还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响

工程科学学报，第38卷，第1期：26-33,2016年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.1:26-33,January 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.01.004:http://journals..ustb.edu.cn 还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 徐承焱”，孙体昌)四，寇珏”，余文”，曹允业”，王智鹏 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京1000832)核工业北京化工治金研究院，北京101149 ☒通信作者，Email:sunte(@ces.usth.cdu.cn 摘要研究还原剂种类及用量对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响.添加脱磷剂N,CO3,在提铁降磷的同时能降 低还原铁的疏含量；还原剂用量的增加都能促进铁还原，但使用灰分和固定碳含量较高或挥发分含量较低的还原剂时，不利 于降磷.焙烧产物的X射线衍射分析表明：添加脱磷剂NC0,时，随着还原剂用量的增加，焙烧产物中金属铁含量增加，浮 氏体和石英含量降低：使用灰分含量较高的还原剂时，随其用量的增加，灰分会消耗N,C03,从而减弱其对于铁还原的促进 作用：还原剂用量相同时，石煤、烟煤、焦炭和褐煤所得焙烧产物中金属铁含量逐渐增加，浮氏体含量逐渐降低。总体来看，褐 煤作为还原剂时铁磷分离效果最好，其次为烟煤，焦炭和石煤 关键词赤铁矿：铁矿石处理：直接还原：焙烧：除磷 分类号TF55 Effects of reductants on the reduction roasting and Fe-P separation of high phosphorus oolitic hematite XU Cheng-→an"，SUN Ti-chang'》,KOU Jue”,YU Wen',CA0Yne',WANG Zhi-peng? 1)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Bei- jing,Beijing 100083,China 2)Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy,CNNC,Beijing 101149,China Corresponding author,E-mail:sunte@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of reductant type and dosage on the reduction roasting and Fe-P separation of high phosphorus oolictic hematite were studied in this paper.Experimental results show that,with addition of Na CO as a dephosphorization agent,the iron content increases,the phosphorus content decreases in direct reduced iron,and the sulfur content can be decreased at the same time. Iron reduction is promoted by increasing the reductant dosage,but reductants with higher ash and fixed carbon contents or a lower vola- tile content do not favor dephosphorization.X-ray diffraction analyses of roasted products indicate that Na CO;as a dephosphorization agent is added in reduction roasting,the content of metallic iron increases but the contents of wustite and quartz.decrease with increas- ing reductant dosage.When using a reductant with a higher ash content,Na,CO,can be consumed by the ash with increasing reduc- tant dosage,thus its promotion to iron reduction weakens.At the same reductant dosage,the highest content of metallic iron in roasted products is obtained by using stone coal as a reductant,followed by bituminous coal,coke and lignite,and the content of wustite in roasted products gradually decreases.As a whole,there is the best Fe-P separation effect in this iron ore treatment by using lignite as a reductant,followed by bituminous coal,coke and stone coal. KEY WORDS hematite:iron ore treatment;direct reduction:roasting:phosphorus removal 在高磷鲕状赤铁矿中，由于其有用矿物嵌布粒度极细，且常与鲕绿泥石和含磷脉石相互层层包裹和共 收稿日期：2014-10-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074016)：国家自然科学基金重点资助项目(51134002)

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期: 26--33，2016 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 1: 26--33，January 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 01． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 徐承焱1) ，孙体昌1) ，寇 珏1) ，余 文1) ，曹允业1) ，王智鹏2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 2) 核工业北京化工冶金研究院，北京 101149  通信作者，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 研究还原剂种类及用量对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响． 添加脱磷剂 Na2CO3，在提铁降磷的同时能降 低还原铁的硫含量; 还原剂用量的增加都能促进铁还原，但使用灰分和固定碳含量较高或挥发分含量较低的还原剂时，不利 于降磷． 焙烧产物的 X 射线衍射分析表明: 添加脱磷剂 Na2 CO3时，随着还原剂用量的增加，焙烧产物中金属铁含量增加，浮 氏体和石英含量降低; 使用灰分含量较高的还原剂时，随其用量的增加，灰分会消耗 Na2 CO3，从而减弱其对于铁还原的促进 作用; 还原剂用量相同时，石煤、烟煤、焦炭和褐煤所得焙烧产物中金属铁含量逐渐增加，浮氏体含量逐渐降低． 总体来看，褐 煤作为还原剂时铁磷分离效果最好，其次为烟煤，焦炭和石煤． 关键词 赤铁矿; 铁矿石处理; 直接还原; 焙烧; 除磷 分类号 TF55 Effects of reductants on the reduction roasting and Fe--P separation of high phosphorus oolitic hematite XU Cheng-yan1) ，SUN Ti-chang1)  ，KOU Jue1) ，YU Wen1) ，CAO Yun-ye1) ，WANG Zhi-peng2) 1) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Bei￾jing，Beijing 100083，China 2) Beijing Ｒesearch Institute of Chemical Engineering and Metallurgy，CNNC，Beijing 101149，China  Corresponding author，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of reductant type and dosage on the reduction roasting and Fe--P separation of high phosphorus oolictic hematite were studied in this paper． Experimental results show that，with addition of Na2 CO3 as a dephosphorization agent，the iron content increases，the phosphorus content decreases in direct reduced iron，and the sulfur content can be decreased at the same time． Iron reduction is promoted by increasing the reductant dosage，but reductants with higher ash and fixed carbon contents or a lower vola￾tile content do not favor dephosphorization． X-ray diffraction analyses of roasted products indicate that Na2CO3 as a dephosphorization agent is added in reduction roasting，the content of metallic iron increases but the contents of wustite and quartz decrease with increas￾ing reductant dosage． When using a reductant with a higher ash content，Na2CO3 can be consumed by the ash with increasing reduc￾tant dosage，thus its promotion to iron reduction weakens． At the same reductant dosage，the highest content of metallic iron in roasted products is obtained by using stone coal as a reductant，followed by bituminous coal，coke and lignite，and the content of wustite in roasted products gradually decreases． As a whole，there is the best Fe--P separation effect in this iron ore treatment by using lignite as a reductant，followed by bituminous coal，coke and stone coal． KEY WOＲDS hematite; iron ore treatment; direct reduction; roasting; phosphorus removal 收稿日期: 2014--10--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074016) ; 国家自然科学基金重点资助项目( 51134002) 在高磷鲕状赤铁矿中，由于其有用矿物嵌布粒度 极细，且常与鲕绿泥石和含磷脉石相互层层包裹和共

徐承焱等：还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 ·27 生，不利于矿石的单体解离，使其成为最难处理的铁矿 中，张清岑等围通过实验发现，煤质会影响铁的还原 石类型之一：此外矿石经破碎和磨矿后容易形成微细 效果，煤中灰分含量越低越好，固定碳质量分数在 颗粒，而且含泥量大，采用常规的选矿方法处理高磷鲕 60%左右、挥发分在30%左右的煤作为还原剂时，铁 状赤铁矿，难以获得选别指标较好的产品网.尽管采 还原效果较好.有研究人员在铁矿石还原动力学 用磁化焙烧一磁选、磁化焙烧一反浮选等工艺能得到选 研究中发现煤比木炭有更高的反应速率，这是因为煤 别指标较好的铁精矿，但铁精矿中磷含量仍较高四. 在热解过程中释放出的还原性物质.有学者5-研究 解决此问题的关键在于改变矿物的构造，因此国内 了煤种对不同类型难处理矿石还原焙烧过程的影响， 外不少学者采用直接还原技术处理这类矿石，用固 如红土镍矿和菱铁矿.研究结果均表明，在直接还原 体碳或煤将氧化铁转变为金属铁，在直接还原过程 过程中，不同煤种及其用量对铁矿石的还原影响较大， 中矿石的微细粒鲕状结构被破坏，逐渐转变为较粗 其还原过程中铁颗粒的成核及其长大的影响规律存在 的粒状结构.相对于微细粒颗粒而言，粗颗粒矿石更 较大差异.笔者对鄂西高磷鲕状赤铁矿进行的原矿直 容易选别，从而有利于提高铁的回收率日，其中倪文 接还原焙烧提铁降磷研究中发现7一网，添加混合钠盐 等、Li等回和Sun等)采用深度还原焙烧一磁选工 脱磷剂时，还原剂种类对铁还原和降磷的影响较大，但 艺处理此类矿石，能得到选别指标较好的铁精矿，但 添加单一钠盐脱磷剂时还原剂种类对铁磷分离的影响 上述文献都未说明铁精矿中P含量.中南大学学 规律尚不清楚.本文的目的是研究添加单一钠盐脱磷 者采用添加碳酸钠、硫酸钠和硼砂的直接还原焙 剂时还原剂种类及用量对高磷鲕状赤铁矿中铁磷分离 烧一磁选工艺处理含磷铁矿石或高磷鲕状赤铁矿，最 的影响，探明还原剂种类及用量对原矿中不同矿物在 终能得到TFe品位>90%、铁回收率>90%、P质量 还原焙烧过程中转变的影响规律. 分数90%、铁回收率>87%、P质量分数<0.1%的还 自湖北省西部地区，原矿的主要化学成分和铁物相分 原铁粉 析结果见表1和表2.从原矿的主要化学成分分析、铁 在直接还原铁矿石或（复合）球团矿的研究中，研 物相分布可以看出：矿石中主要有用矿物为赤褐铁矿， 究者们使用不同种类的碳和煤作为还原剂回，结果发 赤褐铁矿之铁占97.99%，其他铁矿物占有量较少.与 现还原剂种类及其用量对还原过程的影响较大.其 赤褐铁矿伴生的杂质主要为磷和硅，其次是铝 表1原矿的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of the raw ore 0 TFe Si0, A203 Mgo P V205 Sr0 K20 MnO As203 44.68 17.10 9.28 0.59 3.58 0.048 0.760.20 0.0750.020 0.65 0.20 0.023 表2原矿中铁的化学物相及分布 Table 2 Chemical phases and distribution of iron in the raw ore 铁相 磁铁矿 赤褐铁矿 假象赤铁矿 黄铁矿 碳酸铁 硅酸铁 合计 铁的质量分数 0.10 43.78 0.10 0.10 0.10 0.50 44.68 分布率 0.22 97.99 0.22 0.22 0.22 1.13 100 金属矿物主要为赤铁矿，少量磁铁矿、褐铁矿和菱 胶磷矿、碳酸盐类（主要为方解石、少量白云石和菱铁 铁矿，微量黄铁矿和钛铁矿.脉石矿物主要为石英等 矿)、黑云母、绢云母及微量蛇纹石、锆石等，磷主要以 二氧化硅矿物（含玉髓和蛋白石），其次为绿泥石（鲕 胶磷矿的形式存在，各矿物含量见表3 绿泥石和鳞绿泥石)、黏土类（高岭石和水云母），少量 选用性质不同的还原剂，其工业分析结果见表4 表3原矿矿物种类及含量（质量分数） Table 3 Mineral type and content in the raw ore % 赤铁矿 褐铁矿 磁铁矿 黄铁矿 石英 绿泥石 碳酸盐 黏土 胶磷矿 云母类 其他 合计 57.25 6.42 0.14 0.21 14.53 7.66 2.34 6.25 4.48 0.72 微量 100

徐承焱等: 还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 生，不利于矿石的单体解离，使其成为最难处理的铁矿 石类型之一． 此外矿石经破碎和磨矿后容易形成微细 颗粒，而且含泥量大，采用常规的选矿方法处理高磷鲕 状赤铁矿，难以获得选别指标较好的产品［1--2］． 尽管采 用磁化焙烧--磁选、磁化焙烧--反浮选等工艺能得到选 别指标较好的铁精矿，但铁精矿中磷含量仍较高［3］． 解决此问题的关键在于改变矿物的构造，因此国内 外不少学者采用直接还原技术处理这类矿石，用固 体碳或煤将氧化铁转变为金属铁，在直接还原过程 中矿石的微细粒鲕状结构被破坏，逐渐转变为较粗 的粒状结构． 相对于微细粒颗粒而言，粗颗粒矿石更 容易选别，从而有利于提高铁的回收率［4］，其中倪文 等［5］、Li 等［6］和 Sun 等［7］采用深度还原焙烧--磁选工 艺处理此类矿石，能得到选别指标较好的铁精矿，但 上述文 献 都 未 说 明 铁 精 矿 中 P 含 量． 中 南 大 学 学 者［8--9］采用添加碳酸钠、硫酸钠和硼砂的直接还原焙 烧--磁选工艺处理含磷铁矿石或高磷鲕状赤铁矿，最 终能得到 TFe 品位 ＞ 90% 、铁回收率 ＞ 90% 、P 质量 分数 ＜ 0. 1% 的铁精矿，并对不同添加剂对铁磷分离 的影响进行研究． 李永利等［10--11］采用添加高效廉价 脱磷剂的粉矿直接还原焙烧工艺来处理鄂西高磷鲕 状赤铁矿，焙烧产物经磨矿--磁选后可以得到 TFe 品 位 ＞ 90% 、铁回收率 ＞ 87% 、P 质量分数 ＜ 0. 1% 的还 原铁粉． 在直接还原铁矿石或( 复合) 球团矿的研究中，研 究者们使用不同种类的碳和煤作为还原剂［12］，结果发 现还原剂种类及其用量对还原过程的影响较大． 其 中，张清岑等［13］通过实验发现，煤质会影响铁的还原 效果，煤 中 灰 分 含 量 越 低 越 好，固 定 碳 质 量 分 数 在 60% 左右、挥发分在 30% 左右的煤作为还原剂时，铁 还原效果较好． 有研究人员［14］在铁矿石还原动力学 研究中发现煤比木炭有更高的反应速率，这是因为煤 在热解过程中释放出的还原性物质． 有学者［15--16］研究 了煤种对不同类型难处理矿石还原焙烧过程的影响， 如红土镍矿和菱铁矿． 研究结果均表明，在直接还原 过程中，不同煤种及其用量对铁矿石的还原影响较大， 其还原过程中铁颗粒的成核及其长大的影响规律存在 较大差异． 笔者对鄂西高磷鲕状赤铁矿进行的原矿直 接还原焙烧提铁降磷研究中发现［17--18］，添加混合钠盐 脱磷剂时，还原剂种类对铁还原和降磷的影响较大，但 添加单一钠盐脱磷剂时还原剂种类对铁磷分离的影响 规律尚不清楚． 本文的目的是研究添加单一钠盐脱磷 剂时还原剂种类及用量对高磷鲕状赤铁矿中铁磷分离 的影响，探明还原剂种类及用量对原矿中不同矿物在 还原焙烧过程中转变的影响规律． 1 原料性质与研究方法 1. 1 原料性质 实验用的高磷鲕状赤铁矿石( 以下简称原矿) 取 自湖北省西部地区，原矿的主要化学成分和铁物相分 析结果见表 1 和表 2． 从原矿的主要化学成分分析、铁 物相分布可以看出: 矿石中主要有用矿物为赤褐铁矿， 赤褐铁矿之铁占 97. 99% ，其他铁矿物占有量较少． 与 赤褐铁矿伴生的杂质主要为磷和硅，其次是铝． 表 1 原矿的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of the raw ore % TFe SiO2 Al2O3 MgO CaO S P TiO2 V2O5 SrO K2O MnO As2O3 44. 68 17. 10 9. 28 0. 59 3. 58 0. 048 0. 76 0. 20 0. 075 0. 020 0. 65 0. 20 0. 023 表 2 原矿中铁的化学物相及分布 Table 2 Chemical phases and distribution of iron in the raw ore % 铁相 磁铁矿 赤褐铁矿 假象赤铁矿 黄铁矿 碳酸铁 硅酸铁 合计 铁的质量分数 0. 10 43. 78 0. 10 0. 10 0. 10 0. 50 44. 68 分布率 0. 22 97. 99 0. 22 0. 22 0. 22 1. 13 100 金属矿物主要为赤铁矿，少量磁铁矿、褐铁矿和菱 铁矿，微量黄铁矿和钛铁矿． 脉石矿物主要为石英等 二氧化硅矿物( 含玉髓和蛋白石) ，其次为绿泥石( 鲕 绿泥石和鳞绿泥石) 、黏土类( 高岭石和水云母) ，少量 胶磷矿、碳酸盐类( 主要为方解石、少量白云石和菱铁 矿) 、黑云母、绢云母及微量蛇纹石、锆石等，磷主要以 胶磷矿的形式存在，各矿物含量见表 3． 选用性质不同的还原剂，其工业分析结果见表 4． 表 3 原矿矿物种类及含量( 质量分数) Table 3 Mineral type and content in the raw ore % 赤铁矿 褐铁矿 磁铁矿 黄铁矿 石英 绿泥石 碳酸盐 黏土 胶磷矿 云母类 其他 合计 57. 25 6. 42 0. 14 0. 21 14. 53 7. 66 2. 34 6. 25 4. 48 0. 72 微量 100 · 72 ·

·28 工程科学学报，第38卷，第1期 从表4可以看出，所选还原剂的水分、灰分、挥发分和 下：CuK靶，扫描电压为40kV,电流为100mA,扫描速 固定碳含量都有明显的区别.其中，M8和7水分含 度为8°·min,扫描范围为10°~100°. 量较高，其次是R6,M6、R1~R5中水的质量分数相 不同还原剂 原矿(-2mm 脱磷剂 近，都在2%左右：3灰分含量最高，接着是灰分含量 A上 较高的R1和R2,灰分的质量分数为20%~30%，M6 混匀 和R5中灰分含量都较相近，为12%左右，M8、R4、R6 和R7中灰分的质量分数较低，都在10%左右；M6、R1 还原焙烧 和R4中挥发分的质量分数较低，都小于15%，其次是 挥发分质量分数为30%左右的2、R3、R5和R6,M8 自然冷却 和R7中挥发分的质量分数较高，都大于45%；M6和 R4中固定碳的质量分数较高，都大于75%，其次是固 一段磨矿 定碳质量分数都在50%~60%的R1、R5和R6,M8、 R2、R3和R7中固定碳质量分数较低，都在40%左右. 磁选粗选 表4实验用还原剂的代号及工业分析（质量分数） Table 4 Symbol and proximate analysis results of reductants used in the experiment % 二段磨 还原剂代号水分(ad)灰分(d)挥发分(d)固定碳(d) 焦炭 M6 1.46 12.87 2.14 84.99 磁选精选 褐煤1 M8 13.18 7.15 50.13 42.72 物 石煤 1.68 28.30 5.02 66.68 烟煤1 R2 2.18 26.71 32.16 41.13 直接还原铁 尾矿 烟煤2 R3 2.63 35.64 25.18 39.18 图1实验流程图 无烟煤 R4 1.36 8.01 7.11 84.88 Fig.1 Flow sheet of the experiment 烟煤3 R5 2.90 11.35 33.43 55.22 烟煤4 2 R6 8.72 9.90 26.85 63.24 结果与讨论 褐煤2 R7 16.51 10.20 46.69 43.11 2.1脱磷剂种类及用量对还原铁指标的影响 添加混合钠盐脱磷剂时，由于Na,SO,在高温下容 1.2实验方法 易生成硫化亚铁或单质硫（见式(1）~(4)网，从而 原矿和还原剂都破碎到-2mm,脱磷剂为分析纯 使还原铁中的硫含量增加，导致还原铁产品的质量下 的N,C0,用量为30%，实验过程中保持不变.还原 降.为了验证添加Na,SO,时，所得还原铁的硫含量是 剂和脱磷剂的用量是指所添加的还原剂或脱磷剂与矿 否增加，在固定其他实验条件下进行Na,SO,用量实 石的质量比.将原矿与还原剂和脱磷剂充分混匀，放 验，结果如图2所示 入石墨坩埚中，加盖后待马弗炉(SX-10-13)升到指定 1/4Na2S04+C0=l/4Na2S+C02↑. (1) 温度时置入炉膛中焙烧一定时间后取出，自然冷却. 1/3Na,S04+C0=l/3Na20+1/3S+C02↑.(2) 采用RK/BK三辊四筒棒磨机和CCS型磁选管对冷却 Na2S+FeO+Al2O3 =Na,O.Al2O3 +FeS.(3) 后的焙烧产物进行两段磨矿两段磁选，具体实验流程 Na,S+FeO+SiO,=Na,SiO,FeS.(4) 见图1.为便于比较，焙烧磁选的条件在实验过程中保 实验条件具体为：固定Na,C0,的用量为20%，改 持不变.焙烧温度1000℃，焙烧时间60min;焙烧产物 变Na,S0,的用量，选择提铁降磷效果较好的M8作为 采用两段磨矿两段磁选，一段磨矿细度为-74μm占 还原剂叨，其用量为40%，焙烧温度950℃，焙烧时间 67.05%,二段磨矿细度为-25μm占97.15%，两段磁 40min;焙烧产物进行两段阶段磨矿，其磨矿磁选条件 选的磁场强度都是89.13kAm.将磨矿磁选所得的 与前述相同. 产品称为还原铁(DRI). 从图2中可以看出，在Na,S0.用量为5%~10% 1.3分析方法 时，还原铁TFe品位有轻微增加的趋势，铁回收率和硫 将在不同条件下所得的焙烧产物用X射线粉晶 含量变化不大，磷含量有所降低；在Na,S0,用量超过 衍射分析矿物成分的变化.所用X射线粉晶衍射仪为 10%后，还原铁中T℉e品位有所降低，铁回收率开始 Rigaku(日本理学)Dmax-RDl2kW.其工作参数如 大幅度的降低，磷含量变化不大，而疏含量开始大幅

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 从表 4 可以看出，所选还原剂的水分、灰分、挥发分和 固定碳含量都有明显的区别． 其中，M8 和 Ｒ7 水分含 量较高，其次是 Ｒ6，M6、Ｒ1 ～ Ｒ5 中水的质量分数相 近，都在 2% 左右; Ｒ3 灰分含量最高，接着是灰分含量 较高的 Ｒ1 和 Ｒ2，灰分的质量分数为 20% ～ 30% ，M6 和 Ｒ5 中灰分含量都较相近，为 12% 左右，M8、Ｒ4、Ｒ6 和 Ｒ7 中灰分的质量分数较低，都在 10% 左右; M6、Ｒ1 和 Ｒ4 中挥发分的质量分数较低，都小于 15% ，其次是 挥发分质量分数为 30% 左右的 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5 和 Ｒ6，M8 和 Ｒ7 中挥发分的质量分数较高，都大于 45% ; M6 和 Ｒ4 中固定碳的质量分数较高，都大于 75% ，其次是固 定碳质量分数都在 50% ～ 60% 的 Ｒ1、Ｒ5 和 Ｒ6，M8、 Ｒ2、Ｒ3 和 Ｒ7 中固定碳质量分数较低，都在 40% 左右． 表 4 实验用还原剂的代号及工业分析( 质量分数) Table 4 Symbol and proximate analysis results of reductants used in the experiment % 还原剂 代号 水分( ad) 灰分( d) 挥发分( d) 固定碳( d) 焦炭 M6 1. 46 12. 87 2. 14 84. 99 褐煤 1 M8 13. 18 7. 15 50. 13 42. 72 石煤 Ｒ1 1. 68 28. 30 5. 02 66. 68 烟煤 1 Ｒ2 2. 18 26. 71 32. 16 41. 13 烟煤 2 Ｒ3 2. 63 35. 64 25. 18 39. 18 无烟煤 Ｒ4 1. 36 8. 01 7. 11 84. 88 烟煤 3 Ｒ5 2. 90 11. 35 33. 43 55. 22 烟煤 4 Ｒ6 8. 72 9. 90 26. 85 63. 24 褐煤 2 Ｒ7 16. 51 10. 20 46. 69 43. 11 1. 2 实验方法 原矿和还原剂都破碎到 － 2 mm，脱磷剂为分析纯 的 Na2CO3，用量为 30% ，实验过程中保持不变． 还原 剂和脱磷剂的用量是指所添加的还原剂或脱磷剂与矿 石的质量比． 将原矿与还原剂和脱磷剂充分混匀，放 入石墨坩埚中，加盖后待马弗炉( SX--10--13) 升到指定 温度时置入炉膛中焙烧一定时间后取出，自然冷却． 采用 ＲK /BK 三辊四筒棒磨机和 CCS 型磁选管对冷却 后的焙烧产物进行两段磨矿两段磁选，具体实验流程 见图 1． 为便于比较，焙烧磁选的条件在实验过程中保 持不变． 焙烧温度 1000 ℃，焙烧时间 60 min; 焙烧产物 采用两段磨矿两段磁选，一段磨矿细度为 － 74 μm 占 67. 05% ，二段磨矿细度为 － 25 μm 占 97. 15% ，两段磁 选的磁场强度都是 89. 13 kA·m － 1 ． 将磨矿磁选所得的 产品称为还原铁( DＲI) ． 1. 3 分析方法 将在不同条件下所得的焙烧产物用 X 射线粉晶 衍射分析矿物成分的变化． 所用 X 射线粉晶衍射仪为 Ｒigaku ( 日本理学) Dmax--ＲD12 kW． 其工作参数如 下: Cu Kα靶，扫描电压为40 kV，电流为100 mA，扫描速 度为 8°·min － 1，扫描范围为 10° ～ 100°． 图 1 实验流程图 Fig． 1 Flow sheet of the experiment 2 结果与讨论 2. 1 脱磷剂种类及用量对还原铁指标的影响 添加混合钠盐脱磷剂时，由于 Na2 SO4在高温下容 易生成硫化亚铁或单质硫( 见式( 1) ～ ( 4) ) ［19］，从而 使还原铁中的硫含量增加，导致还原铁产品的质量下 降． 为了验证添加 Na2 SO4时，所得还原铁的硫含量是 否增加，在固定其他实验条件下进行 Na2 SO4 用量实 验，结果如图 2 所示． 1 /4Na2 SO4 + CO 1 /4Na  2 S + CO2↑． ( 1) 1 /3Na2 SO4 + CO 1 /3Na  2 O + 1 /3S + CO2↑． ( 2) Na2 S + FeO + Al2O3 Na2O·Al2O3 + FeS． ( 3) Na2 S + FeO + SiO2 Na2 SiO3 + FeS． ( 4) 实验条件具体为: 固定 Na2 CO3的用量为 20% ，改 变 Na2 SO4的用量，选择提铁降磷效果较好的 M8 作为 还原剂［17］，其用量为 40% ，焙烧温度 950 ℃，焙烧时间 40 min; 焙烧产物进行两段阶段磨矿，其磨矿磁选条件 与前述相同． 从图 2 中可以看出，在 Na2 SO4 用量为 5% ～ 10% 时，还原铁 TFe 品位有轻微增加的趋势，铁回收率和硫 含量变化不大，磷含量有所降低; 在 Na2 SO4 用量超过 10% 后，还原铁中 TFe 品位有所降低，铁回收率开始 大幅度的降低，磷含量变化不大，而硫含量开始大幅 · 82 ·

徐承焱等：还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 ·29 度的增加，从0.19%增加到0.30%：在其用量超过 TFe品位又开始增加，但铁回收率开始降低，磷含量和 15%后，还原铁中TFe品位又开始增加，铁回收率还 硫含量都开始增加：磷质量分数从0.046%增加到 是在降低，磷含量变化不大，而硫含量继续增加，其 0.071%,硫质量分数从0.026%增加到0.048%.考虑 质量分数从0.30%增加到0.32%.总体来看，随着 到Na,C03的成本较高，选择其最佳用量为30%，此时 Na,S0,用量的增加，还原铁中硫含量增加，铁回收率 还原铁中硫质量分数为0.027%，磷质量分数为 总体呈降低的趋势，因此有必要考察不添加Na,SO, 0.064%. 时的情况. 2.2还原剂种类及用量对还原铁指标的影响 采用脱磷剂Na,CO,,选择M8作为还原剂，其用量 2.2.1还原剂种类及用量对还原铁铁品位的影响 为40%，结合以前的研究m,将焙烧温度提高到1000 在脱磷剂Na,C0,最佳用量为30%时，考察还原剂 ℃，焙烧时间延长到60min,其他实验条件不变， 种类及用量对还原铁指标的影响.以下为叙述方便， Na,CO,用量对还原铁指标的影响如图3所示.从图2 将M6为还原剂时所得还原铁的TFe品位、铁回收率 中可以看出，在Na,C0用量为20%~30%时，还原铁 和磷含量分别简称为M6铁品位、M6铁回收率和M6 Fe品位和铁回收率有所增加，但铁回收率增加的幅 磷含量，其余类推 度较小，磷含量和硫含量大幅度的降低：磷质量分数从 还原铁铁品位随还原剂种类及用量的变化见图 0.14%降低到0.064%，硫质量分数从0.07%降低到 4.从图中可以看出，使用不同还原剂时，随着还原剂 0.027%:在Na,C0,用量为30%~40%时，还原铁指标 用量的增加，所得还原铁铁品位总体上呈现降低的趋 变化都不显著：在Na,C0,用量超过40%后，还原铁 势.在还原剂用量为10%~20%时，R5铁品位最高， 100 0.6 其次是R7,然后是铁品位依次减小的R6、R1、R2、M6 和R4.这是由于在还原剂用量较小时，R5的挥发分含 0.5 量虽然低于R7,但其固定碳含量高于R7,从而这两种 70 一。一TFe品位 组分在还原反应中形成的还原气氛和活性较好，其所 ◆一铁回收率 0.4 60 ·一P质量分数 得还原铁铁品位较高：R7由于其挥发分含量较高，其 50 ★一S质量分数 0.3 对于还原反应的活化作用较大，从而其铁品位仅次于 40 R5:尽管R1和R2的挥发分含量也较高，但由于其灰 0.2 30 分含量较高，从而导致其铁品位低于R6铁品位：R3铁 20 品位在此范围内逐渐小于R7、R6和R1,且2和R3 0.1 铁品位降低的幅度也大于其他还原剂的，这是因为其 灰分含量都较高所造成的.在还原剂用量为20%~ 5 10 15 20 Na,S0,用量/% 30%时，铁品位的高低没有发生太大变化，只有R6铁 品位逐渐高于R5,且5和R7铁品位降低的幅度变 图2Na2S0,用量对还原铁指标的影响 大，从而可以说明随着还原剂用量的增加，固定碳的主 Fig.2 Effect of Na2 SO dosage on DRI index 导作用开始显现出来.在还原剂用量为30%后，铁品 位的变化规律和前述相似，只有R4铁品位逐渐高于 100 0.6 M6,这是因为M6的灰分含量较高所造成的. 总体来看，添加脱磷剂Na,CO,时，在还原剂用量 0.5 90 小于30%时，R1、R5、R6和R7所得还原铁铁品位都大 0.4 于90%，其他还原剂所得还原铁铁品位都在89%左 80 一TF品位 03 右.还原剂对所得还原铁铁品位的影响规律和添加混 ·一铁回收率 ·一P质量分数 合脱磷剂时相似，还原剂中挥发分和固定碳含量较高 70 一★一S质量分数 有利于提高其所得还原铁铁品位， 0.2 2.2.2还原剂种类及用量对还原铁铁回收率的影响 60 0.1 还原铁铁回收率随还原剂种类及用量的变化见图 5.从图中可以看出：不同还原剂所得还原铁的铁回收 20 30 40 率均随着还原剂用量的增加而提高，但提高的幅度有 Na,C0,用量% 所不同. 图3N2CO3用量对还原铁指标的影响 在还原剂用量为10%~20%时，5的铁回收率 Fig.3 Effect of Na2 CO;dosage on DRI index 较高，其次是R4和M6,且M6铁回收率增加的幅度较

徐承焱等: 还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 度的增加，从 0. 19% 增 加 到 0. 30% ; 在 其 用 量 超 过 15% 后，还原铁中 TFe 品位又开始增加，铁回收率还 是在降低，磷含量变化不大，而硫含量继续增加，其 质量分数从 0. 30% 增加到 0. 32% ． 总体来看，随着 Na2 SO4用量的增加，还原铁中硫含量增加，铁回收率 总体呈降低的趋势，因此有必要考察不添加 Na2 SO4 时的情况． 采用脱磷剂 Na2CO3，选择 M8 作为还原剂，其用量 为 40% ，结合以前的研究［20］，将焙烧温度提高到 1000 ℃，焙 烧 时 间 延 长 到 60 min，其 他 实 验 条 件 不 变， Na2CO3用量对还原铁指标的影响如图 3 所示． 从图 2 中可以看出，在 Na2 CO3用量为 20% ～ 30% 时，还原铁 TFe 品位和铁回收率有所增加，但铁回收率增加的幅 度较小，磷含量和硫含量大幅度的降低: 磷质量分数从 0. 14% 降低到 0. 064% ，硫质量分数从 0. 07% 降低到 0. 027% ; 在 Na2CO3用量为 30% ～ 40% 时，还原铁指标 变 化 都 不 显 著; 在 Na2CO3用量 超 过 40% 后，还 原 铁 图 2 Na2 SO4用量对还原铁指标的影响 Fig． 2 Effect of Na2 SO4 dosage on DＲI index 图 3 Na2CO3用量对还原铁指标的影响 Fig． 3 Effect of Na2CO3 dosage on DＲI index TFe 品位又开始增加，但铁回收率开始降低，磷含量和 硫含 量 都 开 始 增 加: 磷 质 量 分 数 从 0. 046% 增 加 到 0. 071% ，硫质量分数从 0. 026% 增加到 0. 048% ． 考虑 到 Na2CO3的成本较高，选择其最佳用量为 30% ，此时 还原铁中硫质量分数为 0. 027% ，磷 质 量 分 数 为 0. 064% ． 2. 2 还原剂种类及用量对还原铁指标的影响 2. 2. 1 还原剂种类及用量对还原铁铁品位的影响 在脱磷剂 Na2CO3最佳用量为 30% 时，考察还原剂 种类及用量对还原铁指标的影响． 以下为叙述方便， 将 M6 为还原剂时所得还原铁的 TFe 品位、铁回收率 和磷含量分别简称为 M6 铁品位、M6 铁回收率和 M6 磷含量，其余类推． 还原铁铁品位随还原剂种类及用量的变化见图 4． 从图中可以看出，使用不同还原剂时，随着还原剂 用量的增加，所得还原铁铁品位总体上呈现降低的趋 势． 在还原剂用量为 10% ～ 20% 时，Ｒ5 铁品位最高， 其次是 Ｒ7，然后是铁品位依次减小的 Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、M6 和 Ｒ4． 这是由于在还原剂用量较小时，Ｒ5 的挥发分含 量虽然低于 Ｒ7，但其固定碳含量高于 Ｒ7，从而这两种 组分在还原反应中形成的还原气氛和活性较好，其所 得还原铁铁品位较高; Ｒ7 由于其挥发分含量较高，其 对于还原反应的活化作用较大，从而其铁品位仅次于 Ｒ5; 尽管 Ｒ1 和 Ｒ2 的挥发分含量也较高，但由于其灰 分含量较高，从而导致其铁品位低于 Ｒ6 铁品位; Ｒ3 铁 品位在此范围内逐渐小于 Ｒ7、Ｒ6 和 Ｒ1，且 Ｒ2 和 Ｒ3 铁品位降低的幅度也大于其他还原剂的，这是因为其 灰分含量都较高所造成的． 在还原剂用量为 20% ～ 30% 时，铁品位的高低没有发生太大变化，只有 Ｒ6 铁 品位逐渐高于 Ｒ5，且 Ｒ5 和 Ｒ7 铁品位降低的幅度变 大，从而可以说明随着还原剂用量的增加，固定碳的主 导作用开始显现出来． 在还原剂用量为 30% 后，铁品 位的变化规律和前述相似，只有 Ｒ4 铁品位逐渐高于 M6，这是因为 M6 的灰分含量较高所造成的． 总体来看，添加脱磷剂 Na2 CO3时，在还原剂用量 小于 30% 时，Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6 和 Ｒ7 所得还原铁铁品位都大 于 90% ，其他还原剂所得还原铁铁品位都在 89% 左 右． 还原剂对所得还原铁铁品位的影响规律和添加混 合脱磷剂时相似，还原剂中挥发分和固定碳含量较高 有利于提高其所得还原铁铁品位． 2. 2. 2 还原剂种类及用量对还原铁铁回收率的影响 还原铁铁回收率随还原剂种类及用量的变化见图 5． 从图中可以看出: 不同还原剂所得还原铁的铁回收 率均随着还原剂用量的增加而提高，但提高的幅度有 所不同． 在还原剂用量为 10% ～ 20% 时，Ｒ5 的铁回收率 较高，其次是 Ｒ4 和 M6，且 M6 铁回收率增加的幅度较 · 92 ·

·30· 工程科学学报，第38卷，第1期 94 100 92 90 80 90 70 88 60 ■-M6一●-R1 ■-M6●-R1 86 ▲一R27-R3 +-R2T-R3 ◆-R4◆-R5 50 -R4-R5 ★一B6米R7 ★R6米R7 84 10 20 30 40 50 0 20 30 40 50 还原剂用量% 还原剂用量/% 图4还原剂种类及用量对还原铁铁品位的影响 图5还原剂种类及用量对还原铁铁回收率的影响 Fig.4 Effects of reductant type and dosage on the Fe grade of DRI Fig.5 Effects of reductant type and dosage on the Fe recovery of DRI 大，R5的挥发分和固定碳含量比较适中，从而这两种 组分在还原反应中的协同作用能较好地体现出来，R4 0.18 和M6的固定碳含量较高，从而其所得还原铁铁回收 0.16 率也较高：接着是依次减小的R6、R7铁回收率，且R6 0.14 铁回收率高于R7的，这是因为R6的固定含量较高所 0.12 造成的，R7由于其挥发分含量高于R1~3,从而其铁 收 回收率较高：R1~3铁回收率相近，且都较低，这可 年0.10 能是由于这三种还原剂的灰分含量较高，从而在相同 0.08 的还原剂用量下，相对于其他还原剂，R1~3中的灰 0.06 -M6◆—R1 分消耗的脱磷剂较多，从而对铁还原的促进作用较弱. 004 R2-R3 在还原剂用量为20%~40%时，铁回收率的高低没有 -R4-R5 0.02 ★-R6米一R7 太大变化，只有R2铁回收率逐渐高于R7、3和R1, 20 30 40 50 R6铁回收率逐渐高于R5、R4和M6.在还原剂用量大 还原剂用量% 于40%后，挥发分和固定碳含量较高的R7、R4、R5和 图6还原剂种类及用量对还原铁磷含量的影响 R6的铁回收率较高，且这四者之间依次减小，其次是 Fig.6 Effects of reductant types and dosage on the P content of DRI R3、M6和2，灰分较高的R1铁回收率较低.在还原 剂用量为30%~40%时，R7铁回收率增加的幅度较 加的幅度较小，这是由于R3的灰分含量较高，R4的固 大，这是因为R7挥发分含量较高所造成的 定碳含量较高所造成的：2磷含量在此范围内，逐渐 总体来看，添加脱磷剂Na,C0,时，在还原剂用量 高于R1、R7,其原因是由于R2灰分含量也较高：R5~ 大于30%后，所得还原铁铁回收率都大于80%.还原 R7的灰分含量相对较低，有利于降磷.在还原剂用量 剂对所得还原铁铁回收率的影响规律和添加混合脱磷 为20%~30%时，磷含量的高低没有较大的变化，只 剂时相似，在还原剂用量较小时，固定碳对铁回收率的 有R5磷含量开始高于R4,R2磷含量继续增加，且开 影响较显著，而在还原剂用量较大时，挥发分对铁回收 始高于R6,且R5、M6和R4磷含量增加的幅度变大， 率的影响较显著。 可见固定碳含量高的还原剂，其磷含量增加的较快 2.2.3还原剂种类及用量对还原铁中磷含量的影响 在还原剂用量超过30%~40%时，只有固定碳含量较 还原铁中磷含量随还原剂种类及用量的变化见图 高的M6,其磷含量开始高于R1和R7,其他还原剂所 6.从图中可以看出：不同还原剂所得还原铁中磷含量 得还原铁磷含量还是随着还原剂用量的增加而增加， 均随着还原剂用量的增加而增加，但增加的幅度有所 且增加的幅度较小；在此范围内，固定碳含量较高的 不同. M6和R4,挥发分和固定碳含量都不低的三种烟煤 在还原剂用量为10%~20%时，R3、R4、R5、R7、 R2、R5和R6,其磷含量增加的幅度都较大.在还原剂 R1和M6所得还原铁的磷含量依次减小，且R3、R2磷 用量大于40%后，磷含量的变化规律和前述相似，只 含量增加的幅度较大，其次是R6和R4,R1磷含量增 有R1磷含量开始高于R7,这是灰分增加会减弱脱磷

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 图 4 还原剂种类及用量对还原铁铁品位的影响 Fig． 4 Effects of reductant type and dosage on the Fe grade of DＲI 大，Ｒ5 的挥发分和固定碳含量比较适中，从而这两种 组分在还原反应中的协同作用能较好地体现出来，Ｒ4 和 M6 的固定碳含量较高，从而其所得还原铁铁回收 率也较高; 接着是依次减小的 Ｒ6、Ｒ7 铁回收率，且 Ｒ6 铁回收率高于 Ｒ7 的，这是因为 Ｒ6 的固定含量较高所 造成的，Ｒ7 由于其挥发分含量高于 Ｒ1 ～ Ｒ3，从而其铁 回收率较高; Ｒ1 ～ Ｒ3 铁回收率相近，且都较低，这可 能是由于这三种还原剂的灰分含量较高，从而在相同 的还原剂用量下，相对于其他还原剂，Ｒ1 ～ Ｒ3 中的灰 分消耗的脱磷剂较多，从而对铁还原的促进作用较弱． 在还原剂用量为 20% ～ 40% 时，铁回收率的高低没有 太大变化，只有 Ｒ2 铁回收率逐渐高于 Ｒ7、Ｒ3 和 Ｒ1， Ｒ6 铁回收率逐渐高于 Ｒ5、Ｒ4 和 M6． 在还原剂用量大 于 40% 后，挥发分和固定碳含量较高的 Ｒ7、Ｒ4、Ｒ5 和 Ｒ6 的铁回收率较高，且这四者之间依次减小，其次是 Ｒ3、M6 和 Ｒ2，灰分较高的 Ｒ1 铁回收率较低． 在还原 剂用量为 30% ～ 40% 时，Ｒ7 铁回收率增加的幅度较 大，这是因为 Ｒ7 挥发分含量较高所造成的． 总体来看，添加脱磷剂 Na2 CO3时，在还原剂用量 大于 30% 后，所得还原铁铁回收率都大于 80% ． 还原 剂对所得还原铁铁回收率的影响规律和添加混合脱磷 剂时相似，在还原剂用量较小时，固定碳对铁回收率的 影响较显著，而在还原剂用量较大时，挥发分对铁回收 率的影响较显著． 2. 2. 3 还原剂种类及用量对还原铁中磷含量的影响 还原铁中磷含量随还原剂种类及用量的变化见图 6． 从图中可以看出: 不同还原剂所得还原铁中磷含量 均随着还原剂用量的增加而增加，但增加的幅度有所 不同． 在还原剂用量为 10% ～ 20% 时，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、 Ｒ1 和 M6 所得还原铁的磷含量依次减小，且 Ｒ3、Ｒ2 磷 含量增加的幅度较大，其次是 Ｒ6 和 Ｒ4，Ｒ1 磷含量增 图 5 还原剂种类及用量对还原铁铁回收率的影响 Fig． 5 Effects of reductant type and dosage on the Fe recovery of DＲI 图 6 还原剂种类及用量对还原铁磷含量的影响 Fig． 6 Effects of reductant types and dosage on the P content of DＲI 加的幅度较小，这是由于 Ｒ3 的灰分含量较高，Ｒ4 的固 定碳含量较高所造成的; Ｒ2 磷含量在此范围内，逐渐 高于 Ｒ1、Ｒ7，其原因是由于 Ｒ2 灰分含量也较高; Ｒ5 ～ Ｒ7 的灰分含量相对较低，有利于降磷． 在还原剂用量 为 20% ～ 30% 时，磷含量的高低没有较大的变化，只 有 Ｒ5 磷含量开始高于 Ｒ4，Ｒ2 磷含量继续增加，且开 始高于 Ｒ6，且 Ｒ5、M6 和 Ｒ4 磷含量增加的幅度变大， 可见固定碳含量高的还原剂，其磷含量增加的较快． 在还原剂用量超过 30% ～ 40% 时，只有固定碳含量较 高的 M6，其磷含量开始高于 Ｒ1 和 Ｒ7，其他还原剂所 得还原铁磷含量还是随着还原剂用量的增加而增加， 且增加的幅度较小; 在此范围内，固定碳含量较高的 M6 和 Ｒ4，挥发分和固定碳含量都不低的三种烟煤 Ｒ2、Ｒ5 和 Ｒ6，其磷含量增加的幅度都较大． 在还原剂 用量大于 40% 后，磷含量的变化规律和前述相似，只 有 Ｒ1 磷含量开始高于 Ｒ7，这是灰分增加会减弱脱磷 · 03 ·

徐承焱等：还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原培烧铁磷分离的影响 ·31 作用所引起的.在实验用量范围内，R7磷含量增加的 增强，这就是烟煤所得还原铁铁回收率在其用量为 幅度一直都较小，是由于R7的挥发分含量较高和灰 30%~40%时又有所增加的原因.焦炭和石煤所得 分较低所造成的. 焙烧产物中金属铁的衍射峰变化不大，其对应的实 总体来看，添加脱磷剂Na,CO,时，在还原剂用量 验结果中所得还原铁铁回收率增加较平缓.在褐煤 小于30%时，只有M6、R1和R7所得还原铁中磷质量 用量为30%和40%所得焙烧产物中，有铝铁氧化物 分数小于0.1%，其他还原剂中磷质量分数都大于 (Al,Fe,O2)的生成，这是由于温度的提高，浮氏体和 0.1%.还原剂对所得还原铁磷含量的影响规律和添 原矿中的A山，0，生成的新物相 加混合脱磷剂时的相似，固定碳、灰分含量较高不利于 此外，焙烧产物中也出现了铝硅酸钠和霞石的峰， 降磷，挥发分含量较高有利于降磷. 与添加混合脱磷剂一样，这二者的衍射峰强度随着还 综上所述，褐煤作为还原剂时铁磷分离的效果最 原剂用量的增加而减弱.不同的是，添加脱磷剂 好，其次为焦炭、石煤和烟煤.还原剂中固定碳和挥发 Na,C0,时，在不同还原剂所得焙烧产物中霞石的峰 分含量对所得还原铁铁品位和铁回收率影响较大，灰 有所增多，这是由于焙烧温度的提高和焙烧时间的 分含量对还原铁中磷的含量影响较大 延长，使得铝硅酸钠相(Na1.sAl5Sis0,）向霞石相 2.3还原剂种类及用量对原矿中矿物物相转变的 (NaAlSiO,)转变.另外可以看出，在还原剂用量为 影响 10%~20%时，在灰分含量较高的石煤和烟煤所得焙 从前述的实验结果可知，添加单一脱磷剂时还原 烧产物中，铝硅酸钠的衍射峰要高于灰分含量较低的 剂对所得还原铁指标的影响规律与添加混合脱磷剂时 焦炭和褐煤，这是由于灰分参与了生成铝硅酸钠的反 相似，但在添加脱磷剂Na,CO3时，还原剂中有煤质较 应.在还原剂用量大于10%时，4种还原剂所得焙烧 差的石煤(R1)和灰分含量较高的烟煤(R3),其所得 产物中，石英、铝硅酸钠和霞石的衍射峰逐渐减弱，且 焙烧产物中矿物物相变化规律，是否与添加混合脱磷 石煤所得焙烧产物中铝硅酸钠和霞石的衍射峰要高于 剂时的规律一致.因此，选择了和添加混合脱磷剂时 其他3种还原剂，这是由于石煤的灰分含量较高，从而 一样的焦炭(M6)、R1、R3和R8为还原剂时所得的焙 通过参与式(5)反应生成的铝硅酸钠的含量较高.可 烧产物，对其进行了X射线衍射分析. 见，使用灰分含量较高的还原剂时，随着还原剂用量的 本节中所述的烟煤代号为R3,褐煤代号为R7,其 增加，灰分会消耗脱磷剂中的钠盐，从而减弱钠盐对于 他还原剂和其相对应的代号见表4.还原剂用量为 铁还原效果的促进作用.原矿中磷主要以氟磷灰石存 10%时，四种还原剂所得焙烧产物中都出现金属铁和 在（见图7中原矿的X射线衍射图谱分析），但在不同 浮氏体的衍射峰，但强度不同.褐煤所得焙烧产物中 还原剂不同用量所得焙烧产物的衍射图谱中未发现含 浮氏体的衍射峰较强，金属铁的峰较弱，烟煤和石煤所 磷矿物，这可能是由于其含量较低检测不出，还原剂对 得焙烧产物中金属铁的峰强度要大于浮氏体的，只有 原矿中含磷矿物的影响有待进一步研究 焦炭所得焙烧产物中金属铁的峰较强，从而印证了前 Na,CO +Al,O:+mSiO,=Na,OALOmSiO,+CO, 面的实验结果，焦炭所得还原铁铁品位较高。还原剂 (m=4,6). (5) 用量为20%时，石煤、烟煤和褐煤所得焙烧产物中浮 3 结论 氏体和金属铁的衍射峰强度较10%时减弱或增加的 幅度都较大，这和前面的实验结果一致，这三种还原剂 (1)添加脱磷剂Na,CO,在提铁降磷的同时能降 在其用量为10%~20%时铁回收率增加的幅度较大. 低还原铁中硫含量，以褐煤(M8)为还原剂，Na,CO,用 此外，与其他三种还原剂相比，褐煤所得焙烧产物中金 量为30%时，所得还原铁T℉e品位为90.57%，铁回收 属铁的衍射峰还是较弱，从而可以解释在此用量下，褐 率为88.82%，磷质量分数为0.064%，硫质量分数为 煤所得还原铁铁品位还是较低的原因.还原剂用量为 0.027% 30%时，褐煤所得焙烧产物中金属铁的衍射峰强度较 (2)在脱磷剂Na2C03用量为30%时，以烟煤(R5 20%时增加的幅度较大，这就是褐煤所得还原铁铁回 和R6)为还原剂，在其用量为20%，可得到TFe品位 收率在其用量为20%~30%时增加幅度较大的原因. >90%、磷质量分数80%的还原 烟煤所得焙烧产物中金属铁的衍射峰有所降低，其对 铁；以褐煤(R7)为还原剂，在其用量为30%时，可得到 应的实验结果中所得还原铁铁品位有所降低.焦炭和 TFe品位>90%、磷质量分数<0.1%、铁回收率为 石煤所得焙烧产物中，金属铁的衍射峰变化不明显，从 83.04%的还原铁 而可以解释在其用量为20%~30%时，二者所得还原 (3)添加脱磷剂Na2C03,还原剂用量的增加都 铁铁回收率增加幅度较小的原因.还原剂用量为40% 能促进铁的还原，但使用灰分和固定碳含量较高或 时，烟煤所得焙烧产物中金属铁的衍射峰较30%有所 挥发分含量较低的还原剂时，不利于降磷.褐煤作为

徐承焱等: 还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧铁磷分离的影响 作用所引起的． 在实验用量范围内，Ｒ7 磷含量增加的 幅度一直都较小，是由于 Ｒ7 的挥发分含量较高和灰 分较低所造成的． 总体来看，添加脱磷剂 Na2 CO3时，在还原剂用量 小于 30% 时，只有 M6、Ｒ1 和 Ｒ7 所得还原铁中磷质量 分数小 于 0. 1% ，其他还原剂中磷质量分数都大于 0. 1% ． 还原剂对所得还原铁磷含量的影响规律和添 加混合脱磷剂时的相似，固定碳、灰分含量较高不利于 降磷，挥发分含量较高有利于降磷． 综上所述，褐煤作为还原剂时铁磷分离的效果最 好，其次为焦炭、石煤和烟煤． 还原剂中固定碳和挥发 分含量对所得还原铁铁品位和铁回收率影响较大，灰 分含量对还原铁中磷的含量影响较大． 2. 3 还原剂种类及用量对原矿中矿物物相转变的 影响 从前述的实验结果可知，添加单一脱磷剂时还原 剂对所得还原铁指标的影响规律与添加混合脱磷剂时 相似，但在添加脱磷剂 Na2 CO3 时，还原剂中有煤质较 差的石煤( Ｒ1) 和灰分含量较高的烟煤( Ｒ3) ，其所得 焙烧产物中矿物物相变化规律，是否与添加混合脱磷 剂时的规律一致． 因此，选择了和添加混合脱磷剂时 一样的焦炭( M6) 、Ｒ1、Ｒ3 和 Ｒ8 为还原剂时所得的焙 烧产物，对其进行了 X 射线衍射分析． 本节中所述的烟煤代号为 Ｒ3，褐煤代号为 Ｒ7，其 他还原剂和其相对应的代号见表 4． 还原剂用量为 10% 时，四种还原剂所得焙烧产物中都出现金属铁和 浮氏体的衍射峰，但强度不同． 褐煤所得焙烧产物中 浮氏体的衍射峰较强，金属铁的峰较弱，烟煤和石煤所 得焙烧产物中金属铁的峰强度要大于浮氏体的，只有 焦炭所得焙烧产物中金属铁的峰较强，从而印证了前 面的实验结果，焦炭所得还原铁铁品位较高． 还原剂 用量为 20% 时，石煤、烟煤和褐煤所得焙烧产物中浮 氏体和金属铁的衍射峰强度较 10% 时减弱或增加的 幅度都较大，这和前面的实验结果一致，这三种还原剂 在其用量为 10% ～ 20% 时铁回收率增加的幅度较大． 此外，与其他三种还原剂相比，褐煤所得焙烧产物中金 属铁的衍射峰还是较弱，从而可以解释在此用量下，褐 煤所得还原铁铁品位还是较低的原因． 还原剂用量为 30% 时，褐煤所得焙烧产物中金属铁的衍射峰强度较 20% 时增加的幅度较大，这就是褐煤所得还原铁铁回 收率在其用量为 20% ～ 30% 时增加幅度较大的原因． 烟煤所得焙烧产物中金属铁的衍射峰有所降低，其对 应的实验结果中所得还原铁铁品位有所降低． 焦炭和 石煤所得焙烧产物中，金属铁的衍射峰变化不明显，从 而可以解释在其用量为 20% ～ 30% 时，二者所得还原 铁铁回收率增加幅度较小的原因． 还原剂用量为 40% 时，烟煤所得焙烧产物中金属铁的衍射峰较 30% 有所 增强，这就是烟煤所得还原铁铁回收率在其用量为 30% ～ 40% 时又有所增加的原因． 焦炭和石煤所得 焙烧产物中金属铁的衍射峰变化不大，其对应的实 验结果中所得还原铁铁回收率增加较平缓． 在褐煤 用量为 30% 和 40% 所得焙烧产物中，有铝铁氧化物 ( Al3Fe5O12 ) 的生成，这是由于温度的提高，浮氏体和 原矿中的 Al2O3生成的新物相［20］． 此外，焙烧产物中也出现了铝硅酸钠和霞石的峰， 与添加混合脱磷剂一样，这二者的衍射峰强度随着还 原剂 用 量 的 增 加 而 减 弱． 不 同 的 是，添 加 脱 磷 剂 Na2CO3时，在不同还原剂所得焙烧产物中霞石的峰 有所增多，这是由于焙烧温度的提高和焙烧时间的 延长，使得铝硅酸钠相( Na1. 75Al1. 75 Si0. 25O4 ) 向霞石相 ( NaAlSiO4 ) 转变． 另 外 可 以 看 出，在还原剂用量为 10% ～ 20% 时，在灰分含量较高的石煤和烟煤所得焙 烧产物中，铝硅酸钠的衍射峰要高于灰分含量较低的 焦炭和褐煤，这是由于灰分参与了生成铝硅酸钠的反 应． 在还原剂用量大于 10% 时，4 种还原剂所得焙烧 产物中，石英、铝硅酸钠和霞石的衍射峰逐渐减弱，且 石煤所得焙烧产物中铝硅酸钠和霞石的衍射峰要高于 其他 3 种还原剂，这是由于石煤的灰分含量较高，从而 通过参与式( 5) 反应生成的铝硅酸钠的含量较高． 可 见，使用灰分含量较高的还原剂时，随着还原剂用量的 增加，灰分会消耗脱磷剂中的钠盐，从而减弱钠盐对于 铁还原效果的促进作用． 原矿中磷主要以氟磷灰石存 在( 见图 7 中原矿的 X 射线衍射图谱分析) ，但在不同 还原剂不同用量所得焙烧产物的衍射图谱中未发现含 磷矿物，这可能是由于其含量较低检测不出，还原剂对 原矿中含磷矿物的影响有待进一步研究． Na2CO3 + Al2O3 + mSiO2 Na2O·Al2O3 ·mSiO2 + CO2 ( m = 4，6) ． ( 5) 3 结论 ( 1) 添加脱磷剂 Na2CO3，在提铁降磷的同时能降 低还原铁中硫含量，以褐煤( M8) 为还原剂，Na2 CO3用 量为 30% 时，所得还原铁 TFe 品位为 90. 57% ，铁回收 率为 88. 82% ，磷质量分数为 0. 064% ，硫质量分数为 0. 027% ． ( 2) 在脱磷剂 Na2CO3用量为 30% 时，以烟煤( Ｒ5 和 Ｒ6) 为还原剂，在其用量为 20% ，可得到 TFe 品位 ＞ 90% 、磷质量分数 ＜ 0. 1% 、铁回收率 ＞ 80% 的还原 铁; 以褐煤( Ｒ7) 为还原剂，在其用量为 30% 时，可得到 TFe 品 位 ＞ 90% 、磷 质 量 分 数 ＜ 0. 1% 、铁 回 收 率 为 83. 04% 的还原铁． ( 3) 添加脱磷剂 Na2 CO3，还原剂用量的增加都 能促进铁的还原，但使用灰分和固定碳含量较高或 挥发分含量较低的还原剂时，不利于降磷． 褐煤作为 · 13 ·

·32· 工程科学学报，第38卷，第1期 C一方解石，D一白云石，F一金屈铁 C一方解石，D一白云石，F一金属铁 S Q YF WW F NyNSSW RSA WS F F H一赤铁矿，L一绿泥石 H一泰铁矿，L一绿泥石 BC BC F P一磷灰石，Q一石英，S一铝硅酸钠 P磷灰石.Q一石英，、铝硅酸钠 发EWWE SC 室 WS F N一霞石.W一浮氏体 N一霞石.W一浮氏体 CO Q CO E F SF H 部是是儿 RO HH RO 上品业是是儿费Q只思 0 20 30405060 70 80 90100 1020 30 40 5060 0 8090100 20) 20/9 (c) 公 C一方解石，D一白云石，F一金属铁 C一方解石，D一白云石，F一金属铁 LI AS F 八 进ND 人 F H一赤铁矿，L一绿泥石 H一赤铁矿，L一绿泥石 N ONN5 W BC BC SF SN ONW S F P一磷灰石，Q一石英，S一铝硅酸钠 P磷灰石，Q一石英，S一铝硅酸钠 SC N AN SF %w SC SF N一霞石，W一浮氏体，O一铝铁氧化物 FN一霞石，W一浮氏体，0一铝铁氧化物 N WSWN W 胶F N WSWN W F F 。为儿2电 RO RO 10 20 30405060 708090100 10 20 30 40 5060 7080 90100 20/) 20M) 图7原矿和还原剂不同用量时焙烧产物X射线衍射图谱.(a)10%:(b)20%:(c)30%:(d)40%.R0一原矿，C0一焦炭，SC一石煤， BC一烟煤，一褐煤 Fig.7 XRD patterns of the raw ore and roasted products at different reductant dosages:(a)10%:(b)20%(e)30%(d)40%.RO-raw ore,CO-coke,SC-stone coal,BC-bituminous coal,LI-lignite 还原剂时铁磷分离效果最好，其次为烟煤、焦炭和 渐降低，且幅度依次变大，因此铁还原效果以褐煤最 石煤. 佳，焦炭、烟煤和石煤依次降低 (4)X射线衍射分析表明，添加脱磷剂Na,C0, 参考文献 时，随着还原剂用量的增加，焙烧产物中金属铁含量增 加，浮氏体和石英含量降低：使用灰分含量较高的还原 [1]Liu W F,Wang LG,Sun Z J,et al.Study on flotation technology of refractory oolitic hematite containing phosphorus.Min Metall, 剂时，随着还原剂用量的增加，灰分会消耗脱磷剂中的 2010,19(1):13 钠盐，从而减弱钠盐对于铁还原效果的促进作用.由 (刘万峰，王立刚，孙志健，等.难选含磷鲕状赤铁矿浮选工 于焙烧温度的提高和焙烧时间的延长，使得铝硅酸钠 艺研究.矿治，2010,19(1)：13) 相向霞石相转变，且在褐煤所得焙烧产物中出现铝铁 2]Rao P.Research on Process and Mechanism for Iron Inerease and 氧化物. Phosphorous Reduction with Reverse Flotation of Yichang High Phosphorus Hematite [Dissertation].Wuhan:Wuhan University (5)还原剂用量相同时，石煤、烟煤、焦炭和褐煤 of Technology,2008 所得焙烧产物中金属铁含量逐渐增加，浮氏体含量逐 (饶鹕.宜昌高磷赤铁矿反浮选提铁降磷工艺与机理研究[学

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 图 7 原矿和还原剂不同用量时焙烧产物 X 射线衍射图谱． ( a) 10% ; ( b) 20% ; ( c) 30% ; ( d) 40% ． ＲO—原矿，CO—焦炭，SC—石煤， BC—烟煤，LI—褐煤 Fig． 7 XＲD patterns of the raw ore and roasted products at different reductant dosages: ( a) 10% ; ( b) 20% ; ( c) 30% ; ( d) 40% . ＲO—raw ore，CO—coke，SC—stone coal，BC—bituminous coal，LI—lignite 还原剂时 铁 磷 分 离 效 果 最 好，其 次 为 烟 煤、焦 炭 和 石煤． ( 4) X 射线衍射分析表明，添加脱磷剂 Na2 CO3 时，随着还原剂用量的增加，焙烧产物中金属铁含量增 加，浮氏体和石英含量降低; 使用灰分含量较高的还原 剂时，随着还原剂用量的增加，灰分会消耗脱磷剂中的 钠盐，从而减弱钠盐对于铁还原效果的促进作用． 由 于焙烧温度的提高和焙烧时间的延长，使得铝硅酸钠 相向霞石相转变，且在褐煤所得焙烧产物中出现铝铁 氧化物． ( 5) 还原剂用量相同时，石煤、烟煤、焦炭和褐煤 所得焙烧产物中金属铁含量逐渐增加，浮氏体含量逐 渐降低，且幅度依次变大，因此铁还原效果以褐煤最 佳，焦炭、烟煤和石煤依次降低． 参 考 文 献 ［1］ Liu W F，Wang L G，Sun Z J，et al． Study on flotation technology of refractory oolitic hematite containing phosphorus． Min Metall， 2010，19( 1) : 13 ( 刘万峰，王立刚，孙志健，等． 难选含磷鲕状赤铁矿浮选工 艺研究． 矿冶，2010，19( 1) : 13) ［2］ Ｒao P． Ｒesearch on Process and Mechanism for Iron Increase and Phosphorous Ｒeduction with Ｒeverse Flotation of Yichang High Phosphorus Hematite ［Dissertation］． Wuhan: Wuhan University of Technology，2008 ( 饶鹏． 宜昌高磷赤铁矿反浮选提铁降磷工艺与机理研究［学 · 23 ·

徐承焱等：还原剂对高磷鲕状赤铁矿还原培烧铁磷分离的影响 ·33· 位论文].武汉：武汉理工大学，2008) pellets in a one layer bed under nonisothermal,asymmetric heat- B]Yu Y F,Qi C Y.Magnetizing roasting mechanism and effective ing.Ironmaking Steelmaking,2006,33(1):24 ore dressing process for oolitic hematite ore.J Wuhan Unir [13]Zhang Q C,Qiu GZ,Xiao Q.The effect of coal kind on coal Technol Mater Sci Ed,2011,26(2)176 based direct reduction of low grade iron ore.J Cent South Unir 4]Su J F,Zheng G B.Zhu Y G,et al.Present technology of high Technol,1997,28(2):126 phosphorus oolitic hematite dephosphorization.Mod Min,2013 (张清岑，邱冠周，肖奇.煤种对低品位铁矿煤基直接还原 (7):1 的影响.中南工业大学学报，1997,28(2)：126) (苏建芳，郑桂兵，朱阳，等.高磷鲕状赤铁矿脱磷技术研 [14]Sun S,Lu W K.A theoretical investigation of kinetics and mech- 究现状.现代矿业，2013(7)：1) anism of iron ore reduction in an ore/eoal composite.ISInt, 5]Ni W,Jia Y,Xu C Y,et al.Beneficiation of unwieldy oolitic 1999,39(2):123 hematite by deep reduction and magnetic separation process. [15]Yan S F,Sun TC.Xu Y.Effects of coals on direct reduction Unin Sci Technol Beijing,2010,32(3):287 roasting of siderite ore from Jiayuguan.Chin J Nonferrous Met, (倪文，贾岩，徐承焱，等.难选鲕状赤铁矿深度还原一磁选 2012,22(5):1462 实验研究.北京科技大学学报，2010,32(3)：287) (闫树芳，孙体昌，许言.煤种对嘉峪关某菱铁矿直接还原 Li K Q,Ni W,Zhu M,et al.Iron extraction from oolitic iron ore 的影响.中国有色金属学报，2012,22(5)：1462) by a deep reduction process.J Iron Steel Res Int,2011,18(8): [16]Ji Y N,Sun T C,Jiang M,et al.Influence of different types of 9 coal on nickel laterite by direct reduction roasting magnetic sepa- ]Sun Y S,Han Y X,Gao P,et al.Recovery of iron from high ration.Nonferrous Met Miner Process Sect,2011(1):27 phosphorus oolitic iron ore using coal-based reduction followed by (及亚娜，孙体昌，蒋曼，等.煤种对红土镍矿直接还原培 magnetic separation.Int J Miner Metall Mater,2013,20 (5): 烧-磁选的影响.有色金属（选矿部分），2011(1)：27) 411 [17]Xu C Y,Sun T C,Qi C Y,et al.Effects of reductants on direct [8]LiG H,Zhang S H,Rao M J,et al.Effects of sodium salts on re- reduction and synchronous dephosphorization of high-phosphorus duction roasting and Fe-P separation of high-phosphorus oolitic oolitic hematite.Chin J Nonferrous Met,2011,21(3):680 hematite ore.Int J Miner Process,2013,124:26 (徐承焱，孙体昌，祁超英，等。还原剂对高磷鲕状赤铁矿直 9 Zhu D Q,Chun TJ,Pan J,et al.Upgrading and dephosphoriza- 接还原同步脱磷的影响.中国有色金属学报，2011,21(3)： tion of Western Australian iron ore using reduction roasting by 680) adding sodium carbonate.Int J Miner Metall Mater,2013,20 8J Xu C Y,Sun T C,Qi C Y,et al.Effects of reductants on iron (6):505 reduction in the direct reduction process of high phosphorus [10]Li Y L.SunTC.Kou J,et al.Industrial test of direct reduction oolitie hematite.J Unir Sci Technol Beijing,2011,33(8):905 and synchronous dephosphorization of high phosphorus oolitic (徐承焱，孙体昌，祁超英，等.还原剂对高磷鲕状赤铁矿直 hematite in tunnel kiln //2011 China Mining Technology Confer- 接还原过程铁还原的影响.北京科技大学学报，2011,33 ence.Xi'an,2011:233 (8):905) (李永利，孙体昌，寇珏，等.高磷鲕状赤铁矿直接还原同步 [19]Jiang T,Liu M D,Li G H,et al.Effects of sodium-salt on Al- 脱磷隧道窑工业试验/2011中国矿业科技大会.西安， Fe separation by reduction roasting for high-luminum content 2011:233) limonite.Chin J Nonferrous Met,2010,20(6):1226 [11]Li Y L,Sun T C,Xu C Y,et al.New dephosphorizing agent for (姜涛，刘牡丹，李光辉，等.钠盐对高铝褐铁矿还原焙烧铝 phosphorus removal from high-phosphorus oolitic hematite ore in 铁分离的影响.中国有色金属学报，2010,20(6)：1226) direet reduction roasting.Cent South Unie Sci Technol,2012. [20 Yang D W,Sun TC,Yang H F,et al.Dephosphorization mech- 43(3):827 anism in a roasting process for direct reduction of high-phosphor- (李永利，孙体昌，徐承焱，等.高磷鲕状磁铁和直接还原同 us oolitic hematite in west Hubei Province.J Unie Sci Technol 步脱磷新脱磷剂.中南大学学报（自然科学版），2012,43 Beng,2010,32(8):968 (3):827) (杨大伟，孙体昌，杨慧芬，等.鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还 [12]Donskoi E,Olivares R I,Mcelwain D L S,et al.Experimental 原焙烧同步脱磷机理.北京科技大学学报，2010,32(8)： study of coal based direct reduction in iron ore/coal composite 968)

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