钾、钠化学物在高炉冶炼过程中行为的热力学计算与分析

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1983.02.020 北京钢铁学院学报 1983年第2期 钾、钠化学物在高炉冶炼过程中 行为的热力学计算与分析 炼铁教研室宋建成薏一诫 摘要 本文主要对钾、钠及其化学物在高炉治炼条件下的行为进行了较系统的热力学 计算，并且结合包钢试验高炉取样数据，山西省闻喜高炉治炼钾长石的物料平衡计 算及新要钢铁公司治炼雅滞苏矿的特点，初步归纳了钾、钠化学物在高炉治炼过程 中形成条件。 一、钾、钠化学物的热力学计算 为叙述和计算方便，炉料中含钾、钠硅酸盐矿物均简化为K2SiO,及Na2SiO3,硫酸 盐矿物简化为K,SO,等形态进入高炉，各种碱金属化合物的稳定程度，均以该化合物分解 的平衡碱金属蒸气分压值来衡量。考虑到高炉内不同部位反应条件，计算时刘分为高温区与 中温区，高温区大致相当于炉腹与炉缸部位，氧化还原主要受CO2+C=2CO反应的控制， 中温区大致相当于炉身中下部位，氧化还原位主要受FeO+CO=Fe+CO,反应的控制。整 个计算与分析过程得到了杨永宜教授的指导，部分计算过程参考了芦维高教授的有关数据。 1.高温区的还原反应 炉料下降到炉腹与炉缸高温区，钾与钠的硅酸盐被炭直接还原，反应式如下： 4K+2Si02+2CO-2K2SiO,+C (1) △G:°=-298000+158.15T 4Na +2SiO:+2CO-2Na,SiO,+C (2) △G2°=-322900+164.10T 试验高炉的煤气中Pco=0.6atm,并且以a与k分别表示反应物的活度和反应平衡常 数，将反应式(1)，(2)的一些计算结果列于表1上半部分。 由于高炉鼓风中不含任何钾与钠的蒸气，煤气流速又非常快，基于动力学的原因，钾与 钠蒸气分压达不到平衡值，必然有一定数量的K2SiO3与Na2SiO,来不及还原就随炉渣而 排出，从上述反应式可以看出： (1)在标准状况下，虽然开始还原反应的温度分别为1600℃与1700℃以上，但是在高炉 的实际条件下只要1500℃左右就能进行，而且均为吸热反应，因此如果能降低一些燃烧带的 温度，则可以减少钾与钠硅酸盐的还原。 1

北 京 钢 铁 学 院 学 报 1 9 8 3 年第 2 期 钾 、 钠化学物在高炉冶炼过程中 行为的热 力学计算与分析 炼铁教研 室 宋 趁成 , 一诚 摘 要 本文 主要对钾 、 钠及 其化 学物在 高炉冶炼条件下 的行为进行了较系统的 热力学 计算 , 并且 结 合包 钢试 验高炉取 样数 据 , 山西省闻喜 高炉冶炼钾长石 的物料平衡计 算及 新 班钢铁公 司冶炼推满 苏矿 的特 点 , 初 步归纳 了钾 、 钠化 学物在高炉冶炼过程 中形成条件 。 一 、 钾 、 钠化 学物的热力学计算 为叙述 和计算方 便 , 炉料中含钾 、 钠 硅酸盐矿物均简化为 K : 5 10 。 及 N a : 5 10 : , 硫酸 盐 矿物 简化为 K : 5 0 ` 等形态 进 入高炉 , 各种 碱金属 化合物的稳定程度 , 均 以该 化合物分解 的 平 衡碱金属蒸气分压值来衡量 。 考虑到 高炉内不 同部位反应 条件 , 计算时 划 分为高温区与 中温区 , 高温区大致 相 当于炉腹 与炉缸 部位 , 氧 化还原主要受 C O : + C = ZC O 反 应 的控 制 , 中温区大致 相 当于 炉身中下部位 , 氧 化还原 位主 要受 F e O + C O 二 F e 十 C O : 反应 的 控制 。 整 个计算与分 析过 程 得到 了杨永宜教授 的指导 , 部分计算过程 参考 了芦维 高教 授的 有关数据 。 1 . 离沮 区的还原 反应 炉料下降到 炉腹与 炉缸高温区 , 钾 与钠 的 硅酸盐被炭直 接还原 , 反应 式如 下: 4 K + 2 5 1 0 : + ZC O一 Z K : 5 i o a + C △G I “ 二二二 : 一 2 9 8 0 0 0 + 1 5 8 . 1 5 T 川 4 N a + 2 5 10 : + ZC O一 ZN a : 5 10 3 + C ( 2 ) △G Z 。 = 一 3 2 2 9 0 0 + 1 6 4一 OT 试 验高炉的煤气中 P 。 。 = 。 . 6 at m , 并且以 a 与 k 分 别表 示反应物 的 活度和反应平衡常 数 , 将反应 式 ( 1 ) , ( 2 ) 的一 些计 算结 果列 于表 l 上半部分 。 由于高炉鼓风中不 含任 何 钾与 钠的 蒸气 , 煤 气流 速又非常快 , 基 于 动力学的原因 , 钾与 钠蒸气分压达不到 平衡值 , 必 然有一 定数量 的 K 2 5 1 0 。 与 N a : 5 10 。 来不 及还 原就随 炉渣而 排出 , 从 上述反应 式 一 可以 看 出 : (1 ) 在标 准状 况下 , 虽然开 始还 原反应 的 温 度分 别为 1 6 0 0 ℃与 17 0 ℃ 以 上 , 但 是在 高炉 的 实际 条件下只 要 1 5 0 0 ℃左右就能 进 行 , 而且 均 为吸热 反应 , 因此如 果能 降 低一 些 燃烧 带的 温度 , 则 可以 减少钾 与 钠硅 酸盐 的还原 。 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1983. 02. 020

表1 高温区与中温区钾钠硅酸盐被炭还原时的Px与PN,(atm) 温度 K:SiO3 Na,SiO ℃ K 道街 当aK25i03 =0.01时的Px K2 当aN25i03 =1时的PN, 当aNa503 =0.01时的PNa 12003.304×10° 0.538×10-2 0.538×10-3 1.262×1011.218×10-8 1.218×10-4 13005.105×10° 2.710×10-22.710×10-3 1.148×10 7.010×10-8 7.010×10-4 14001.875×10· 1.103×10- 1.103×10-2 2.799×10° 3.280×10-2 3.280×108 15001.809×102 3.990×10-3.990×102 1.000×10 j1.290×10-1 1.290×10-2 15501.072×100.713×10° 0.713×10-1 8.128×102 2.410×10-1 2.410×102 K; K 8002.238×10371.453×10-11.453×10-8 2.018×10320.839×10-4 0.839×10。 9002.543×10*1.408×101.408×107 3.162×10271.333×107 1.333×10-8 10001.174×10200.960×10-60.960×10-6 2.818×10251.372×10-4 1.372×107 11001.720×10170.490×100.490×10-6 1.000×10201.000×10-5 1.000×10-8 (2)在反应式中，增加SiO,的活度，也将要减少钾与钠硅酸盐的还原，这是由于CaO 与SO,结合能力很强，当减少CaO含量时将有利于自由SiO,的增加，因此降低炉渣碱度 (CaO/SiO,)时可以减少钾，钠硅酸盐的还原与挥发。 (3)同一温度下，钾的平衡蒸气压Px大于钠的平衡蒸气压PN,例如1550℃时，Px= 0.713atm,而PN.=2.410×10一atm,二者相差约3倍，故钠比钾要稳定得多。 (4)从热力学平衡说明，高炉内碱金属的循环富集量直接受炉内钾钠蒸气分压的影响， 而分压又主要取决于钾钠矿物被还原的程度。因此，实际上钾、钠循环富集量主要取决于 钾、钠的还原量，当降低炉料中钾、钠硅酸盐的含量时，也即减少每吨铁由原料带入的碱金 属量，一般又称其为“碱负荷”，或者增加炉料中SiO2的含量和增加渣量，或者适当降低 炉缸温度和提高CO的分压（高压操作）等手段都可以减少钾、钠的还原量，因而可以减轻 钾、钠在炉内的循环富集。反之，则将加剧炉内钾、钠的循环富集。 2.中温区的还原反应 在高温区还原后形成的钾、钠蒸气随煤气上升到中温区，由于温度不断增加，对于CO: 与FeO来说，钾与钠的蒸气将是一种很强的还原剂，中温区又存在着大量的含FeO等软熔物 质以及一定数量的自由的SiO,钾与钠的蒸气将要与FeO和SiO:互相作用，反应式如下： 4K +2SiO2+2FeO=2K2SiO3+2Fe (3) △G3°=-227300+86.17T △G.°=-276400+110T 反应式(3)，（4)的一些计算结果列于表1的下半部，并且说明了： (1)从高温区上升的煤气流中含有较高的钾、钠蒸气，当煤气中Px()不衡<PKNa)实际 时，反应式将向右进行，炉料中FO与SiO2将吸收煤气中钾、钠蒸气而形成钾、钠硅酸 盐，并且随炉料再次下降到炉缸，大部分有可能随炉渣排出。但是，如果煤气中实际的钾、 钠分压低于平衡分压时，反应式将向左进行，则很难形成钾、钠硅酸盐，而可能在中温区或 2

表 1 高温区 与中温 区钾钠 硅 酸盐被炭还原时 的 P K 与 P N 。 ( at m ) 豁` 2。。 } 3 · 3。`亚· ` 0 . … 0 ·涵 5 3` X ` 0一 {应{ 。 · 5 3 8 X ` 。一 一… ` · 2 6 2 X陈, 。 ! ’ 1 ` · , `郑S X , 0一 {! , ·赢2` 8 · `。一 ` ” 0 0 } 5 · ` 0 5 “ 0 ’ { 2 · 7’ “ “ o一 ` { “ · 7` ” “ ` ”一 3 } ` · 1 4 8 ` ’ ” ’ ) 7 · “ ` o x ` o一 { } 7 · “ ` o “ 0一 ` ` 4 0 0 } ` · 8 7 5 x ` o { { ` · ` 0 3 “ ` 0一 ’ 1 ` · 1 0” “ ”一“ { 2 · 7 9 9 x 1 0 “ …3 · 2 8 0 x 1 0一 ` } “ · “ 8 0 x `” 一 { ` 5 0 0 } ` · 8 0 9 “ 0 ’ { 3 · ” 9 0 x ` ” 一` … “ · ” 9 0 “ o一’ { ` · ” 0 0 “ ” { { ` · ” 9 0 “ 0一 ’ ) ` · “ 9“ “ ” 一 { 1 5 5 0 ! 1 · ” 7 2 x 1 0 ` { 0 · 7 1 3 x 1 0 “ } o · 7 1 3 x 1 0一 ” 8 · 1 2 8 x 1 0 ` } 2 · 4 10 x 1 0一 ` 1 “ · 4 1 0 x l犷 ` _ I K : … 4 I K 4 { } _ : )l)…{ : {{)}}l{{…{ : }i{}))}…{ : )})}}l{ … ) : };;}}{{…{ : ){){}){…{ : :);}{){ (2 ) 在反应 式 中 , 增加 5 1 0 : 的活度 , 也将要减少钾 与钠硅 酸盐的还 原 , 这是 由 于 C a O 与 5 10 : 结合能 力很强 , 当减 少 C a O 含量 时 将有利 于 自由 5 10 : 的增加 , 因此降低 炉渣 碱度 ( C a O / 5 10 : ) 时 可 以减少钾 , 钠硅酸盐的还原与挥发 。 (3 ) 同一温度下 , 钾的 平衡蒸气压 P : 大 于钠的 平衡蒸气压 P N : , 例如 15 50 ℃时 , P ` = 。 . 7 13 at m , 而 P N . = 2 . 41 0 x l 丁 ’ at m , 二者相差约 3 倍 , 故钠 比钾要稳定得多 。 《4) 从热力学平 衡说明 , 高炉内碱金 属的 循环富集量 直接受 炉内钾钠蒸气分压的影响 , 而分压又主要取 决于钾钠 矿物被还 原的程度 。 因此 , 实际上钾 、 钠 循环 富集量 主要取决于 钾 、 钠 的还原t , 当降低炉料 中钾 、 钠 硅 酸盐的 含量 时 , 也即 减少每吨 铁由原料带入 的碱 金 属t , 一般又 称其为 “ 碱负荷 ” , 或者 增加炉料中 5 10 : 的 含量和 增加渣量 , 或者适 当降低 炉缸温度和提高 C O 的分压 ( 高压 操作 ) 等手段都可以减少钾 、 钠的还原量 , 因而可 以减轻 钾 、 钠 在炉内的循环富集 。 反 之 , 则将加剧 炉内钾 、 钠的循环富集 。 2 . 中沮 区的还 原 反应 在高温 区还原后形成的钾 、 钠蒸气随煤气上 升到中温区 , 由于温 度不 断增加 , 对于 C O : 与 F e O来说 , 钾与钠 的蒸气将是一种 很强的还原剂 , 中温区又存在 着大量 的 含F e O 等 软熔 物 质以及一 定数量 的 自由的 5 10 : , 钾与钠的 蒸气将要 与 F e O 和 5 10 : 互 相作 用 , 反应 式 如下 : 4 K + 2 5 10 : + Z F e O 二二二二 Z K : 5 10 : + ZF e ( 3 ) △G : 。 : 二二二 一 2 2 7 3 0 0 + 8 6 . 1 7 T △ G 一 。 = 一 2 7 6 40 0 + 1 1 0 T 反应 式 ’ ( 3 ) , ( 4 ) 的一些 计算结果 列于 表 l 的下半部 , 并且说 明了: ( l) 从高温 区 上升 的煤气流 中 含有较 高的钾 、 钠 蒸气 , 当煤 气中 P K 伽 。 ) 平衡 < P K ( N : ) 实际 时 , 反应式 将向右进行 , 炉料 中 F e O 与 5 10 : 将吸 收 煤气中钾 、 钠蒸气 而 形成钾 、 钠硅 酸 盐 , 并且随 炉料 再次下降到炉缸 , 大部分 有可 能 随炉渣排 出 。 但 是 , 如果煤 气中实际 的 钾 、 钠分 压低 于 平衡分压时 , 反应 式将 向左进行 , 则 很难形 成钾 、 钠 硅酸盐 , 而可能 在 中温 区或

炉身上部，形成其他钾、钠化学物，当这些化学物又不能随炉顶煤气逸出的情况下，将要在 炉身中下部形成循环富集而危害炉况的顺行。 (2)当炉渣碱度高，即SiO2活度相对的小时，中温区的钾、钠蒸气将难以形成大量的 碱金属硅酸盐，而比较容易与FeO作用，被氧化成K2O与Na2O,沉积在炉料表面与孔隙 中，或被软熔物质吸收，再随炉料下降到高温区，又被炭还原成为蒸气，又再次随煤气上升 到中温区，不断的如此循环，形成了钾、钠自动富集现象。在一定的条件下，高炉中碱金属 在煤气炉料与炉渣中都达到了一定的含量，并且处于相对的平衡状态。从包钢试验高炉大量 的取样分析结果已充分说明了这种循环富集的规律。 国内外大量实践证明，增加自由的SiO2,可以有效地吸收K2O与Na:O,有利于促使 碱金属硅酸盐的形成，例如往碱金属危害严重的高炉中加硅石、河卵石与河沙，或者降低护 渣碱度等，都将要增加碱金属随炉渣排出的可能性。但是，如果加入的硅石等粒度太大，由 于反应面过小在来不及充分反应之前，K,O与Na2O早已被炭还原成为蒸气，这样即使在高 炉的末渣中SiO:含量不低，但也达不到预期的排碱目的。 (3)如果asio2,a。o很小，则反应式也难以向右进行，即使煤气中钾、钠分压大大地 高于平衡时分压，而体系中如果没有一定量的FO与自由的SiO2,要生成钾、钠硅酸盐也 是比较困难的。 3.钾、钠的氯化与还原过程 随煤气上升到中温区的钾、钠蒸气，由于炉身中上部分煤气氧化势增加，并且主要由 FeO还原到Fe的氧化势决定，产生KzO与Na,O的反应式如下： 2K +FeO-K20+Fe (5) △G6°=-36950+32.05T 2Na FeO=Na2O+Fe (6) △G。°=-82700+55T 以上二式的开始反应温度分别为1152℃与1230℃，因此上述反应基本上发生于中温区， 反应式（5)、（6)的一些计算结果列于表2，从表上可以看出，钾与钠的蒸气压比较 表2 中温区K2O与Na2O还原时的Pk与PN,(atm) 温度 K20 Na2O ℃ K6 当8x20=1 当ax20=0.01 当aNa20=1当aN:0=0.01 时的Px 时的Px K。 时的PNa 时的PNa 8003.365×10° 0.545×10°10.545×10-1 6.698×10 0.380×10-2!0.380×103 9007.674×10-1 1.141×10° 1.141×10-1 2.454×103 0.202×10-1 0.202×10-2 10002.208×10-1 2.728×10° 2.728×10-1 1.510×102 0.813×10-1 0.813×102 11007.621×10-2 3.622×10°3.622×10 1.39610' 0.267×10° 0.267×10-1 高，并且随煤气温度的升高而增加。 在中温区上升的钾、钠蒸气，不仅首先与FeO作用生成KzO和a2O,而且与CO作用 也可以形成KzO与NazO,反应式如下： 2K+CO-K20+C (7) △G,=-98500+89.25'T 3

炉身上部 , 形成其 他 钾 、 钠 化 学物 , 当这些 化学物又不 能 随炉顶煤气逸出 的情 况下 , 将要在 护身中下 部形成循环富集而危 害炉况的顺 行 。 (2 ) 当炉渣碱度高 , 即 5 10 : 活度相 对的小时 , 中温 区 的钾 、 钠蒸气将 难以形成大里 的 碱金属硅酸盐 , 而比较 容易与 F e O 作用 , 被氧化 成 K : O 与 N a : O , 沉积在炉料表 面与孔隙 中, 或被软熔物质吸 收 , 再随 炉料下降到 高温 区 , 又被炭还原成为蒸气 , 又再次随煤气 上升 到 中温区 , 不 断 的如此 循环 , 形成了钾 、 钠 自动 富集现象 。 在一 定 的条 件下 , 高护 中碱 金属 在 煤气炉料 与炉渣 中都达到 了一 定的 含量 , 并且处于 相对 的平衡状态 。 从包钢试验 高护大t 的取样分析结果 已充分说 明了这种循 环富集的规 律 。 国 内外大量 实践证明 , 增加 自由的 5 10 2 , 可 以有效地 吸收 K : O 与 N a : O , 有利于促使 碱金属 硅酸盐的形成 , 例 如往碱金属危 害严重 的 高炉中加 硅石 、 河卵石与河沙 , 或者降低护 渣碱度等 , 都将要增 加 碱金属随 炉渣排出的可 能性 。 但 是 , 如果 加入 的 硅石等粒度太大 , 由 于反应 面 过小在 来不 及 充分 反应 之前 , K : O 与N a Z O 早 已被炭还原成为蒸气 , 这样即使在高 护的 末渣中 5 10 : 含量 不 低 , 但也达不到 预期 的排碱 目的 。 (3 ) 如果 a : ` 。 : , a F . 。 很小 , 则 反应 式 也难以 向右进 行 , 即使煤气中钾 、 钠分 压大大地 高于平 衡时 分压 , 而体 系 中如果 没 有一 定量 的 F e O 与 自由的 _ 5 1 0 : , 要生 成钾 、 钠 硅 酸盐 也 是 比较 困难 的 。 3 . 钾 、 钠的叙化与还耳 过 穆 随煤气上升到中温 区的钾 、 钠 蒸气 , 由于炉 身 中上部 分煤气 氧 化势 增加 , 并且主要由 F e O 还原到 F e 的 氧化势决定 , 产生 K : O 与 N a : O 的反应 式 如下 : Z K + F e O 二二二 K 2 0 + F e ( 5 ) △G 。 。 二二二 一 3 6 9 5 0 + 3 2 . 0 5 T ZN a + F e O二二二二 N a : O + F e ( 6 ) △G 。 “ = 一 8 2 7 0 0 + 5 5 T 以 上二式 的开 始反应 温度分别 为1 1 5 2 ℃与 12 3。 ℃ , 因此 上述 反应 基本 上发生 于 中温区 , 反应式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 的 一些计 算结果 列 于表 2 , 从表上可 以 看 出 , 钾 与钠 的蒸气压比较 表 2 中温区 K : 0 与 N a : O 还原时 的 P K 与 P N . ( a t m ) 温度 …一 - - 一一一一一 一 一一丝丝1 1 、 1 当 a K : p = 〕 …一二了 ~ 一 _ . _ 上竺 . 些二 ` _ …{ · 色l{ · {2二 , …i · 于{号 · {) }二 · 竺二全 x {竺 _ : {土 · 土全: x {竺 }二 · 至竺甘 x {竺 _ ; ,二 ’ :二贾 x {竺 } ` · 。 ` 工 x 1U 一 } 。 · ” “ x l竺 N a Z O K 。 当 a N 时 的 拭 当 a N . : o = 0 . 0 1 时 的 P 、 。 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 . 6 9 8 x 1 0 4 . 4 5 4 x 1 0 a . 5 1 0 x 1 0 2 . 3 9 6 x 1 0 盆 . 3 8 0 X 1 0一 . 2 0 2 X 1 0一 . 8 13 X 10 一 . 2 6 7 x 1 0 。 0 . 3 8 0 x l r 0 . 2 0 2 x 1-0 0 . 8 13 X 10一 0 . 2 6 7 x 1 -0 n 八甘ó jnUI ù 匕勺`上孟, 1n i 高 , 并且随煤气温度的升 高而增加 。 在 中温区 上升的钾 、 钠 蒸气 , 不 仅 首先 与 F e O 作用 生成 也可 以 形 成 K : O 与N a : O , 反 应 式 如下 : Z K + C O 二二二二: K : O + C △G 7 “ 二二二 一 9 8 5 0 0 + 8 9 . 2 5 ’ 1 ’ K : 0 和 K a : O , 而且与 C O 作用 ( 7 )

2Na +CO=Na2O+C (8) △Gg°=-118050+90.9T 根据计算结果，反应式(7)、(8)开始反应的温度要比反应式（5)、(6)分别 低50~200℃左右，因此来不及与Fe0作用的钾、钠蒸气，在炉身上部还可以与C0作用形成 K2O与Na2O,并且也沉积在炉料上而成为循环富集的一部分。 在879℃以上，KzO是非常不稳定的，当被炉料吸收的KzO和NazO,与SiO:或CO,接 触时可能形成硅酸盐或炭酸盐，随炉料下降到高温区，再次被铁(F)或炭(C)又还原成为 钾、钠蒸气后，再次上升到中温区，循环不已的进行还原与氧化（在炉身上部氧化，下部还 原)，往复不停的上升与下降（气化后上升，沉积后下降），这既是钾，钠的氧化与还原反 应，也是碱金属的循环富集过程，其结果使料柱透气性恶化，因而破坏了高炉的顺行。 4.炭酸盐的形成 从高温区上升的钾钠蒸气，同时还可能与CO2作用形成K2CO。与Na,COs,反应式如 下： 2K+2C02=K2C03+C0 (9) △Gg°=-152475+87.90T 2Na +2CO2=Na2 CO3 +CO (10) △G1°=-103605+43.05T 根据反应式(9)、(10)及试验高炉平均煤气成分的一些计算结果列于表3，从表3 可以看出，当温度低于900℃以后，碱金属炭酸盐是很稳定的，在炉身上部如果没有沉积的 条件，又没有被炉料吸收的可能性时，例如炉料中含FO很低，炉渣碱度又高，以及炉身 矮，料柱短的情况下，碱金属炭酸盐将随煤气从炉顶逸出，最后沉积在瓦斯灰和洗涤水中， 故可以从煤气中回收大量的K2CO,例如山西闻喜钾肥厂的高炉生产流程。 表3 反应式(9)，(10)中平衡分压Px与PN.(atm) 温度 煤气成分与压力 ax2c03=1.0 aNa2cos=1.0 ℃ 总压PC0%Pco C0.%Pco2 Ko Px KIo PN 600 1.10 30.00.330 10.0 0.1109.246×10182.949×10-2.703×1013.176×10 700 1.15 32.00.368 8.0 0.0921.01×1034 3.948×10-7i3.810×1011.068×10-6 800 1.20 34.00.408 6.0 0.0727.79×1011 1.111×10-53.953×1011.410×10-b 900 1.25 36.00.450 4.0 0.0501.592×10° 3.233×10-46.268×10°1.694×104 1000 1.27 39.00.495 1.0 0.0129.310×10° 1.921×10-21.908×10 4.213×10-3 5. 氰化物的形成 在炉腹与炉缸部分，由于炭与氮的话度都很高，这样的部位很有利于KCN与NaCN的 形成，反应式如下： 2K+2C+N2=2KCN (11) △G1,=-88980+58.58T 2.Na +2C+N2=2NaCN (12) 1G:z°=-83940+51.16T 4

ZN a + C O = N a : O + C ( 8 ) △G e 。 二二二: 一 1 1 5 0 5 0 + 。 0 . o T 根据计算结果 , 反应式 ( 7 ) 、 ( 8 ) 开始反应 的温度要比反应 式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 分别 低 5 0 ~ 2 0 ℃ 左右 , 因此来不 及与 F e o 作用 的钾 、 钠蒸气 , 在炉身上部还可 以与 C O作用形成 炸 : 0 与 N 。 : O , 并且也沉 积 在炉料 上而成为循 环富集的 一部分 。 在 8 7 9 ℃ 以 上 , K : O是 非常不 稳定的 , 当被炉料吸 收的 K : 0 和 N a : O , 与 5 10 : 或C O : 接 触时 可 能形成硅酸盐 或炭酸盐 , 随炉料下 降到 高温区 , 再次被铁 ( F e) 或炭 ( C ) 又还原成为 钾 、 钠 蒸气后 , 再次上 升到 中温 区 , 循环不 已的进 行还原与氧 化 ( 在 护身上部氧化 , 下部还 原 ) , 往 复不停的 上升 与下 降 ( 气化后 上升 , 沉积后 下降 ) , 这既是钾 , 钠 的氧 化与还原反 应 , 也是碱金 属的 循环富集过程 , 其 结果 使料柱透气性恶 化 , 因而 破坏了高护的顺行 。 4 . 炭酸 盐的形成 从 高温区 上升 的钾钠蒸气 , 同时 还可 能与 C O : 作用形成 K : C O 。 与 N a : C O 。 , 反应式如 下 : Z K + Z C O : : 二二二 K : C O a + C O ( 9 ) △G 。 “ 二二二二一 1 5 2 47 5 + 8 7 . 9 0 T ZN a + ZC O : = N a : C O s + C O ( 1 0 ) △G 一 。 。 二二二二 一 1 0 3 6 0 5 + 4 3 . 0 5 T 根据反应 式 ( 9 ) 、 ( 1 0 ) 及试 验高炉平 均煤气成分 的一些 计算结果 列于表 3 , 从表 3 可 以看 出 , 当温度低 于 90 。 ℃ 以后 , 碱 金属炭酸盐是很稳定的 , 在护身上部如果没有沉积的 条件 , 又没 有被炉料吸 收的可 能性时 , 例如炉料中含 F e O 很低 , 炉渣 碱度 又 高 , 以及护身 矮 , 料柱短 的情况下 , 碱金属炭酸盐将随煤气从护顶逸出 , 最后 沉积在瓦斯灰 和洗涤 水中 , 故可 以 从煤气中回 收大量 的 K : C O 3 , 例 如山西 闻喜钾肥厂 的高炉生产流程 。 表 3 反应式 ( 9 ) , ( 1 0 ) 中平衡 分压 P ` 与 P N : ( a t m ) .1 引且1 。 .2 = .049 P 温度 风x6 ℃ 煤气成分与压力 总压 p } c o % } p 。 。 { C O : %… p 。 。 2 n月oD , . 一 -0 丽卜 · l叫几 “ · 。 1 。 7 0 0 】 ` · ` 5 1 “ 2 · ” ! o ” 0 0 { ` · 2 0 } ” 4 · ” } 0 9 0 0 1 ’ · “ 5 } ” 6 · “ { 0 1 ” 0 0 … l · “ 7 】 ” 9 · ” { 0 . 3 3 0 . 3 6 8 。 4 0 8 . 4 5 0 . 4 9 5 x 1 0一 7 {3 0 7 2 }7 4 0 5 0 {1 · . 0 1 2 { 9 · . 1 l l x . 2 3 3 x . 9 2 1 X 盛“甘O ù n ù甘 甘nnU 盛 U ùlUō U . … n ùn八任oDJ 曰上. 土, 5 . 抓化 物 的形成 在炉腹 与炉缸 部分 , 形 成 , 反应 式如 下 : 。 于炭、 、 白。、 度 都很 高 , 这样白勺部位很 有利 攀 、 C 、 、 、 a C N的 Z K + ZC + N Z = Z K C N △G x ; ” 二二二 一 8 8 9 8 0 + 5 8 . 5 8 T ZN a + ZC + N Z = ZN a C N 么 G x Z 。 二二二二 一 8 3 9 4 0 + 5 1 . 1 6 ` l ’ ( 1 1 ) ( 1 2 )

在高温区，aKcN,aKacK与ac都可以假定等于1.0，试验高护中PN=0.9atm,反应式 (11)与(12)计算结果列于表4。 表4说明，随着温度的升高，钾与钠的氰化物将愈不稳定，由于在温度620~1625℃的 范围内KCN是液体，所以在炉腹等部位的KCN也主要是液体。 同时，沉积在焦炭表面上的KzO与NazO,由于与焦炭(C)紧密接触，随炉料下降到 高温区后可能产生以下反应，而形成氰化物： K20+3C+N:=2KCN+CO (13) △G13=-155130+122.06T Na2O+3C+N2=2NaCN+CO (14) △G1.°=-164540+119.8T 表4 高温区KCN,NaC的Px,Pwa(atm) 温度 KCN NaCN ℃ Ki1 Px K12 PNa 1200 2.529×10 0.662 1.883×10' 0.240 1300 3.672×10-1 1.739 3.019×10° 0.600 1400 6.720×102 4.050 6.123×101 1.340 1500 1.479×10-2 8.660 1.475×10-1 2.780 1550 7.413×10-3 12.20 7.762×10-2 3.780 在炉身中下部位如果有大量的KCN与NaCN形成时，其中少量的也可能随炉渣带出高 炉，但其余部分则存在于炉料颗粒之间，结果导致炉料透气性变坏，炉况因而失调与恶化。 在炉缸高温区形成的KCN与NaCN,还有一部分是以气体状态存在，上升到中温区以 后，由于还原性很强，与CO:作用产生以下的反应式： 2KCN+4CO:=K2CO2 +5C0+N2 (15) △G1s=-312680+220.93T 2NaCN+4CO2=Na:CO+5CO+N2 (16) △G1。=-278340+188.05T 由于反应式(15)(16)形成的K,CO2与Na2CO3除部分的随煤气流逸出外，而大部 分沉积在炉料表面或孔隙中，又再次下降到高温区被还原。 6.钾、钠硫酸盐反应 有的矿石含有钾、钠疏酸盐化学物，例如，芒硝，因易溶于水，因而大部分可以用水冲 洗掉，矿石中的芒硝(Na2SO.·10H,O)等在高炉中温区以下被炭还原，反应式如下， 4K+2S03+2C0=2K2S0.+2C (17) △G1,°=-479346+228.9T 4Na+2S03+2CO-2Na2SO,+2C (18) AG1。°=-500759+241.9T 反应式(17)(18)标准状态时的开始反应的温度都需在1800℃左右，对于实际高炉由 于并非标准态，因此开始反应温度比1800℃要低很多。故钾、钠硫酸盐也能在高炉下的高温 区进行少量的还原，其反应主要受温度的影响。但是目前尚缺乏煤气中SO,的分压数据，因

在高温区 , a ` 。 N , a K . 。 ` 与 a 。 都可 以假定等于 1 . 0 , 试 验高炉 中P N : 二 0 . g at m , 反应式 ( 1 1 ) 与 ( 1 2 ) 计算结果列 于表 4 。 表 4 说明 , 随着温度的 升高 , 钾 与钠 的氰化物将愈 不稳定 , 由于 在温度 6 20 ~ 1 6 2 5 ℃ 的 范围内 K C N 是液体 , 所以在炉腹等部位的 K C N也主 要是 液体 。 同时 , 沉 积在焦炭表面 上 的 K : O 与 N a : O , 由于与 焦炭 ( C ) 紧密接触 , 随护料下降到 高温区后可 能产生以 下反应 , 而形成氰化物 : K : O + 3 C + N : 二二二 . 2 K C N + C O ( 1 3 ) △G I : 。 二二二二 一 1 5 5 13 0 + 1 2 2 . 0 6 T N a : O + 3 C + N : ; 二二 : ZN a C N + C O ( 1 4 ) △G 、 ` “ 二 二二 二 一 16 4 5 4 0 + 1 19 . S T 表 4 高温区 K C N , N a C 的 P K , P N : ( a t m ) , 。 , 1 K C N { N a C N 温 度 }一 — 竺丫竺一 _ _ _ ! _ i性翌少 _ _ _ ℃ } 。 ! 。 } tr } D 一二扁一 { K ! ! }一一生 - _ _ _ _ _ { 一一竺生 _ _ _ { ” N二… . _ 12 0 0 ) 2 _ 5 2。 、 1。 。 } 0 . 6 6 2 1 1 ` 5 5 5 、 1 0 : 1 0 _ 2` o ’ 1 3 0 0 } 3 _ 6 7 2 X 1 0一 人 } l ` 7 3 9 } 3 。 0 1 9 X 1 0 “ { 0 . 6 0 0 1 4 0 0 } 6 _ 7 2 0 X 1 0一 ` { 4 _ 0 5 0 1 6 。 1 2 3 X 1 0一 ` 】 1 _ 3 4 0 15 0 0 } 1 _ 4 79 X 1 0一 ` 1 8 . 6 6 0 } 1 。 4 7 5 X 1 0一 孟 { 2 . 7 8 0 1 5 5 0 { 7 · 4 1 3 x 1 0一 ` } 1 2 · “ 0 } 了 · 7 6 2 x 1 0一 ` { ” · 7 8 0 在炉身中下部位如果有大量 的 K C N 与 N a C N 形成时 , 其 中少 量 的也可 能 随炉渣带出高 护 , 但其余部分则存在于炉料颗粒之 间 , 结 果 导致炉料透气性变坏 , 炉况 因而 失调 与恶 化 。 在炉缸 高温区形成的 K C N 与 N a C N , 还有一部分是 以气体状态存在 , 上 升到 中温 区 以 后 , 由于还原性很强 , 与C O : 作用产生 以 下的反应 式 : Z K C N + 4 C O : = 二二 K : C O : + S C O + N : ( 1 5 ) △G i 。 。二二二二一 3 1 2 6 8 0 + 2 2 0 . 9 3 T ZN a C N + 4 C O : 二二二二 N a : C O + S C O + N : ( 16 ) △G 一 。 。 = 一 2 7 8 3 4 0 + 1 8 8 . 0 5 T 由于反应 式 ( 15 ) ( 1 6 ) 形成的 K : C O : 与 N a : C O 3 除部分的 随煤气 流 逸 出外 , 而大部 分沉积在炉料表面 或孔隙 中 , 又 再次下降到高温 区被还原 。 : 钾 、 钠硫酸 盐反应 有的矿 石含有钾 、 钠硫 酸盐 化学物 , 例 如 , 芒 硝 , 因 易溶 于水 , 因 而大 部分可 以用水冲 洗掉 , 矿石 中的芒 硝 ( N a : 5 0 ` . 10 H : O ) 等在 高炉 中温 区以下 被炭还原 , 反应 式如下 : 4 K + 2 5 0 3 + Z C O 二二二: Z K : 5 0 ` + ZC ( 1 7 ) △G I , “ = 一 4 7 9 3 4 6 + 2 2 8 . g T 4 N a + 2 5 0 5 + ZC O 二二二二ZN a : 5 0 ` + ZC ( 18 ) 八G : e D 二二二二 一 5 0 0 7 5 9 + 2 4 1 . 9 T 反 应式 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 标准状态 时 的 开 始反应 的 温度 都需 在 1 80 0 ℃左 右 , 对 于实际 高炉由 于 并非标 准态 , 因此开 始反 应温度比 1 8 0 0 ℃ 要低很 多 。 故 钾 、 纳 硫酸盐 也能 在高炉下 的高温 区进行 少量 的还原 , 其反应主 要受温 度的影响 。 但 是 目前尚缺 乏煤 气中5 0 。 的分压 数据 , 因

此暂时不能进行平衡常数的计算，除上述反应外，Na2SO,与C和Fe的接触还可能有以下反 应式 Na2 SO+4C=Na2 S+4CO (19) △G1。°=141979-179T Na2 SO,+4Fe+C=2Na +FeS+3FeO+CO (20) △G20°=86741-61T (20)式反应产物中的FeO又与C作用 FeO+C=Fe+CO (21) 根据热力学计算反应式(19)开始反应的温度为520℃，但在此温度下直接还原反应得 不到发展，因此形成NazS的可能性较少，而反应式.(20)开始反应的温度为1150℃，也是 在高温区进行，Na2SO,还原后形成的钠蒸气在上升过程被SiO2吸收，再形成Na2SiO3, 易随炉渣排出炉外。 新疆雅满苏矿中的碱金属，有一部分芒硝的形态存在，经过破碎与用水冲洗后大部分被 去除，但剩下的30%都进入高炉，由于Na2SO,要到高温区可能被炭还原，因此Na,SO,随 炉渣排出高炉的可能性很大，另外一部分被炭与铁还原后有可能转变形成Na:SiO,也随炉 渣排出，因此，新疆八一钢铁厂使用雅满苏矿时，虽然碱负荷较高，但炉渣排碱率也高，其 原因与此有关，这是与包钢碱金属问题不同的特点之一。 7.计算结果比较 将钾、钠硅酸盐、氧化物、氧化物和炭酸盐等反应式中的PxPN。计算的平衡值，分别表 示于图1与图2中，从图中可以看出： 0 NaCN Kos回b,Kc8 b: Na:O(Fe) Ee》 -I -2 Na:CO K:SiO:(c) =2 =3 =4 -5 Nai SiO (Fe) K: 8 -7 -8 7000001100130015001700 -9 7009001100130015001700 c ℃ 图1钾化学物平衡分压Px与温度的关系 图2钠化学物平衡分压PN,与温度的关系 (1)根据钾、钠化学物在反应式中钾、钠蒸气平衡压力Px与P的大小来比较它们的稳 定性时，相对顺序如下： 6

此暂时不能进 行平 衡常数的计算 , 除上述反应外 , N a : 5 0 . 与 C 和 F e 的接触 还可能有以 下反 应 式 N a : 5 0 ` + 4 C 二二二二 N a : S + 4 C O △G 一 。 o : 二二二 1 4 1 9 7 9 一 1 7 9 T ( 1 9 ) N a : 5 0 ` + 4 F e + C 二二二二 ZN a + F e S + 3 F e O + C O ( ZQ) △G 2 0 “ 二二二: 8 6 7 4 1 一 6 1 T ( 2 0 ) 式 反应产物中的 F e O 又与 C作用 F e O + C 二二: 二 F e + C O ( 2 1 ) 根据热 力学计算反应 式 ( 1 9 ) 开 始反应 的温度为 52 0 ℃ , 但在 此温度下直 接还原反应得 不 到 发展 , 因此形成N a : S 的可能性较 少 , 而反应式 ( 2。) 开 始反 应的 温度为 1 1 5 0 ℃ , 也是 在高温区进行 , N a : 5 0 ` 还原后形成的钠 蒸气在上升 过程被 5 1 0 : 吸收 , 再形成 N a : 5 10 : , 易随 炉渣排出炉外 。 新 弧雅满苏矿 中的 碱金属 , 有 一部分芒 硝的形态 存在 , 经 过破碎 与用水冲洗后大部分被 去除 , 但剩下 的 30 % 都 进入 高炉 , 由于 N a : 5 0 . 要 到高温 区可能 被炭还原 , 因此 N a : 5 0 ` 随 炉渣排 出高炉的可能性很大 , 另外一 部分被炭 与铁还原后 有可能 转 变形 成 N a : 5 10 3 也 随护 渣排出 , 因此 , 新 强八一 钢铁 广使用雅满苏矿时 , 虽 然碱负荷较高 , 但 炉渣排碱率也高 , 其 原因与此有关 , 这是与 包钢碱金属 问题不 同的 特点之一 。 了 . 计算结 果 比较 将钾 、 钠硅 酸盐 、 氧 化物 、 氧化物和炭酸盐等反应式 中的 P K P N : 计算的平衡 值 , 分别 表 示于图 1 与图 2 中 , 从 图 中可以看出 : 嘴占介甘几白.J 一ù 。 , . 盆 “ , 一 吕 弓口三, .ó自O ù , .ōù (护唇3山目一兽 .`U 口ù 一 ,瑞 _ . 上 J 1 5 0 0 王7 0 0 ℃ 七. 舀吕. , ē 侣以 , 妙济 砚雌。 叫以崎确训-3 l 之山仙习丫( `日名 70 0 0 0 0 1 1 0 0 1 3 00 1 5 00 1 7 0 0 七 9 0 0 1 1 0心 1 3 0 0 图 l ( 1 ) 定性 时 , 钾化 学物平衡 分 压 P K 与温 度的关系 图 2 钠化 学物 平衡分 压 P N 。 与温度 的关 系 根 据 钾 、 钠 化学物 在反 应 式 中钾 、 钠蒸气 平衡压 力 P K与 P N . 的大小来 比 较 它们 的 稳 相对顺序 如下 :

在高炉低温区， K,C03,Na2C03是稳定的。 在高炉中温区， K2SiO,Na2SiO2最稳定，KCN、NaCN次之，以K,O, Na2O最不稳定。 在高炉高温区，只有钾、钠硅酸盐，钾、钠氰化物能够存在，但不稳定，不过硅酸盐要 稍为好一些。 (2)钾、钠硅酸盐的还原反应为吸热反应，在高温区进行直接还原，汽化后随煤气上升 到高炉中部和上部时又形成钾、钠化学物，由于温度、炉料成分及料柱等方面的影响，一般 不可能大量的从炉顶逸出，而只能沉积于炉料表面，或被软熔层吸收再下降到高温区，其中 部分地又被还原再随煤气上升，不断地重复上述过程。 (3)根据热力学计算，主要以钾、钠硅酸盐或者以钾、钠硫酸盐的形态随炉渣排出，这 是高炉的主要排碱途径，但如果炉料中含氧化铁极少，而炉渣碱度又高，以及在料柱短、炉 顶温度高的情况下，则可能有较多的钾、钠从炉顶逸出，例如山西闻喜钾肥厂高炉中碱金属 80%以上从炉顶煤气中逸出。 根据有关资料从平衡计算与统计说明，例如新疆八一钢铁厂高炉中的碱金属，约5~ 10%随炉顶煤气逸出炉外，80~90%随炉渣排出，又如包头钢铁公司高炉中碱金属约85%， 是随炉渣排出的。 (4)适当的降低风口带的温度，或采取酸渣操作，或外加碎小的含二氧化硅高的炉料 时，将有利于钾、钠硅酸盐的形成与稳定因而有利于高炉排碱。 (5)由热力学计算结果可知，钾化学物与钠化学物二者相比较时，总的趋势是：钾比钠 容易还原，因此钾的还原量就大，所以它的循环富集现象也比钠严重得多，故影响高炉操作 的主要因素是钾而不是钠，这与包钢试验高炉的大量取样分析结果与高炉操作的实际情况和 理论计算的结果是一致的，因此本文以下的分析将只讨论钾化学物的行为。 二、高炉中钾、钠蒸气压力的测定与分析 1.测定结果 为了比较钾、钠化学物的稳定情况，在包钢试验高炉炉身分三个水平层，对钾、钠蒸气 压力进行了测定。测定时高炉冶炼条件与计算结果列于表5，从表5可以清楚的看出，煤气 中K、Na分压在不同冶炼条件下是不同的。例如在高炉结瘤时煤气中钾、钠分压最高，在洗 炉与排碱期次之，用基本上不含钾、钠的太原矿进行对比冶炼时含K、Na最少。取样分析 结果与高炉冶炼实际状况基本相符。 2.钾分压最高值的计算 根据热力学计算，在标准状况下，纯K2SiO3在1600℃时开始被炭还原，在高炉冶栋过 程中，矿石所含K2SiO3并非纯态也非标准状况，因此开始还原的温度要比1600℃低一些， 对于中小高炉在温度为1500℃左右的区域，应该是钾分压最高的部位。但是目前要测定这个 区城的钾分压值还比较困难，国内外都缺乏这方面的实测数据。我国山西闻喜钾肥厂用含有 K2O为13.1%的钾长石为原料，从煤气中回收K2CO3。根据该厂高炉物料平衡计算结果， 每M3煤气中大约含钾量为16461.84mg。由于钾蒸气上升过程中还要被炉料吸收-一部分，同 时还有其他损失，因此高温区汽化钾的含量，实际上应高于上述数值，折合成钾蒸气分压 Px=9.570×10-3atm,其温度范围约在1500~1550℃左右。这一数值是我国高炉冶炼碱金 7

在高炉低 温区 , K : C O : , N a : C O 3 是稳定 的 。 在高炉 中温 区 , K : 5 1 0 : , N a : 5 1 0 2 最 稳定 , K C N 、 N a C N 次之 , 以 K : O , N a : O 最不 稳定 。 在 高炉 高温 区 , 只 有钾 、 钠 硅酸盐 , 钾 、 钠 氰化物能够存在 , 但不 稳定 , 不 过硅 酸盐要 稍为好一些 。 : 二 (2 ) 钾 、 钠硅酸盐的还原反应 为吸热反应 , 在 高 温 区进行直接还原 , 汽化后随煤气上升 到 高炉 中部和 上 部时 又形成钾 、 钠 化学物 , 由于 温度 、 炉料成分及 料柱等方面 的影 响 , 一般 不 可 能大量的 从炉顶 逸出 , 而只 能沉 积于炉料表面 , 或被软熔 层吸 收再下降到高温 区 , 其 中 部分地 又被还原再随煤气上升 , 不 断地 重 复上述过程 。 (3 ) 根 据 热力学计算 , 主 要 以钾 、 钠硅 酸盐 或者 以 钾 、 钠 硫 酸盐 的形态随 炉渣排出 , 这 是高炉的主 要 排碱途径 , 但如果炉料 中含氧 化铁极少 , 而炉渣 碱度又高 , 以及 在料柱短 、 护 顶温度高的情 况下 , 则 可 能有较 多的钾 、 钠从炉顶逸出 , 例 如山西 闻喜钾肥厂 高炉 中碱 金属 8 。% 以上 从炉顶煤气 中逸出 。 根据有关 资料从平 衡计算 与 统计 说明 , 例如 新疆八一钢 铁厂 高炉 中的碱金 属 , 约 5 ~ 10 % 随炉顶 煤气逸出炉外 , 80 ~ 90 % 随 炉渣排出 , 又如 包头钢 铁公司 高炉 中碱 金属约85 % , 是 随炉渣排出的 。 (4 ) 适当 的 降低 风 口 带的 温度 , 或采 取 酸渣 操作 , 或外加碎小的 含二氧 化硅 高的护料 时 , 将有利于钾 、 钠硅酸盐的形成与稳 定因而有利于 高炉排碱 。 (5 ) 由热力学计算结果可知 , 钾 化学物与钠 化 学物二者相 比较时 , 总 的趋势是 : 钾 比钠 容易还原 , 因 此钾的还原量就大 , 所 以 它的循 环富集现象也比钠严 重得 多 , 故影 响高炉操作 的主要因素是钾而不 是钠 , 这与包钢试 验高炉的 大量取样分 析结果与高炉 操作 的实际情况 和 理论计算的结 果是一致的 , 因此 本文 以下的 分析将只 讨论钾化学物的 行为 。 二 、 高炉 中钾 、 钠蒸 气压 力的测定 与分 析 1 . 洲定结 果 为了比较钾 、 钠 化学物 的稳定 情 况 , 在 包钢 试 验高炉炉身分 三个水平 层 , 对钾 、 钠蒸气 压力进行 了 测定 。 测定 时高炉冶炼条件与计算结果列于 表 6 , 从表 5 可 以清楚 的 看出 , 煤气 中K 、 N a 分压在不 同冶炼条件下 是不 同的 。 例如在高护结 瘤时 煤气 中钾 、 钠分压最 高 , 在洗 炉与排碱期次之 , 用基 本 上不 含钾 、 钠 的太原矿 进 行对比 冶 炼时 含 K 、 N a 最 少 。 取样分析 结果与高炉冶 炼实际 状况 基 本相符 。 2 . 钾分压 . 离位的计算 根 据热 力学计算 , 在标 准状况下 , 纯 K Z S I O a 在 1 6 0 ℃时 开 始被炭还 原 , 在高炉冶炼过 程中 , 矿石所 含 K : 5 10 。 并非纯 态 也非标准状 况 , 因此开 始还原的温 度要比 1 6 0。 ℃低一些 , 对于 中小高炉在温度为 1 5 0 0 ℃左右的 区域 , 应该 是 钾分压最高的部位 。 但是 目前要 测定这个 区域的钾分压值还比较困难 , 国 内外都缺乏 这方面 的实测数据 。 我国 山西闻喜钾 肥厂 用 含有 K : 0 为 13 . 1 % 的 钾 长石 为原料 , 从煤气 中回收 K 2 C 0 3 。 根 据该 厂高 炉物 料平衡计 算结 果 , 每 M “ 煤 气 中大 约 含钾量 为 1 64 61 . 84 m g 。 由于 钾蒸 气 上升 过程 中还 要被炉料吸 收一部分 , 同 时 还有 其 他损失 , 因此 高温区汽 化钾 的 含量 , 实 际 上应 高于 上述 数值 , 折 合 成钾蒸 气分压 P K = 9 . 57 0 X 10 一 ’ a t m , 其温度范围约在 1 5 0 0 ~ 1 5 50 ℃左右 。 这 一数值是 我国 高炉冶炼碱 金

属矿石时的最高数值。 3.煤气中钾分压实测曲线 根据闻喜高炉钾分压的最高值，以P表示，再与表5中由包钢试验高炉钾分压的几组测 定值分别相联，即得到炉内各组钾分压Px变化曲线，见图3，其中每一条线表示不同冶炼 条件时炉内钾分压Px的变化情况，图3中的0点，表示试验高炉风口燃烧带煤气中钾分 压，对于中小高炉，燃烧带的平均温度约1600℃左右，由于鼓风中不含钾、钠蒸气，因此燃 烧煤气中Px=0,刚燃烧形成的煤气由于与原有煤气相互作用，钾蒸气分压立即增加，故 Px很快达到最高值，如图3中P点，从图3可以看出，当冶炼条件改变时，Px变化的实际 测定值与预期的效果是一致的。 表5 高炉煤气钾、钠含量的测定值与分压值(atm) 日期 冶炼用的矿种 取样水平 层次 温度℃ Px PNa 七月 70%MgO烧结矿高炉结 I 1130 3.58×103 1.01×10-3 I 930 2.00×103 1.72×10-3 三十一日 有炉瘤 亚 875 3.14×10-3 1.55×10-3 六月 70%烧结矿，高炉洗炉 970 1.61×10-4 6.73×10-8 930 4.88×106 5.18×10-5 二十五日 期 750 4.30×10-6 1.16×10-4 70%高碱度烧结矿高炉 I 955 2.58×104 2.87×104 九月十日 825 9.90×10-5 6.45×10-s 排碱期 重 945 4.16×105 5.10×103 100%太原烧结矿，高 I 925 2.20×10-5·3.30×10-5 九月二十日 I 900 2.53×10-5:3.09×105 炉对比冶炼期 870 2.20×105 2.62×10-6 (1)0一P一1曲线，表示高炉结瘤时煤气中Px变化情况，由于炉内钾钠循环富集严 重，因此钾分压Px值都很高，并且与炉料带入的碱负荷大小有关，炉料中碱金属含量越高， Px值也越大。 (2)0一P一2曲线，表示高炉采用酸性渣排碱期煤气中Px的变化情况，由于冶炼时采 用酸渣排碱，渣中自由的SiO2将增加，有可能吸收大量的K,O而形成K2SiO3,使煤气中 钾分压Px值降低。 (3)0一P一3曲线，表示高炉炸瘤后洗炉时煤气中钾分压Px的变化情况，主斐由于炸 猫后炉瘤中钾、钠化学物下达炉缸，采用轻负荷大渣量操作，因此大量的钾、钠随炉渣排 出，故煤气中循环富集减少，所以致使钾分压Px降低。 (4)0一P一4曲线，表示炉料种类变化，当改用不含钾、钠的太原矿冶炼时，煤气中 鉀分压变化情况，由于原料中带入的钾、钠量大大减少，故煤气中钾分压Px明显降低。 (5)图3中Px使变化情况与前面热力学计算的结果基本上相符。 4.钾化学物在高炉冶炼时的变化规獐

属矿石时 的 最高数值 。 3 . 然气中钾分压实洲曲缝 根据闻喜高炉钾分压的 最 高值 , 以 P表示 , 再与表 5 中由包钢 试 验高炉钾分压 的几 组 测 定值分 别相 联 , 即得到炉 内各组钾分压 P K 变化 曲线 , 见图 3 , 其 中每一 条线表示 不 同冶炼 条件时 沪内钾 分压 P K 的 变化情况 , 图 3 中的 O 点 , 表示试验 高炉风 口 燃 烧带 煤气中钾分 压 , 对于 中小高炉 , 燃烧带的平均温度约 16 0 ℃ 左右 , 由于鼓 风中不 含钾 、 钠蒸气 , 因此燃 烧 煤气 中P K 二 。 , 刚燃烧形 成的煤气由于 与 原 有煤气相 互 作用 , 钾蒸气分压 立即增 加 , 故 P K很快达到最高值 , 如图 3 中 P点 , 从图 3 可以 看 出 , 当冶炼条 件改 变 时 , P K 变 化的 实际 测 定值与预期 的效果是一致的 。 表 5 高护煤气钾 、 钠含量 的测 定值与分 压值 ( at m ) 日 期 冶炼用的矿 种 取样水平 层次 温度℃ P K P N . … 70 % M g嵘结矿高 , 。 } 三 叮币可 一 { ~ 而 i曰俪 …右` , { 竺 } ” 3” } 2 v-x · ” ” X ` 。一 { } , · 了Z x `。一 一 门 “ ” , I } “ 7 5 { 3 · 14 x l 丁 ` { 1 · 5 5 x 1 -0 ` 70 % 烧结 矿 , 高炉洗炉 9 7 0 9 3 0 7 5 0 。 6 1 x 1 0一 ` . 8 8 X 1 0一 . 3 0 X 1 0一 ` 6 . 7 3 x 1 0一 5 5 . 1 8 x 1 0一 5 1 . 1 6 x 10一 4 甘二 l 70 % 高碱度烧结矿 高炉 排碱期 9 5 5 8 2 5 9 4 5 . 5 8 X 10一 毛 . 9 0 x 10一 ` . 1 6 x 1 0一 5 2 . 8 7 x 1 0一 6 . 4 5 X 1 0 - 5 . 10 x 1 0一 1 百二昌1. 六二七三九一一十十月月一五一十 一日 九 月二十 日 10 0 % 太原 烧结矿 , 高 炉对 比冶炼期 9 2 5 9 0 0 8 7 0 。 2 0 X 1 0- . 5 3 X 1 0一 . 2 0 x 1 0 ~ 3 . 3 0 x 1 0一 6 3 . 0 9 x 1 0一 5 2 . 6 2 x 1 0一 6 les il4 1傀 l一尸日ǐ巨阮卜佗 l厄 I 百1 .11 (1 ) 。 一 P一 1 曲线 , 表示高炉结瘤时煤气中 P : 变化情况 , 由于炉 内 钾钠循 环富集严 重 , 因此钾分压 P K值 都很高 , 并且 与护料带入 的碱负荷大小有关 , 炉料 中碱金属 含量越 高 , P : 值也越大 。 (2 ) 。 一 P 一 2 曲线 , 表示 高炉采用 酸性渣 排碱期煤气 中 P K 的变 化情况 , 由于冶 炼时采 用 酸渣 排碱 , 渣中自由的 5 1 0 : 将增加 , 有可能吸收 大量 的 K : O 而形 成 K : 5 10 3 , 使煤气 中 钾分压 P : 值降低 。 (3 ) O 一 P一 3 曲线 , 表示高炉炸瘤后 洗炉时煤气中钾分 压 P ` 的变 化情况 , 主 要 由于炸 瘤后 炉瘤 中钾 、 钠 化学物下达炉缸 , 采用 轻 负荷大渣量 操作 , 因此 大量 的 钾 、 钠 随炉渣排 出 , 故煤气 中循环富集减少 , 所以致使钾分压 P ` 降低 。 ( 4 ) 。 一 P 一 4 曲线 , 表示炉料种类变 化 , 当改 用不 含钾 、 钠 的太原矿冶 炼时 , 煤气 中 钾 分压变化情况 , 由于原料中带入 的钾 、 钠量 大大减少 , 故煤气 中钾分压 P ` 明显 降低 。 ( 5) 图 3 中P K使 变化情 况 与前面热 力学计 算的 结果 基 本 上相符 。 4 . 钾化 学物在离炉 冶蛛时的变化 规 仲

将各个反应式在平衡状态时钾分压Px(平衡)的计 第值，与高炉煤气中实测值Px(实测)结合起来一起 表示于图3，从而比较清楚地体现了钾化学物在高炉各 0 KOIFeb b: 个部位，各种不同温度区间，有可能存在的形态，具体 分析如下： 可 P,4 (1)在0一P一1（2,3,4)线以上，由于 ·结消时K,SO0 Px(平衡)>Px(实测)，因此处于此线之上钾化学物都 -3 排碱时 不稳定，即都可能故还原成鉀蒸气，而且离0一P一1 4 太原矿时 专A洗炉时 线越远越不稳定，可见在高炉中，位于高温区的K,SiO2 还原是不可避免的，因此也说明高炉中钾、钠循环富集 -5 (Fe) 现象是必然要产生，其循环富集程度取决于还原量大 -6 0￥sSyF 小，而还原量的大小又与原料负荷有关。 7 (2)在0一P一(2,3,4)线以下，由于Px(平衡)Edited by N STANDISH and W-K Lu 2.《高炉中的碱金属》译文集杨永宜等编译包钢科技办1980.7 3.《包钢高炉结瘤原因，机理及防治途径研究》杨永宜董一诚宋建成贾荫隆 北京钢铁学院学报1981第2期 4. 《钾钠氟在高炉冶炼中的行为》宋建成贾荫隆包钢炼铁资料1680.11 5. 《闻喜钾肥厂高炉冶炼钾长石》山西省科委鉴定会资料1980.5 6. Richardson and Jeffes Thermodynamics of the blast furnace 7.《热力学数据表》东北工学院有色教研室编北京钢铁学院物化教研室翻印1979.7 8.Thermochemical properties of inorganic Substances I Barin O Knacke1973,1977 9.《碱金属在高炉内平衡情况》应盛鸣《钢铁》1980.4 10.《碱金属对高炉冶炼影响的探讨》赵国治包钢科技1980.1 11.《包钢高炉结瘤原因及防止途径》包钢高炉炉瘤攻关组1980.10 9

、 J 少穿 C 结褪吐 、 岁 `占O, ìl 气扣日璐 à山一灿。团 气乙 a , e : 招-4-5 矿 魂O, . ùt 7 0 0 9 0 0 1 1 0 0 · 1 3 0 0 1 5 0 0 17 0 0 ℃ 公OUO 一ù 将各个反应 式 在平衡状态 时钾 分压 P K (平 衡) 的计 算值 , 与 高炉 煤气 中实测值 P K ( 实测 ) 结合 起来一 起 表 示 于图 3 , 从 而比较清楚地体 现了钾化学物 在 高炉各 个部位 , 各种 不 同温度区间 , 有可 能 存在 的形态 , 具体 分析如下 : ( 1 ) 在 0 一 P 一 l ( 2 , 3 , 4 ) 线 以 上 , 由 于 P K (平衡) > P K ( 实测 ) , 因此 处于 此 线之 上钾化 学物都 不稳定 , 即 都可能被还原成钾蒸气 , 而且 离 。 一 P 一 l 线越远越 不 稳定 , 可 见在 高炉 中 , 位 于高温区 的 K : 5 1 0 : 还原是不 可避免的 , 因 此也说明高炉 中钾 、 钠 循环富集 现象是必 然 要产生 , 其 循环富 集程 度 取 决于 还原量 大 小 , 而还原 量的 大小又 与原料负荷有关 。 ( 2 ) 在 0 一 P 一 ( 2 , 3 , 4 ) 线 以下 , 由于 P K ( 平衡 ) < P K ( 实测 ) , 因此处于此 线之下 的钾化学 物都不 能还原 而被氧 化 , 所 以 钾 的化 学物是 稳定的 , 而且 离此线愈 远 愈稳定 , 例 如在 高炉的低 温区 , K : C O : 比较稳定 , 故 使从煤气中回收 K : C O Z成为可 能 , 中温区 又 以 K : 5 10 2 比较稳定 , 根 据 高炉冶 炼特点 , 可能 利用 5 1 0 : 吸 收 K : O 而成 为 K : 5 10 : , 因 而使用 酸渣排碱即减少钾 、 钠 的循环富集比较有效 , 成为高炉排碱的 主要 措施 。 图 3 钾化 学物平衡 时分压 P : 与实测 的 P K 比较 (3 ) 0 一 P 一 1 ( 2 , 3 , 4 ) 曲线 的位置并不 是一 条固定曲线 , 而实际 上是随 着冶炼 条 件的改 变 而经 常变 化的 , 但是根 据 热 力学原理 , P K 值不 会无 限 升高 , 随炉料钾 、 钠的 含 量 ( 即碱负荷 ) 与冶 炼 条 件的不 同 而改 变 , 但是在一定的 条件下 , 煤气中钾 、 钠 富集程 度 ( P K , P N : ) 与炉 渣 中碱金属 含量 ( a K : s ` 。 3 , a N 。 2 5 ` 。 : ) 具有一定的 比例 , 而且将 自动达 到平衡 。 今考文做 1 . 《 A L K A L I S I N B L A S T F U R N A C E S 》 E d i t e d b y N S T A N D I S H a n d W 一 K L u 2 . 《 高炉 中的碱金 属 》 译文集 杨永宜 等编译 包 钢科 技 办 1 9 80 . 7 3 . 《 包 钢 高炉结瘤 原因 , 机理 及防治途径研究 》 杨永 宜 董一 诚 宋建成 贾荫隆 北京钢 铁学 院学 报 1 9 8 1 第2期 4 . 《 钾钠 氟在 高炉冶炼 中的行 为 》 宋建成 贾荫隆 包钢 炼铁 资料 1 6 80 . n 5 . 《 闻喜钾肥 厂高 炉冶炼钾长石 》 山西省科委鉴定 会资料 1 9 8 0 . 5 6 . R i e h a r d s o n a n d J e f f e s 《 T h e r m o d y n a m i e s o f t h e b l a s t f u r n a e e 》 7 . 《 热 力学数据表 》 东北工学 院有色教研室 编 北 京钢 铁学院物化教研室 翻 印 1 9 79 . 7 8 . ( T h e r m o e h e m i e a l p r o P e r t i e s o f i n o r g a n i e S u b s t a n e e s 》 1 B a r i n O K n a e k e 1 9 7 3 , 1 9 7 7 9 . 《 碱金属 在 高炉 内平 衡情 况 》 应盛鸣 《 钢 铁 》 1 9 8 0 . 4 10 . 《 碱 金属对高炉冶炼影响 的探讨 》 赵国 治 包钢 科 技 1 9 80 . 1 n . 《 包 钢高炉结 瘤原 因及 防止 途径 》 包 钢高炉炉瘤攻关组 1 9 80 . 10

Thermodynamic Calculation and Analysis about the Behavior of Potassium,Sodium and their Chemical Compounds in the blast Furnace Dong Yicheng,Song Jiancheng abstracts This paper presents a systematic thermodynamic calculation about the behavior of potassium,sodium and their chemical compounds in the blast furnace.Based on sample analysis from experimental blast furnace of Bao-Tao st.Co and material balance of wensi blast furance of shan- xi procvince in Smelting potassium orthocluse rocks and the data of sinchan provincical steel Co in smalting Yamansu ore,theformation conditions of potassium and sodiam compounds in the blast fornace cre associateal, 10

T h e r m o d y n a m i e C a l e u l a t i o n B e h a v i o r o f P o t a s s i u m , C h e m i e a l C o m p o u n d s i n a n d A n a l y s i s a b o u t t h e 5 o d i u m a n d t h e i r t h e b l a s t F u r n a e e D o n g Y i e h e n g , S o n g J i a n e h e n g a b s t r a e t s T h i s p a p e r p r e s e n t s a s y s t e m a t i e t h e r m o d y n a m i e e a l e u l a t i o n a b o u t t il e b e h a v i o r o f p o t a s s i u m , s o d i u m a n d t h e i r e il e m i e a l e o m p o u n d s i n t h e b l a s t f u r n a e e 。 B a s e d o n s a m p l e a n a ly s i s f r o m e x p e r i m e n t a l b l a s t f u r n a e e 0 f B a o 一 T a o s t . C o a n d m a t e r i a l b a l a n e e o f w e n s i b l a s t f u r a n e e o f s h a n · x 1 p r o e v i n e e i n S m e l t i n g p o t a s s i u m o r t h o e l u s e r o e k s a n d t h e d a t a o f 5 i n e h a n p r o v i n e i e a l s t e e l C o i n s m a l t i n g Y a m a n s t o r e , t h e · f o r m a t i o n e o n d i t i o n s o f p o t a s s i u m a n d s o d i a m e o m p o 耳 n d s i n t h e b l a s t f o r n a e e e r e a s s o e i a t e a l . l 0