汽作用的机理至今了解尚少。关于碳酸锰热分解动力学古贺秀人〔〕，〔〕，〔〕和〔〕等人都进行过研究。他们一般是在真空、空气、、氢气或氮气中进行这种研究的。气氛中含有的水蒸汽对碳酸锰分解动力学的影响，尚未见有详细报导。为此，我们用差热和热重联合分析法进行了研究。实验方法与数据处理实验是在配有气氛控制单元的一型差热天平上进行的。仪器在使用前均经过温度校正和空白测定。碳酸锰试样是由分析纯硫酸锰和碳酸氢按溶液作用自制的，除含有。乏一外，其它杂质均属微量，并筛取其中一目十目部分供热分析使用。试样量取，气体流量为，升温速率为 ℃ 。当改用氢气时，是经过反复抽真空，充氢洗涤除氧后再通人高纯氢气。共进行了干、湿空气和干、湿氢气四种气氛中碳酸锰的热分解实验。在氢气中是为了排除分解产物的氧化反应。试验目的在于区分在碳酸锰热分解为和继而氧化生成的过程中，水蒸汽的作用是催化分解反应还是氧化反应。从热分析得出的数据按非等温动力学的方法处理。其基本公式为，、，，、下二厂一一下、又夕气认式中表示转化本随温度的变化日表示升温速率为一与温度有关的函数，通常可用阿累尼乌斯方程表示为二 · 一尸式中为指前因子，为表现活化能。函数的情况比较复杂，且与反应速率的控制环节有关。按照文献翔，了可以归纳如下式一 ” 〔一一〕其中、，表中可得、的不同组合所表示的反应机理可以综合如表根据文献川整理中所列是一些简单情况，详见参考文献 ” 〕。将方程、。于弋人

一一 ” 〔一一〕月一。一一以一以式可以作为非等温过程动力学的通式。求出式中、和对应的，、、数值，可以推断出反应机理。为了初步确定、、的数值，对于组实验数据，方程可以改写为艺会一告 … 一二一一 · 〔一，· ‘，一，，” 、，，，， ‘ 、二、方程中若条、、和均为实验数据，为残差平方和。 ’一、一 ‘ ’ 、由方程可 “ 、一 ‘ 、 ” 一 “ ‘ 、 ‘ 曰 ’ ‘ “ 砂八一 ’ ‘ ，曰。囚刀 ‘ 工、 ” 了 ’ 劝以看出，对适合于实验体系的一组且、、。、、值，应有极小值。为此，我们用语言对、刃及。、，、五个参数编写了一套搜寻程序，并注意到式中、、只能两两出现，、、均出现的方程暂无明确的物理意义，同时。、、的数值绝对值一般均小于。在搜寻程序中，先根据反应体系和己有的文献资料设定一组、值，对、，、三个指数分别令其中之一为零，对其它两个指数在一到之间按步长搜寻。随后根据计算情况调整、值再行搜寻如此反复，直到残差平方和小于某一设定数值。为止。在这里根据我们的搜寻目的将。定为 “ 。通过这种计算可以得出一组或几组使。的、、值，由此可以确定一种或几种可能的反应机理。表式中。、、的不同组合所表示的反应机理明，宁一一，，户盆一，一机理代号 “ 压义一吞义火又义一肠一〔一王一肠〕一一〔一一〕一一已一 “ 〔一一〕一“ 〔一一“ 〕，盆乞，，臼〔注〕一相界面控制一扩散控制一形核控制一方程中该符号为零多 △一方程中该符号不为零的。一 ’ 〔一一仪〕一 ’ 与一 ’ 〔一一 ‘ 一〕一 ‘ 市口近似

通过上述计算，只能初步确定出一种或几种可能的反应机理。然后按照这些可能的反应机理和文献(7)中所列的有关机理的具体方程计算E、A的数值，这时m、n、p为已知值。将方程(4)移项整理取对数后得： 1a(0)a:(1-a,)(-11-a,))=n(音)-景（其） (6) 代入实验数据对方程(6)作线性回归即可求出A和E的数值。应用不同的动力学方程求出的A和E的数值也不相同。最后根据回归分析比较相关系数的绝对值，取其最大者作为最适合的速草方程，从而确定其反应机理。 2实验结果与讨论 2,1碳酸锰在干空气中的热分解由实验所得的热分析曲线见图1。一般认为，碳酸锰在空气中进行热分解，温度较低时生成MnO2,当温度高于450℃时则生成MnzO3。在实验中温度升到531℃，反应最终产物应为Mn2Os。按理论计算，MnCO3分解为MnzO:时失重率为31.30%，与实测的31.56%十分接近，也支持了这一结论。从图1中可以看出，整个失重曲线是很光滑的，说明MnCO,转变为MnO2再转变为MnzO,的过程之间没有明确的界线，而是一种近似连续的转变过程。图1中DTA曲线在前段无明显的吸热或放热峰存在，表明过程中的吸热(MnC03→MnO+COz,△H:,=+116.5kJ)与放热(Mn0+1/202 →MnO2,△H8=-135.7kJ)两种 15 效应基本上相互低销，或者说上述两种反应基本上是同步进行的。到约 210 UTA 460℃时出现了吸热峰，可能表示上述两种反应已基本结束，而另一吸热的分解反应(2Mn02-→Mnz03+1/2 Sampie :4310.6mg Heatiig rate:2C/min O2,H:g=83.3kJ)占据了主导 250300350400450500550 地位。 Temperature,C 对实验数据按照前述搜寻程序和图1MnC0,在干空气中分解的DTA和TG曲线回归分析进行了大量计算。结果表明， Fig,1 DTA and TG curves for the decomposition 与实验数据符合得最好的动力学方程 of MnCOs in dry air 为D:。可以认为，碳酸锰在干空气中热分解反应的速率控制环节为三维扩散传输过程。其表观活化能为173.7kJ·mo1。其速率方程为： to令ro/R7 2.2碳酸锰在湿空气中的热分解所得热分析曲找见图2。为了」解水汽含量对碳酸锰热分解的影响，分别取水 122

通过上述计算，只能初步确定出一种或几种可能的反应机理。然后按照这些可能的反应机理和文献〔〕中所列的有关机理的具体方程计算、的数值，这时二、、为已知值。将方程移项整理取对数后得 “ 、一，、。，，，、、、，，、，宾黑 · 一 “ 一一 “ 〔一一 ‘ 〕一一 ‘ 、 ‘ 若瑞带匕花厅 “ 一 ‘ 、 ‘ 一 ’ 、 “ 一、 ‘ 一 ’ ‘ 护 ’ 一 ’ 日 ‘ ’ 代入实验数据对方程作线性回归即可求出和的数值。应用不同的动力学方程求出的和的数值也不相同。最后根据回归分析比较相关系数的绝对值，取其最大者作为最适合的速率方程，从而确定其反应机理。实验结果与讨论碳酸锰在干空气中的热分解由实验所得的热分析曲线见图。一般认为，碳酸锰在空气中进行热分解，温度较低时生成，当温度高于 ℃时则生成。。在实验中温度升到 ℃ ，反应最终产物应为。。按理论计算，分解为时失重率为。，与实测的十分接近，也支持了这一结论。从图中可以看出，整个失重曲线是很光滑的，说明转变为再转变为。的过程之间没有明确的界线，而是一种近似连续的转变过程。图中曲线在前段无明显的吸热或放热峰存在，表明过程中的吸热。， △ 呈。。与放热， △ 呈。一两种效应基本上相互低悄，或者说上述两种反应基本上是同步进行的。到约 ℃ 时出现了吸热峰，可能表示上述两种反应已基本结束，而另一吸热的分解反应，。，么呈。。名占据了主导地位。对实验数据按照前述搜寻程序和回归分析进行了大量计算。结果表明，与实验数据符合得最好的动力学方程一下一砂下尸二二二二于「月岁了一于卫肋，醉 ’ 认烤全。 · 肠屯哪决沱。门川父了︸书急，，与似，。图工在干空气中分解的和曲线。为。可以认为，碳酸锰在千空气中热分解反应的速率控制环节为三维扩散传输过程。其表观活化能为。盯一 ‘ 。其速率方程为、生义 ‘ ’ 一一 “ 〔一一 “ 一一一目〕碳酸锰在湿空气中的热分解所得热分析曲线见图。为一了解水汽含量对碳酸锰热分解的影响，分别取水自‘ 曰 ‘乃

汽含量为69.18%，46.72%和24.68% 15 3种情况进行了实验。由于三条曲线 vapor ∠24.68% 非常接近，图2中只画出了含水汽 69.18'wa1e EXO 69.18%和24.68%的两条曲线，而其 15501 DTA DTA曲线几乎完全重合。这说明水汽含量在一定范围内变化时，对反应 TG Sample weight :450.05mg Heating rate:2℃/min 体系的影响不大。因此，我们只对含水 0 250 300 350 450·500550 汽69,18%的反应体系进行了研究。 400 Temperature C 从图2中可以看出，TG曲线有两个失重台阶，其分界点对应的温度约为图2，MnC0,在湿空气中分解的DTA和TG曲线 432℃，第.二个台阶结束时温度已达 Fig.2 DTA and TG curves for the decomposition 到513℃。可以认为，第一个失重台 of MnCOa in wet air 阶结束时主要分解产物为MO2;而第二个失重台阶结束时分解产物已转变为MnzO3, DTA曲线与上述推论是一致的。在第一个台阶后期有一个较小的但是明显的放热峰，可以认为对应于MnO+1/2O2→MnO2的氧化反应。这个现象当碳酸锰在干空气中热分解时是没有的。可以认为MnCO3在干空气中分解生成MnO是一个较慢的环节，而MnO 氧化为MO2则是较快的环节，以致二者在DTA曲线上无法区别。当有-一定量水汽存在时，MnCO,的分解反应被加速而超过了MnO的氧化速率，使MnO的氧化反应出现滞后现象，故在DTA曲线上呈现一虽小但却明显的对应于MO氧化为MnO,的放热峰。随温度升高试样又开始失重，并在DTA曲线上呈现一对应MnO2分解成Mn2O s的吸热蜂。但是在第一个失重台阶结束时体系的失重率为27.28%，略高于MnCO3分解成MO2 时的理论失重率24.35%，表明这时已有部份Mn.O3生成。总的说来，在空气中引入水汽后有利于MnO2的早期生成，这对于制备MnO2是有利的。搜寻计算与回归分析是以第一个失重台阶为基础的。计算表明，只有D:动力学方程与实验数据符合得最好。由此推断，反应速率的控制环节为三维扩散传输过程，即与千空气中热分解时相同。但表观活化能却降为154.9kJ·mol~1,其速率方程为： g=日×0.306×10：1exp(-15900/RT)(1-a)13c(1-a)--1 2,3碳酸锰在干氢气中的分解所得热分解曲线见图3。由图中可以看出，在DTA曲线上有个很大的吸热蜂，蜂顶温度为462℃。分解过程.总失重率为37.94%，与碳酸锰分解为氧化亚锰的理论失重率38.26%十分相近。说明这时进行的只有分解反应，产物为MO对实验数据的数学处理指出，符合最好的动力学方程为D1,即M·CO3在干氢气中热分解反应速率控制环节为一维扩散传输过程，亦即遵从通常所谓的抛物线定律。反应表观活化能为211.9kJ· mo1~1。速率方程为： d d7=B×0.4208×1014exp(-211900/RT)a-1 1 2.4碳酸锰在湿氢气中的分解 123

汽含量为，和种情况进行了实验。由于三条曲线非常接近，图中只画出了含水汽。和的两条曲线，而其曲线几乎完全重合。这说明水汽含量在一定范围内变化时，对反应体系的影响不大。因此，我们只对含水汽的反应体系进行了研究。从图中可以看出，曲线有两个失重台阶，其分界点对应的温度约为 ℃ ，第二个台阶结束时温度已达到 ℃ 。可以认为，第一个失重台、笔。袄争书一目口勺、、切口矛匕丁 ‘ 曰叮了牙不藻工￡二么一弋卜一二的。的 · ，图在湿空气中分解的和曲线玉阶结束时主要分解产物为而第二个失重台阶结束时分解产物己转变为，曲线与上述推论是一致的。在第一个台阶后期有一个较小的但是明显的放热峰，可以认为对应于十，的氧化反应。这个现象当碳酸锰在干空气中热分解时是没有的。可以认为。在干空气中分解生成是一个较慢的环节，而氧化为则是较快的环节，以致二者在曲线上无法区别。当有一定量水汽存在时，的分解反应被加速而超过了的氧化速率，使的氧化反应出现滞后现象，故在曲线上呈现一虽小但却明显的对应于氧化为的放热峰。随温度升高试样又开始失重，并在曲线上呈现一对应分解成的吸热峰。但是在第一个失重台阶结束时体系的失重率为，略高于分解成时的理论失重率，表明这时己有部份生成。总的说来，在空气中引入水汽后有利于的早期生成，这对于制备是有利的。搜寻计算与回归分析是以第一个失重台阶为基础的。计算表明，只有动力学方程与实验数据符合得最好。由此推断，反应速率的控制环节为三维扩散传输过程，即与干空气中热分解时相同。但表观活化能却降为一 ‘ ，其速率方程为火 ’ ‘ 一一一 “ “ 〔一。一 ‘ 一〕一 ‘ 一一一一。碳酸锰在干氢气中的分解所得热分解曲线见图。由图中可以看出，在曲线上有一个很大的吸热峰，峰顶温度为 ℃ 。分解过程总失重率为，与碳酸锰分解为氧化亚锰的理论失重率名十分相近。说明这时进行的只有分解反应，产物为对实验数据的数学处理指出，符合最好的动力学方程为，即在干氢气中热分解反应速率控制环节为一维扩散传输过程，亦即遵从通常所谓的抛物线定律。反应表观活化能为 · “ 一 ’ 。速率方程为 “ 。 ‘ 六，月，，。、一二抓弓丰一下于一入。住艺匕 ‘ 啥关戈一乙廿式少仅一去。碳酸锰在湿氢气中的分解