铁水预脱铬一选择性氧化原理的应用

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1979.01.005 铁水预脱铬一选择性氧化原理的应用 林宗彩 周荣章等 摘 要 在本文中，讨论了铁水予脱铬的合理目标，介绍Cr-C选择氧化临界温度的计算方法， 提出根据摇包脱铬的实际经验，估算的铁水予处理炉渣中Cr2O,活度系数的数据。据此拟订 的在氧气摇包采用多段吹氧一空摇工艺的大致温度制度，用以指导铁水予脱铬实验室模拟试 验和半工业性试验，曾得到很好的铁水脱铬保碳效果，获得了完全符合炼钢要求的半钢。在 本文中还论证了在多段吹氧一空摇工艺中空摇的重要作用。 含铬达4%的生铁，直接用于炼钢，存在很多困难，需要予先脱铬。脱铬后的金属，一 般称之为半钢。半钢应适应下一步炼钢的要求，即：①如在炼钢过程中不拟添加提温剂，则 半钢必须具有足够的化学热和物理热，一般认为半钢含碳应大于3.2%，半钢温度应高于 1350℃。若半钢含碳较此再高一些，则半钢温度还可以允许较此再低一些；反之亦然。②为 避免在整个炼钢过程中出现渣子过粘，炼钢炉渣中的C2O3应始终不超过5~6%，则半钢 含铬不应大于0.5%。③半钢含铬量应适应所炼钢种的要求，例如当治炼普通中碳或低碳钢 时，半钢含铬应3.2%；温度>130℃。此为铁水予脱铬的 首要目标。 在铁水予脱铬中为达此目标，须在过程中脱铬保碳。如何控制此过程？最好先根据热力 学计算确定Cr-C选择氧化的临界温度。由△G-T曲线得知，低于C-C选择氧化的临界温 度，有利于铁水脱铬而不利于脱碳。高于此临界温度则相反。此临界温度决定于金属中碳和 铬的活度和炉渣中C:O,的活度。由于在铁水予处理过程中金属和炉渣成分在不断变化，反 应物和反应产物的活度随之变化。所以C-C选择氧化的临界温度在过程中也在不断变化。 因此铁水予脱铬，应确定合适的温度制度，在保证较高的反应速度和必须的半钢温度条件 下，使予处理各阶段熔池温度都分别低于各该阶段CC选择氧化的临界温度。 Cr-C选择氧化的临界温度，可从已发表的热力学数据〔1〕〔2)，求得其计算公式： 2Cr(s)+0:(g)=Cr:0() (1) △G°1)=267750+61.05T 2Cr(s)=2(Cr) (2) △G°(2)=10000-22.62T (1)(2) 2Gr)+0(③)=Cr,0,s) (3) △G(8,=-277750+83.67T 3C)+0,(g)=3C0(g) 4 50

铁水预脱铬一选择性氧化原理的应用 林宗彩 周 荣章 等 摘 要 在本 文 中 ， 讨 论 了铁水 予脱 铬 的 合理 目标 ， 介绍 卜 选 择氧 化临界温度 的计 算方 法 ， 提 出根 据 摇 包脱 铬的实际经验 ， 估 算的 铁水 予处理 炉 渣 中 活度 系数 的数据 。 据 此 拟订 的 在氧气摇 包采 用 多段吹氧一 空 摇工艺 的大 致温度 制度 ， 用 以 指 导铁水予脱铬实验室模 拟试 验 和 半工业 性试 验 ， 曾得 到很 好 的 铁水脱 铬保 碳效 果 ， 获 得 了完 全符合炼钢 要求 的半钢 。 在 本 文 中还论证 了在 多段 吹 氧一 空 摇 工艺 中空 摇 的重要 作用 。 含铬达 的生 铁 ， 直接用 于炼钢 ， 存 在很 多困难 ， 需要 予 先脱 铬 。 脱 铬后 的金属 ， 一 般 称 之 为半钢 。 半钢 应适 应下一 步炼钢 的要求 ， 即 ① 如 在炼钢 过程 中不 拟添加 提温剂 ， 则 半钢 必须具 有足够 的化 学热 和 物理 热 ， 一 般认 为半钢 含碳应大 于 ， 半钢 温度 应高 于 沁 ℃ 。 若 半钢 含碳 较此 再高 一些 ， 则 半钢 温度 还可 以 允 许较此 再 低一些 反 之亦 然 。 ②为 避 免 在整 个炼钢 过 程 中出现渣子过 粘 ， 炼钢 炉 渣 中的 。 应 始终 不超过 ， 则 半钢 含铬不应 大 于 。 ③半钢 含铬量 应适 应所炼钢 种 的要求 ， 例 如 当冶炼普通 中碳 或低碳钢 时 ， 半钢 含铬应 当冶 炼 对性 能 要求严 格的钢 种 对 ， 半钢 含铬 量 有时要求 更 低一 些 。 综 合 起 来即 半钢 应 含铬 ， 含碳 温度 刃 ℃ 。 此 为铁水 予脱铬的 首 要 目标 。 在 铁水 予脱 铬 中为达 此 目标 ， 须 在过 程 中脱 铬保 碳 。 如 何控 制此过 程 最好 先根 据热 力 学计 算确 定 卜 选 择氧 化 的临 界温度 。 由△ 一 曲线得 知 ， 低 于 卜 选择氧 化 的 临界温 度 ， 有利 于铁水脱 铬而不利 于脱 碳 。 高 于此 临界温度 则 相反 。 此 临界温度 决 定 于金属 中碳 和 铬 的 活度 和炉渣 中 。 的活度 。 由于 在 铁水 予处理 过 程 中金属 和 炉渣 成分 在不 断 变化 ， 反 应物 和反 应产 物 的活度 随 之 变 化 。 所以 卜 选 择 氧 化 的临界温度 在过 程 中也 在不 断 变 化 。 因此 铁水 予脱 铬 ， 应 确 定合适 的温度 制 变 ， 在保证 较 高 的反 应速度 和 必须 的半 钢 温度 条件 下 ， 使予处理 各阶段 熔 池 温度 都 分 别 低 于 各该阶段 一 选 择 氧 化 的 临界温度 。 卜 选 择 氧化 的临界温度 ， 可 从 已发表 为热 力学数据 〔 〕 ， 求 得 其计 算公 式 巨一 ， 二 △ “ 〔 〕 △ 。 。 一 〔 〕 △ 〔 〕 香 一 ， ‘ ’ 一 丁 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1979．01．005

△G4,=-98700-30.15T (3)-(4) 2〔Cr)+3CO(g)=CrO3(s)+3〔C) (5) △G°(n)=△G°8，-△G°4，=-179050+113.82T 由(3)： AGe:-AG=RTIn a'cr"po acr203 (6) 由(4)： AG。-AG°，=RT1 a dep:32 PCo (7) (6)-(7) (△Gc,-△G)-(△G°c8-△G°(4，) acr 2030c3 (8) acr2·pco3 因△G?a-△G?4)=△G6,並取pco=1,则(8)式可改写为： (△Gc,-△Gc)+179050-113.82T=acr20g,0c 0c,2 (9) 当△Gc:-△Gc时，则可得出Cr-C选择氧化的临界温度计算公式： 4.575T1.8 acr203.ac a2ct …=179050-113.82T (10) 或： T=- 179050 acr203.ac3 113.82+4.57518 a2, (10)式中，碳和铬的活度，由已发表的铁液中不同溶质的活度相互作用系数〔3)（见 表1)，可以求出，问题在于炉渣中C2O的活度，至今为止还没有可以引用的数据。 在利用摇包法和多段吹氧一空摇制度（这方面捷克人曾做试验〔4）但未提到热力学分析) 进行铁水予脱铬的试验中，我们采取了先估计C-C选择氧化的临界温度，再倒算acr20,的 方法。 根据过去进行摇包脱铬的经验：见到碳焰后再吹氧1分钟左右停炉，此时半钢温度约为 1420~1450℃，金属成分约为Cr=1.0~1.2%,C=3.2~3.5%。由于顶吹氧和摇包的动力 学条件好，假定终点时半钢和炉渣接近于平衡状态，用(10)式可倒算出大致的ac:20,值： 1.8fc=ecc〔%C)+e,(%Cr)=0.14×3.5-0.024×1.2=0.4612fc=2.9 ac=3.5×2.9=10.15 1osfc,=e〔%Cr)+e,〔%C)=-0.0003×1.2-0.12×3.5=-0.4203 fc,=0.38 acr=1.2×0.38=0.456 已知T=1450+273=1723K。将c、ac,和T值代入(10)式，得ac:20g=1.27×10。 如果我们要求铁水予脱铬后的终点金属成分为：C=3.5%,C「=0.5%。则可计算求出 Cr-C选择氧化的临界温度约在1390℃左右。 再根据铁水中各元素被氧化的数量和由冷却剂及炉衬带进的少量杂质，估计大致炉渣成 分，%。 SiO, Cr2Os ΣFeO MnO A1,O3 CaO MgO 21.524.0 50.0 2.0 1.5 0.5 0.5 51

一 八 ‘ ， 二 一 一 〔 〕 〔 〕 △ 。 。 。 么 “ ， 一 △ “ 。 ， 一 由 △ 。 一 △ 。 。 。 〕 二 吕 由 △ 。 一 “ ‘ 、 二 一 △ ， 一 △ 一 △ 。 · 二 。 · 。 一 。 ‘ 因△ 一 △ ， 二 么 丫。 。 ， 业取 。 。 二 ， △ ， 一 △ 一 二 则 式 可 改 写 为 当△ ‘ 二 △ 。 时 ， 则 可得 出 一 选 择氧 化 的临界温度 计 算公式 ， 。 · 名 一 或 。 艺 ， 式 中 ， 碳 和 铬的活度 ， 由已发 表的铁液 中不 同溶质 的活度 相 互作用系数 〔 〕 见 表 ， 可以 求出 ， 问题 在于炉渣中 的活度 ， 至 今为止还 没有可 以 引用 的数据 。 在利用摇 包法和 多段 吹氧一空 摇制度 这 方面 捷克人 曾做试验 〔 〕但 未提 到热 力学分析 进 行铁水 予脱 铬的试验 中 ， 我们 采取 了先估 计 卜 选择氧 化的临界温度 ， 再倒 算“ 。 。 。 的 方法 。 根据 过去 进 行摇 包脱 铬的经验 见 到碳焰 后 再吹氧 分 钟左右停 炉 ， 此 时 半钢 温度 约为 一 一 ℃ ， 金属 成分约 大 一 ， 一 。 由于顶吹 氧 和摇 包 的动 力 学 条件好 ， 假 定终 点时半钢 和炉渣接近 于 平衡状 态 ， 用 式 可 倒算出大致 的 、 。 值 。 。 。 。 〔 〕 会〔 〕 一 “ 二 。 。 ‘ 产 忿，〔 卜 会 卜 一 · · 一 · 二 一 ， ， 已知 二 。 将 、 和 值代入 式 ， 得 。 。 火 一 。 如 果我们 要求 铁水 予脱铬后 的终 点金属 成分 为 ， 。 则可计算求 出 卜 选择 氧 化的临界温度 约在 。 ℃ 左右 。 再根据 铁水 中各元 素被氧 化的数量 和 由冷却剂 及炉衬 带 进 的少量 杂质 ， 估 计大 致炉渣 成 分 ， 。 艺

算出Nc:203=0.12,求出终渣中Cr2O3的活度系数YC,O,。 Yor203= acr20g=1.27×107 Nor203 0.12≈1.0×10：5 考虑到在铁水予脱铬过程中，炉渣成分实际上变化不很大，可以假定Y©：20，之值适用 于予处理各阶段的炉渣。 这样，由(10)式，按照予先假定的在铁水预处理过程中金属和炉渣成分的变化，即可 求得过程各阶段的Cr-C选择氧化的临界温度（见表2）。 根据上述热力学分析，用摇包法进行铁水预脱铬，在采用三段吹氧-一空摇的工艺制度 时，其大致的温度制度应为： 吹氧初期的温度≤1450℃： 吹氧中期的温度 ≤1420℃；. 吹氧后期的温度≤1390℃： 终点温度 ≤1380℃。 亦即为了在保碳同时加速脱铬，在第一段吹氧中，由于有Si保护，熔池温度可以达到 该段终了时C-C选择氧化的临界温度（由热力学计算知道，当金属中含Si~1%时，Si-C 选择氧化的临界温度比C-C选择氧化的临界温度约高80~100℃)其他各段吹氧终了时，熔 池温度可稍低于C-C选择氧化的临界温度，至于铁水预脱铬的终点温度，为了保证下一步 炼钢所需要的热量，最好尽量接近终点成分的C-C选择氧化的临界温度， 在100kw中频感炉改装的5.0公斤热模型上，采用三段欧氧一空摇（搅拌)工艺制度的 铁水预脱铬实验室模拟试验以及此后在1,5吨摇包上，采用两段吹氧一空摇工艺制度的铁水 预脱铬半工业试验，基本上按照上述预先拟定的大致温度制度进行控制，预处理含铬~4% 的铁水，均分别得到了预期的符合预处理要求的结果： 实验室模拟试验：铁水脱铬率86.7~95.2%，平均92.32%；脱碳度14.8~31.4%，平 均21.2%；半钢含铬0.19~0.50%，平均0.31%；半钢含碳3.20~3.56%，平均3.44%，半 钢温度1320~1380℃，平均1360℃。 上钢一厂半工业试验：铁水脱铬率87.6~96.9%，平均93.5%，脱碳度14.5~34.7%， 平均24.0%；半钢含铬0.12~0.50%，平均0.24%；半钢含碳3.20~4.00%，平均3.50%， 半钢温度>1350℃。这些结果说明应用选择性氧化原理可以指导铁水预脱铬。 下面还拟再说明一下，关于在铁水预脱铬中，采用多段吹氧一空摇工艺制度时，空摇的 重要作用。人所共知，在各吹氧阶段，由于各元素的氧化放热，熔池温度迅速上升，而在各 空摇阶段加入冷却剂，各元素继续氧化，但熔池温度趋于下降。因此空摇可以有效地把熔池温 度控制在规定范围内，既保证较高的脱C速度，又不使温度超过C-C选择氧化的临界温度。 而且在各吹氧阶段，虽然温度控制在C-C选择氧化临界温度以下，由于熔池温度不均 匀，局部的火点温度可能高达3000℃，少量碳被氧化还是不可避免的，但空摇则可减少这种 碳的氧化损失。 由上述半工业实验的实际数据（见表3）得知：无论是吹氧或空摇阶段，脱铬率都是很 高的，而第一阶段吹氧的脱碳度为6.67%，第一段空摇的脱碳度却只有2.38%；第二段空摇 的脱碳度稍偏高的原因可能在于此时金属含Si已很低，不起保护作用，而温度已到达C-C 选择氧化的临界温度。 52

算 出 。 ， 。 。 ， 求 出终 渣 中 。 的活度 系数丫 。 。 「 又 一 瓦 ， 几矶 ’ 幻 丁 考虑 到 在 铁水 予脱铬过 程 中 ， 炉渣成分实际 上变 化不很 大 ， 可 以 假定 丫。 ， 。 。 之 值适用 于 予处理 各阶段 的炉渣 。 这样 ， 由 式 ， 按 照予先假 定 的在 铁水 预处理过 程 中金属 和 炉渣 成分 的变化 ， 郎可 求 得过 程 各阶段 的 一 选择 氧 化 的 临界温度 见 表 。 根 据 上述 热 力 学分析 ， 用 摇 包法 进 行 铁 水 预 脱 铬 ， 在采 用 三 段吹 氧一 空摇 的工 艺 制度 时 ， 其大致 的温度 制 度 应 为 吹 氧初期 的温度 三 ℃ 吹氧 中期 的温度 三 ℃ 吹 氧 后 期 的温度 三 ℃ 终 点温度 三 ℃ 。 亦 即 为 了在保 碳 同时加速 脱 铬 ， 在第一段 吹 氧 中 ， 由于有 保 护 ， 熔池 温度 可 以 达 到 该 段 终 了时 一 选择 氧化 的 临界温度 由热 力学计 算知道 ， 当金属 中含 时 ， 一 选择氧 化的 临 界温度 比 卜 选 择氧 化 的临 界温度 约高 一 ℃ 其 他 各段吹氧终 了时 ， 熔 池 温度 可稍低 于 卜 选 择氧化 的 临界温度 ， 至 于 铁水 预 脱 铬的终 点 温度 ， 为 了保证 下一 步 炼钢所需要 的热 量 ， 最好尽 量 接近终点 成分 的 一 选择 氧 化 的临界温度 ， 在 中频 感炉改装的 公 斤热 模 型 上 ， 采 用三 段 吹 氧一 空摇 搅 拌 工艺 制度 的 铁水预脱 铬实验 室模 拟试验 以 及此后 在 吨摇 包上 ， 采 用 两段 吹氧一空 摇工 艺 制度的铁水 预脱 铬半工业 试 验 ， 基 本上按 照 上述预先拟定 的大致温度 制度进 行控 制 ， 预处理 含铬 的铁水 ， 均 分 别得 到 了预期 的符 合 预处理 要求 的结果 实验 室模 拟试验 铁水脱 铬率 ， 平均 脱碳度 ， 平 均 ， 半钢 含铬 ， 平均 半钢 含碳 ， 平均 半 钢 温度 一 ℃ ， 平均 ℃ 。 上钢 一厂 半工业试验 铁水脱铬率 一 ， 平均 脱碳度 尽 一 ， 平均 半钢 含铬 一 多 ， 平均 ， 半钢 含碳 一 ， 平均 ， ， 半钢温度 ℃ 。 这些 结 果说 明应用 选择 性氧化原理 可 以 指导铁 水预脱 铬 。 下 面还拟再说 明一下 ， 关 于 在铁 水预脱 铬中 ， 采 用 多段 吹 氧一空 摇工艺 制度 时 ， 空摇 的 重要 作用 。 人所共知 ， 在 各吹氧 阶段 ， 由于 各元 素 的氧化放 热 ， 熔 池温 度迅速 上 升 ， 而在 各 空 摇阶段加入 冷却剂 ， 各元 素继续 氧化 ， 但 熔 池 温度 趋于下 降 。 因此 空 摇 可以 有效地 把熔池 温 度控 制 在规 定范 围内 ， 既 保证 较高 的脱 速 度 ， 又不 使温 度超过 卜 选 择 氧化 的 临界温度 。 而且 在 各吹氧阶段 ， 虽然温度 控 制 在 一 选择 氧化 临界温度 以 下 ， 由于熔池 温度不均 匀 ， 局 部的火点温度 可 能高达 ℃ ， 少量 碳被 氧化还是 不可避 免的 ， 但空 摇则可减 少这种 碳 的氧 化 损 失 。 由上述半工业 实验 的实际数据 见 表 得 知 无 论 是 吹 氧或空 摇阶段 ， 脱 铬率都是很 高 的 而 第一阶段 吹 氧 的脱碳度 为 ， 第一 段 空摇 的脱碳度 却只 有 ， 第二段空 摇 的脱碳度 稍偏 高的原 因可能在于此 时金属 含 已很 低 ， 不起保 护作用 ， 而温度 已到达 一 选择 氧化 的 临界温度

结 論 在吹氧摇包法预处理含铬铁水中，应用热力学理论，计算过程C-C选择氧化的大致临 界温度，据此确定合适的温度制度，.控制选择性氧化过程，並用多段吹氧一空摇的办法，有 效地控制温度和充骈发榨空摇的惟用，可以收到很好的铁水脱铬保碳效果，获得完全符合炼 钢要求的半钢。 表1。铁液内不同溶质的活度相互作用系数 〔3) ec)=0.14 e)=0.11 e’=-0.0003 estin )=0 e51)=0.08 e51=0.18 e9)=-0.0043 ei)=0 e{6)=0.024 e5)=0.0003 eck=-0.12 e)=-0.07 ecNa)=0.12 em)=0.002 表2 假定的过程金属成分和各段吹氧终了时的ac、,c1、ac:0,和和Cr-C 选择氧化的临界温度（计算值） 主要成分 % Cr-C选择氧 阶 段 0c QGt C Si Cr Mn 0cr203 化临界温度 铁水 4.4 2.0 4.0 0.4 第一段吹氧终了时 4.2 1.0 2.8 0.2 17.3 0.87 8.38×10-7 1456℃ 第二段吹氧终了时 4.0 0.4 1.5 14.4 0.50 1.0×106 1432℃ 第三段吹氧终了时 3.8 0.1 0.8 12.6 0.28 1.1×108 1405℃ 终点 3.5 0.06 0.5 10.88 0.19 1.27×10-8 1390℃ 表3 牛工业试验各救吹辄和空揣的脱C度和脱C率 (C2% 脱C度 (Cr)% 脱Cr率 阶 段 开 始终 % 开 始 终 了 % 第一段：吹氧 4.5 4.2 6.67 3.76 1.95 48.14 空渐 4.2 4.1 2.38 1.95 0.81 58.46 第二段：吹氧 4.1 3.74 8.78 0.81 0.41 49.38 空摇 3.74 3.48 6.84 0.41 0.24 40.98 参 考 文·献 (1)T.B.Reed FreeEnergy of Formation of Binary Compounds 1971 M,I,T.Press. (2)E.Sims,Eleotric Furnace Steelmaking.Vol rr,P.133 1953. (3)J.F.Elliot:Eleotrio Furnaoe Prooeedings 1974,P.69. 〔4) “Hutnioke Tisty”1967,№2.P.451-455. 53

结 希 在吹氧摇 包法预处理 含铬铁水 中 ， 应用热 力学理论 ， 计算过 程 一 选择氧 化的大致 临 界温度 ， 据此确定俞适 的退摩制鹰 ， 控 制选择性氧化过程 ， 亚用 多段吹 氧一空摇 的办法 ， 有 效地控 制温度 和充穷发撑空摇的作角‘ 可以收到很好的铁水脱铬保碳效果 ， 获得 完全符合炼 钢 要求 的半钢 。 表 一 钟海内不凤治质的 活度相互作用系傲 〔 〕 邑 ’ 毛 占 ‘ 二 之 “ 二 乡万 ‘ ’ 丢份 ’ 二 丢， ’ 丢子 ’ 口 乏于 ’ 一 乏李门 一 己令 二 一 、 苦 ’ 二 三气 ‘ 三合 一 。 “ ” ’一 弄 裹 假 定的过程金属成分 和各段吹叙 终 了时的 。 。 、 ， 。 、 “ ， 。 。 和 和 一 · 迭 择叙化的临 界通度 计算值 主 要 成分 阶 段 口 〔 … 卜 选择 氧 化 临 界温度 ﹄勺自 片八︸了 … 铁水 第一段 吹氧终 了时 第二段吹氧终 了时 第三 段吹氧终 了时 终点 ， 一 一 一 已 一 ℃ ℃ ℃ ℃ 表 牢工 业试攀乡取吹妞和空摇 的脱 度 和脱 率 阶 段 〔 娜 ” … 脱 州 度 一 〔切 “ … 脱 · 率 开 始咬我 、终 ‘ 了 终 了 第一段 吹氧 几 卜 ‘ ’ 多 空渐 。 一 。 。 ， … ‘ 参 考 文 献 · ， ， ， 。 了， ， 地 ‘ 一 幻约刃 沪三、产，阮月