D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.04.022 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Steel Technology Dec.1986 急冷A1一Mn合金中准晶相的形态和化学组成 苗柏和 杨国斌 (金属材料系) 李万通李晓峰 周玉清 (物构中心) (科学院物理所) 摘 要 使用透射式电子显微镜(TEM)观察了A1-12Mn和Al一10Mu一2Fe合金中谁品 相的显微形态，选区电子衍射(SAD)做结构分析，闲TEM的能谱附件(EDXS)分析 准品相的化学成分。结果表明，典型的准晶相具有菊花状形态，其当量组成非常 接近A1,Mn,准品相的形态表明它的形成长大机制可能介于非品和品体之间；而 且，铁的加入促进了合金中准晶相的形成。 关键词：准晶相，化学当量组成，形态，能整色散X一线谱仪，透射式电子显微 镜，选区电子衍射，原子吸收光谱， Morphology and Stoichiometry of Quasicrystal in Rapidly Solidified Al-Mn Alloy Miao Baihe,Yiang Guobin,Li Wantong, Li Xiaofeng and Zhou Yuging Abstract Chrysanthemum-like morphology of quasicrystal with long-range orientatio- nal order and no translational symmetry in rapidly solidified Al-12 at%Mn and Al-10 at%Mn-2 at%Fe alloys,is observed by the Hitachi-800 TEM.This result shows that the growth of quasicrystal exhibits a mechanism in between those of noncrystalline and crystalline.The Hitachi-800 EDXS has shown that the stoichiometry of the Al-Mn quasicrystal is very close to Al,Mn.More- over,formation of quasicrystals in Al-Mn alloy is promorted by adding Feto the alloy. Key words:quasicrystal,stoichiometry,morphology,EDXS,TEM,SAD, AAS, 1986-)4一21收到 13
年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 第 期 。 口 急冷 一 合金中准晶相的形态和化学组成 心勺电 苗柏和 杨国斌 金属材料系 篡 李万通 李晓峰 物构中心 》 周玉 清 科学院物理所 、 阵 摘 要 使 用透射式电子显微镜 观察 一 和 一 “ 合 金中准 晶 相 的显微形态 ， 选区 电子衍射 人 做结构分析 ， 用 的能谱附件 分 析 准 晶 相 的 化学成分 结果表明 ， 典型的准 晶相具有菊花状形态 ， 其 当量组成非常 接近 ， 准 晶相的形态表明它的形成长大机制可能介于 非晶和 晶体之 间 而 月 ， 铁的加入促进了合金中准晶相 的形成 关锐词 准 晶相 ， 化学 当量组成 ， 形态 ， 能量色散 一 线谱仪 ， 透射式电子显微 镜 ， 选区 电子衍射 ， 原子吸收光谱 ，， 一 ， ， ， 一 一 一 一 一 ， 一 一 一 ， ， ， 一 目 门 丈 。 ， ， ， ， ， 一。 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．022
前 言 自从Shechtman1J等人在急冷的Al一14at%Mn合金中首次发现只有长程取向有序 而无平移对称的准晶态物质以来，国内外很多学者都致力于解释这种物态的结构，并努力寻找 新的准晶态物质。·到目前为止，已有多种理论模型，有代表性的是由Hiragac2)、Burs1 (3】、彭志忠(4)杨奇斌〔5)等人提出的模型，其中彭志忠提出的分数维结构模型及其两个构 筑原理对Hiraga模型进行了重要的修正和补尤，并为进一步弄清准晶相的结构指出了方向。 上述理论还只是从构型及构筑规则上去解释准晶相的结构，而且准晶相的三维格子（准点 阵)还未推演出来。对其中是否存在一个基本廿面体原子团还有不同的看法，准晶相的化学 当量组成如何，至今还没有直接的实验证据，Kimura(6J等是从X一射线衍射和量热计法间 接地估计了急冷的A1一M合金中准晶相的当量组成，缺乏直接的实验数据，更不是单颗准 晶相的实际成分。另外，准晶相形态是什么样子，这涉及到准品相的形成长大机制，也未见 报导。 我们观察了A1-12Mn、A1-10Mn-2Fe急冷合金中准品相的显微形态，分析了准晶相的 化学组成，这对深入地揭示准晶相的结构及形成长大机制都是有益的。 1实验材料和方法 配入成分分别为A1-12Mn和A1-10Mn-2Fc(均为at%)两种真空电弧炉熔炼的母 合金，各取2g,重熔后使用单辊离心旋凝急冷工艺成带，铜辊直径为20cm,转速为5000rpm, 带子宽1.2mm,厚约为15μm。用于TEM观察的薄膜样品在Gatin~600.离子减薄仪上 减薄，使用Philip EM400T、litachi-80oTEM观察上述急冷AI-Mn合金中准晶相的显微 形态，用SAD做结构分析，使用Hitachi-800的EDXS和半定量程序分析合金基体以及单颗 准品相的化学成分，EDXS分析时电子束斑尺寸约为200A,分析合金薄膜时电压为200kV, 分析厚带子时用35kV工作电压，为了对比，急冷的合金带子化学成分用原子吸收光谱分析 (AAS)。 2结果和讨论 图1是两种急冷合金的薄膜TEM照片，准晶相多为菊花状，其中A1-12M合金中准 晶相数量较少，形态较完整的颗粒，尺寸最大者约为0.7μm。Al一10Mn~2Fe合金中准晶 相很发达，数量多，而且有完整的菊花状形态，很多区域是花儿朵朵遂成一片，见图1b,1c。 尺寸最大的准晶相花约为2μ。然而准晶相的发育也是不均衡的，有的根本就没有长成花 状。这一情形表明准晶相的形成长大过程也有择优取向、几何淘汰现象。因此，有的准晶相颗 粒发育完整，具有美丽的菊花状，而有些形态不甚完整，甚至根本没有形成花形，可以看出 准晶相的典型形态一一菊花状，它既不象晶体凝固结品那样有明显的树枝状及高次晶轴，也 不象非晶凝固那样没有-一定的形态。这可能说明准晶相的生长机制也和它的结构一样介于非 晶利1品体之间。 14
前 ‘ 口 口 亡二 自从 〕等 人在 急冷的 一 合金 中首次发现只有 长 程 取 向 有 序 而 无 平移对称 的准 晶态物质以 来 ， 国 内外很 多学者都 致力 于解释这种物态的结构 ， 并努力 寻找 新桃拼态物质 · ‘ 到 民抽 止 ， 昧撇 理论料 ， 有代靓 的是 由 “ ‘ 〔 ’ 、 如 ， ‘ 〕 、 彭志忠〔 ，杨 奇斌〔 ，等人提出的模垫 ， 其 中彭 志忠提 出的分数维结 构 模型 及其 两个 构 筑 原理 对 模 型进行 了重 要的 修正和补充 ， 井为进一 步 弄 清准 晶相的结 构指 出 了方 向 。 上述理论 还 只 是 从构型 及构筑 规则上去解释 准 晶相的结 构 ， 而 且准 晶相 的三维 格 子 准 点 阵 还未推演 出来 。 对 其 中是 否存在一个 基本廿面体原 子 团还有 不 同的看法 ， 准 晶相的化学 当量组成 如 何 ， 至今还 没有直接 的实 验证据 ， 〔 〕等是 从 一射线衍 射和量热计法 间 接地估 计 了急冷 的 一 合金 中准 晶相的 当量组 成 ， 缺 乏直 接 的实验数据 ， 更 不是 单颗 准 晶相的实际成分 。 另外 ， 准 晶相形态是 什么 样子 ， 这 涉及 到准 晶相 的形 成长 大 机制 ， 也未 见 报 导 。 我们 观察了 一 、 一 急冷 合金 中准 品相 的显微形 态 ， 分 析 了准 晶相的 化学组成 ， 这对深 人地揭示 准 晶相的结 构及形成长大机制都 是有益 的 。 实验材料和方法 配 入成分分别为 卜 和 一 一 均为 两种真空电弧 炉熔 炼 的 母 合金 ， 各取 ， 重熔后使用单辊 离心旋凝 急冷工艺 成带 ， 铜 辊直径为 ， 转速 为 ， 带 子 宽 。 ， 厚 约 为 林 。 用 于 观 察 的 薄膜样品在 一 。离子减薄 仪 上 减薄 ， 使用 、 一 的 观察上述急冷 卜 合金 中堆 晶相的显 微 形态 ， 用 做结 构分 析 ， 使用 。 一 。 的 和 半定量程序分析 合金 基体 以及单颗 准 晶相 的化学 成 分 ， 分析时 电子束斑 尺 寸约 为 ， 分析 合金 薄膜时 电压 为 ， 分析厚带 子 时 用 工 作 电压 ， 为 了对 比 ， 急冷的 合金带 子 化学成分用原子吸 收 光谱分 析 。 结果和 讨论 图 是 两 种 急冷 合金 的薄膜 照 片 ， 准 晶相 多为 菊花状 ， 其 中 卜 合 金 中 准 晶相数量较少 ， 形态较完整的颖粒 ， 尺 寸最大者约 为。 林 。 一 一 合金 中 准 晶 相很发达 ， 数量 多 ， 而 且 有完整的 菊花状 形态 ， 很 多区域 是 花 儿 朵朵连 成一 片 ， 见 图 ， 。 尺 寸 最大 的 准 晶相花约为 卜 。 然 而 准 晶相的发 育也 是 不均衡 的 ， 有的根本就 没有长 成 花 状 。 这一 情形表 明准 晶相的形成长大过程 也有择优 取 向 、 几 何淘汰现象 。 因此 ， 有 的准 晶相颗 粒发育完 整 ， 具有美丽 的 菊 花状 ， 而 有些 形 态不甚完 整 ， 甚至 根本 没有形成花形 ， 可 以看 出 准 晶相 的典 型形 态 一一 菊花状 ， 它既不象 晶体凝 固结 钻那样有 明显的树 枝状及高 次 晶轴 ， 也 不象非 晶凝 固那 样没 有一定 的形 态 。 这 可能说 明谁 晶相 的 生长 机制 也和它 的结 构一样介 于非 晶和 品体之 间
图2是合金中准晶相的典型电子衍射花样。2a为五次旋转对称花样，2b为二次旋转对称 花样，显然，这些花样表明谁品相只有长程取向有序而无平移对称操作。 图1急冷AI一Ma合金的显微组织 &,AI-12at%Mn合金，34000X b,A1-10at%Mn一2at%Fe合金1500X其中最大的谁品相约2um c,菊花秋的准晶相，70000X,合金同b。 Fig.1 Morphology of quasicrystal in rapidly solidified Al-Mn alloys 2准品相的电子衍射花样 a,五次旋转对称的电子衍射花样，b,二次旋转对称的电子衍射花样， Fig.2 Electron diffraction patters of quasicrystal taken from two symmetr yaxes r 两种A1-Mn合金中基体和谁品相的EDYS分析结果见图3I图4。相应的经过修正后 的半定量数据以及使用原了子吸光谱分析种台金游带的化学成分结果为列丁下下长。 A1-12Mn合金基体的化学成分使用EDKS分析结果与AAS数据是很接近的，见图3a及 下表。而有准品相的部位Mn含量明成增加，Al1/Mn~G：1,见图3b及下表。AI-l0Mn 15
图 是 合金 中谁 晶相的典 型 电子衍射花样 。 名 为五 次旋 转对称 花样 ， 为 二 次旋 转对称 花样 ， 显然 ， 这些 花样表 明准 品相只 有长程取 向有序而 无 平移 对称 操作 。 图 急冷 一 合金的显微 组织 ， 人 一 解 合金 ， ， 一 多 一 书 合 金 其 中最大 的准 品相约 卜 “ ， 菊花状的准 晃相 ， ， 合 金同 一 图 准 晶相的 电子 衍射花样 。 ， 五次旋 转对称 的 电子衍 射花徉 ， ， 二次旋转对称 的 电 子衍射 伦徉 ， 、 义 两种 一 合金 中基体和 准 况相的 入 分析结 果见图 和 图 。 相 应的经 过 修 正 后 的半定 量数据 以 及 使用 原子吸 收 龙谱分析 丙种 台金 红带 的 日乒成分结 果 均列 于 人 。 卜 合金 基体 的 化学 成分 使 用 分 析结 果 与 数 据 是很 接近 的 ， 见 图 及 下表 。 而 有准 品相的部 位 含童 明显增加 ， ， ， 见 图 及 下表 。 一
表合金的基体和准晶相的化学成份 Table Chemical composition of matrix and quasicrystal in Al-Mn alloys. Alloy Elements AAS Semi quant,matrix Date of EDXS quasicrystal Al 87.2 90.8 85,6 Al-12Mn Ma 12.7 9,2 14.4 Fe 0.1 Al 88.2 85.6 79 Al-10Mn-2Fe Ma 10.2 12.4 18.8 Fe 2.6 1.9 2.2 2Fe合金带子的EDXS及相应的半定量数据与AAS结果也是很接近的，而单颗的准晶相的 化学组成数据非常接近Al,Mn,见图4及上表。 图3A1-12at%Mn合金中茏体和准晶相的EDXS 1图4AI-10at%Mn-2at%Fe合金基体和准品相的EDXS a,合金基你，b,准晶相 a,合金基体，b,准品相 Fig.3 EDXS of Al-12at%Mn Fig,4 EDXS of Al-10 at%Mn- alloy. 2 at%Fe alloy &中两种合金基体的EDXS半定量数据与合金的AAS数据非常接近，表中所列EDXS 半定量数据是多次不同区域试验结果的统计值，其中AI、M数据波动范围都在±1以内。 这表明，Hitachi-800EDXS半定量数据是可信的。这样实际上相当于用AAS标定了ED- XS的误差及可信度，这也是我们决定用EDXS进一步分析准晶相化学组成的前提。 A1-12Mn合金中准晶相不发达，准晶相颗粒之间有明显的基体存在，见图1a。该合金准的 相部位EDXS谱及其半定量数据给出的化学组成接近A1GMn,这个比值不是典型的准晶相的 当量组成。因为该合金中准晶相不发达，平行于电子束的样品厚度方向上有重叠的合金基体， 所以这种情况下准晶相的EDXS谱中几乎是不可避免地包含了少量基体的贡献，因而不能被 认为是纯准品相的化学组成，相反的是加Fe的A1-10Mn-2Fe合金准品相非常发达，长得 完整。在许多准品相发达的区域，甚至用电子衍射分析方法都很难找到基体在在的证据，因此 可以认为这种情况下单颗准品相的EDXS分析结果基本上表征了准品相的实际化学组成，特 别是当样品的谁品相发达区域在入射电子束方向上很薄时尤其是这样，见图4b及表，即准曲 的化学组成非常接近∧l,Mn,这一结果与Kimurat6)等从X射线衍射和量热计法得出的结论 是一致的 我们用EDXS分析了样品中不同部位的菊花状准晶相颗粒的化学成分，其结果都很接 近，重复性：也很好。考虑到仪器本身的随机误差和平行电子来的样厚度方向.上还可能有 16
图 是 合金 中谁 晶相的典 型 电子衍射花样 。 名 为五 次旋 转对称 花样 ， 为 二 次旋 转对称 花样 ， 显然 ， 这些 花样表 明准 品相只 有长程取 向有序而 无 平移 对称 操作 。 图 急冷 一 合金的显微 组织 ， 人 一 解 合金 ， ， 一 多 一 书 合 金 其 中最大 的准 品相约 卜 “ ， 菊花状的准 晃相 ， ， 合 金同 一 图 准 晶相的 电子 衍射花样 。 ， 五次旋 转对称 的 电子衍 射花徉 ， ， 二次旋转对称 的 电 子衍射 伦徉 ， 、 义 两种 一 合金 中基体和 准 况相的 入 分析结 果见图 和 图 。 相 应的经 过 修 正 后 的半定 量数据 以 及 使用 原子吸 收 龙谱分析 丙种 台金 红带 的 日乒成分结 果 均列 于 人 。 卜 合金 基体 的 化学 成分 使 用 分 析结 果 与 数 据 是很 接近 的 ， 见 图 及 下表 。 而 有准 品相的部 位 含童 明显增加 ， ， ， 见 图 及 下表 。 一
极少的介金售体（即使龙准品发达区域)进入EDXS谱，因而在所分析的数据中有一些 微小波动还是允许的。 3结束语 AI-10Mn-2Fe合金急冷后准晶相很发达，完美的菊花状可能是一种典型的准晶相形 态，曲淮晶相的形态可以推测其形成长大机制也介于非晶和晶态之间，即也有形核长大过程 并伴随有原子的迁移和偏聚，准晶相的当量组成非常接近A1,M。这一直接实验证据对于 揭示谁晶相的构型及原子组态有重要意义。这意味着各种理论模型所设想的或用其它间接方 法推测准晶相的当量组成将要用实验数据来加以修正和调正，此外，F©的加入促进了合金中 准晶相的形成。 关于准晶相的形成长大机制的更深入地分析及铁对准晶相的形成、稳定性等的影响，将 在进一步地专门研究之后另文叙述。 致 谢 本工作是在已故著名结品矿广物学家彭志忠教授生前大力推动下开的工作，作者仅以此文向彭志忠同志表示深切地怀 念和敬意！ 本课题是钢铁学院科研基金资助的项目，得到了院科研部。清河治金研究所，科学院物理所，航空学院材料系电镜实 验室等单位的大力帮助，作者向上述单位表示衷心的谢意！成文过程曾与辆铁学院李国旺，朱逢吞。孙祖庆等同志，武 汉地院北京研究生部的师倪成、江苏等同志进行过有益的讨论，实验，工作得到了史松度、赵俊华、胡桂兰同志的帮助，一 并表示感谢！ 参考文献 1 Shechtman,D.;Blech,I.et:al:Phys.Rev.Lett.Vol.53,20(1984),1951 2 Hiraga,K.et al:Sci.Rep.RITU,A32 (1985),309 C 3 Bursill,L.A.s Peng Julin;Nature,316(1985),30 [4 Pong Zhizuong:Earth Science,4 (1985),159 (5 Yang,Q.B.Kuo,K.H.:Structure model of the icosahedral phase derived from it's close relationship to the pentagonal Frank -Kas- per phases.(Letter to the editor Phip.Mag. 6 Kimura,K.et al:J.of phys.soc of Japan.No.9(1985),3217 17
极少的合 众 嗒沐 泪使足 准品相发达 区 域 迸 入 诺 中 ， 因 而 在所分析 的数 据 中有一些 微小波动还 是允许的 。 结 束 语 卜 一 合金 急冷后堆 晶相很发达 ， 完美的菊花状可 能是一 种典型的 准 晶 相 形 态 ， 构推晶相的形态可以推测其形成长大机制 也介于非 晶和 晶态之 间 ， 即也有形核长大过程 ， 并伴随有原子的迁 移和偏聚 ， 准 晶相 的当量组 成非常接近 。 这一直接实验证据 对 于 揭示准晶相的构型及原子组 态有重要意义 。 这意 味着各种理论模型所设想 的或用 其它 间接方 法推测准晶相的当量组 成将要用 实验数据来加 以修正和调 正 ， 此外 ， 的加 入促进 了合金 中 准晶相的形成 。 关 于准 晶相的形成长大机制的更深 人地分析及铁对堆 晶相的形成 、 稳定性等的影响 ， 将 乞 ， 在进一步地 专门研究 之后另文叙述 。 卜， 本工作是在已故著名结 晶犷物学家彭志忠教授生前大力推动下开展的工 作 ， 作者仅以 此文 向彭志忠同志 表示深 切地怀 念和敬意 木课题是钢铁学院科研基金资助的项 目 ， 得到 了院科研部 清河冶金研究所 科学院物理所 航空学院材料系 电镜实 验室等单位的大力帮助 ， 作者向上述单位表示衷心的 谢意 成文过程曾与钢铁学院李国旺 朱逢吾 孙祖庆等同志 ， 武 汉地院北京研究生部的师倪成 汪苏等同志进行过有益 的讨论 ， 实验 工作得到 了史松度 赵俊华 胡桂兰同志的帮助 ， 一 并表示感谢 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， 〔 。 〕 ， ， 沪 一 〔 〕 ， ， 一
