工程科学学报，第39卷.第8期：1166-1173,2017年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.8:1166-1173,August 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.005;http://journals.ustb.edu.cn 核壳结构Fe3O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs 过程中的吸附-催化作用 陈海英12)，刘杰民)区，袁司夷”，裴一朴3》，赵鹏)，张艳》，颜鲁春6)， 吴传东)，高小雅) 1)北京科技大学化学与生物工程学院，北京1000832)青海大学化工学院，西宁8100163)中国建筑材料科学研究总院，北京100024 4)北京劳动保护科学研究所，北京1000545)北京建筑大学理学院，北京1000446)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:iujm@ustb.cdu.cn 摘要采用一步水热法制备核壳结构FO,@C微米粒子，通过比表面积及孔径分析仪、X射线衍射仪、透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱仪等对粒子结构和形貌进行表征.并研究了粒子作为非均相催化剂在UV-Fton氧化去除挥发性有机 物(VOCs)中的作用机制.结果表明，核壳结构FO,@C粒子由于包覆了孔隙状碳层而具有较强的吸附能力，可显著增加 VOCs气体分子与Fenton试剂的接触几率，有助于提高VOCs的去除效率.通过计算反应速率常数及协同因子，证实在核壳结 构Fe,O,@C粒子去除VOCs的过程中存在吸附-催化氧化协同作用. 关键词核壳结构粒子：UV-Fenton氧化法：挥发性有机物：吸附-催化作用 分类号X511 Fabrication of Fe,O@C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs CHEN Hai-ying 2),LIU Jie-min,YUAN Si-yi),PEI Yi-pu),ZHAO Peng),ZHANG Yan),YAN Lu-chun),WU Chuan- dong',GA0Xiao-ya’ 1)School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Chemical Engineering,Qinghai University,Xining 810016,China 3)China Building Materials Academy,Beijing 100024,China 4)Beijing Municipal Institute oflabor Protection,Beijing 100054,China 5)School of Science,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China 6)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liujm@ustb.edu.cn ABSTRACT The solvothermal method was used to prepare Fe,O,@C core-shell microspheres.The structure and morphology of the nanocomposite powders were characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy,and Fourier transform infrared spec- troscopy,and then the particles were used as heterogeneous catalysts in the UV-Fenton removal of VOCs in gas.The results show that the FeO@C core-shell microspheres have a strong adsorption capacity for VOCs due to the outer layer of Fe,O being coated with a carbon layer of uniform thickness and pore structure.For sparingly soluble organic gases such as octane,the adsorption of these parti- cles could increase the total concentration of VOCs in the liquid phase.Therefore,the opportunity for the Fenton reagent to be in 收稿日期：2017-01-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21576023,21407008)：国家重点研发计划资助项目(2016YF0115500,2016YF00700603):中央高 校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-15080A1):国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015ZX07205003)
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期:1166鄄鄄1173,2017 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 8: 1166鄄鄄1173, August 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 08. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 核壳结构 Fe3 O4 @ C 粒子在 UV鄄Fenton 氧化去除 VOCs 过程中的吸附鄄鄄催化作用 陈海英1,2) , 刘杰民1)苣 , 袁司夷1) , 裴一朴3) , 赵 鹏4) , 张 艳5) , 颜鲁春6) , 吴传东1) , 高小雅1) 1) 北京科技大学化学与生物工程学院, 北京 100083 2) 青海大学化工学院, 西宁 810016 3) 中国建筑材料科学研究总院, 北京 100024 4) 北京劳动保护科学研究所, 北京 100054 5) 北京建筑大学理学院, 北京 100044 6) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: liujm@ ustb. edu. cn 摘 要 采用一步水热法制备核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子,通过比表面积及孔径分析仪、X 射线衍射仪、透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱仪等对粒子结构和形貌进行表征,并研究了粒子作为非均相催化剂在 UV鄄Fenton 氧化去除挥发性有机 物(VOCs)中的作用机制. 结果表明,核壳结构 Fe3O4 @ C 粒子由于包覆了孔隙状碳层而具有较强的吸附能力,可显著增加 VOCs 气体分子与 Fenton 试剂的接触几率,有助于提高 VOCs 的去除效率. 通过计算反应速率常数及协同因子,证实在核壳结 构 Fe3O4@ C 粒子去除 VOCs 的过程中存在吸附鄄鄄催化氧化协同作用. 关键词 核壳结构粒子; UV鄄Fenton 氧化法; 挥发性有机物; 吸附鄄鄄催化作用 分类号 X511 收稿日期: 2017鄄鄄01鄄鄄05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21576023, 21407008); 国家重点研发计划资助项目(2016YFE0115500, 2016YFC0700603); 中央高 校基本科研业务费资助项目(FRF鄄TP鄄15鄄080A1);国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015ZX07205003) Fabrication of Fe3O4@ C core鄄shell particles and its application in UV鄄Fenton oxidize removal of VOCs CHEN Hai鄄ying 1,2) , LIU Jie鄄min 1)苣 , YUAN Si鄄yi 1) , PEI Yi鄄pu 3) , ZHAO Peng 4) , ZHANG Yan 5) , YAN Lu鄄chun 6) , WU Chuan鄄 dong 1) , GAO Xiao鄄ya 1) 1) School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China 3) China Building Materials Academy, Beijing 100024, China 4) Beijing Municipal Institute ofLabor Protection, Beijing 100054, China 5) School of Science, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China 6) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liujm@ ustb. edu. cn ABSTRACT The solvothermal method was used to prepare Fe3O4@ C core鄄shell microspheres. The structure and morphology of the nanocomposite powders were characterized by X鄄ray diffraction, transmission electron microscopy, and Fourier transform infrared spec鄄 troscopy, and then the particles were used as heterogeneous catalysts in the UV鄄Fenton removal of VOCs in gas. The results show that the Fe3O4@ C core鄄shell microspheres have a strong adsorption capacity for VOCs due to the outer layer of Fe3O4 being coated with a carbon layer of uniform thickness and pore structure. For sparingly soluble organic gases such as octane, the adsorption of these parti鄄 cles could increase the total concentration of VOCs in the liquid phase. Therefore, the opportunity for the Fenton reagent to be in
陈海英等：核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 ·1167· contact with the VOCs gas increases,causing a significant improvement in the gas removal efficiency.Moreover,the cooperation factor B was introduced to evaluate the synergistic effects in the integrated process of the adsorption-catalytic oxidation by the core-shell struc- ture particles. KEY WORDS core-shell nanocomposite;UV-Fenton oxidation;volatile organic compounds;adsorptive-catalytic effects 挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs) 在烘箱中210℃反应48h.冷却至室温后，进行磁性分 在日常生活中来源广泛，包括化工生产-]、垃圾填埋 离，用乙醇和去离子水交替洗涤产物5~6次，然后冷 场有机质分解发酵[3刃、建材表面释放等侧.大部分 冻干燥24h. VOCs具有毒性或带有异味[9]，会引起环境污染并对人1.2核壳结构Fe,0,@C微米粒子的表征 体健康造成威胁.近年来，关于VOCs的控制排放及有 利用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)对样品 效治理成为了该领域的研究热点[o-]. 的晶体结构进行分析，测试条件为镍过滤的CuK单 芬顿(Fenton)催化氧化法因其氧化能力强，已被 色光束，扫描速度为0.4°·min1,扫描范围10°~100°； 广泛用于处理各类废水中的难降解有机物4-].近来 用JEM-2010透射电子显微镜(TEM)和ZEISS FSEM 研究发现，Fton氧化法在处理废气中的难降解有机场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构、形貌和 物方面效果同样显著.例如，对质量浓度低于420mg· 粒径进行了观察：采用Lake Shore7410振动磁强计 m3的甲苯气体，紫外-芬顿(UV-Fenton)氧化法的去 (VSM)对样品的磁饱和强度在室温下进行了测定，扫 除率达90%以上，且无二次污染[].但不同于废水处 描范围为+1.6×10~-1.6×10A·m.使用 理，Fenton氧化法处理VOCs气体涉及多相反应过程， Thermo Fisher Nicolet iSl0傅里叶变换红外光谱仪 即VOCs气体首先需要从气相传质进入液相，然后再 (FR)对材料的表面基团进行了分析，扫描范围为 被Fenton试剂氧化去除.目前，UV-Fenton处理VOCs 400~4000cm,用比表面积及孔径分析仪(N0VA 常用鼓泡反应装置[6-1]，VOCs以气泡的形式快速通 4200e)对样品进行表征. 过液相区域，VOCs与Fenton试剂的有效接触时间非1.3实验装置图 常有限.因此，如何提高VOCs在液相中与Fenton试 实验装置如图1所示，由空气钢瓶、贮液瓶、气体 剂的接触几率成为影响VOCs去除效率的关键问题. 流量计、鼓泡反应装置组成.鼓泡反应装置用有机玻 本文通过对Fenton体系中非均相催化剂表面进行碳 璃制成，内径约5cm,高140cm,实验容量为1.75L,反 包覆，增大溶液中VOCs浓度和与Fenton试剂的接触 应器中安装一支40W紫外中压汞灯（佛山创朗紫外 面积，提高催化剂表面对VOCs的吸附能力，从而提高 线设备有限公司) UV-Fenton对VOCs的去除效率. 1.4仪器与试验方法 本研究采用一步水热法制备的核壳结构FeO,@C 1.4.1实验仪器 微米粒子作为Fenton氧化催化剂，通过比表面积及孔 气相色谱（岛津GC2014,火焰离子化检测器），固 径分析仪、X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变 相微萃取装置（美国Supelco公司，75μmCAR-PDMS 换红外光谱仪等手段对制备的催化剂粒子结构和形貌 萃取纤维)，乌氏黏度计 进行表征.考察了采用核壳结构Fe,0,@C微米粒子 1.4.2试验方法 作为非均相催化剂后，液相中VOCs气泡表观速率及 (1)气体VOCs化学质量浓度侧定：分别在鼓泡反 添加核壳结构Fe,0,@C微米粒子后的悬浮液体系对 应装置的进气和出气采样口用玻璃注射器抽取5mL VOCs吸附能力变化.选择乙酸乙酯、甲苯、正辛烷三 气体样品.用1mL气体进样针取0.5mL气体试样注 种不同溶解度的VOCs作为目标物，对比了催化剂在 入气相色谱进样口.每个样品重复三次，通过保留时 包覆碳层前后的催化氧化效率.通过计算反应速率常 间定性，外标法定量 数及协同因子，考察核壳结构Fe,O,@C微米粒子在去 (2)液相中VOCs化学质量浓度测定：从鼓泡反应 除VOCs过程中的作用. 装置吸取5mL液体样品，固相微萃取装置顶空萃取 1实验材料及方法 10min(常温，磁力搅拌150r·min)并使用气相色谱 进行测定.每个样品重复三次，通过保留时间定性，外 1.1核壳结构Fe,0,@C微米粒子的制备 标法定量 将0.60g二茂铁(Fe(C,H,)2)加入到60mL丙酮 (3)VOCs降解率的计算：按下式计算Fenton体系 中，超声30min,然后在强磁力搅拌过程中使用一次性 的降解率(RE) 注射器缓慢滴加4mLH202(质量分数30%)，继续搅 RE=(G-C) ×100%. (1) 拌30min,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内
陈海英等: 核壳结构 Fe3O4@ C 粒子在 UV鄄鄄Fenton 氧化去除 VOCs 过程中的吸附鄄鄄催化作用 contact with the VOCs gas increases, causing a significant improvement in the gas removal efficiency. Moreover, the cooperation factor 茁 was introduced to evaluate the synergistic effects in the integrated process of the adsorption鄄catalytic oxidation by the core鄄shell struc鄄 ture particles. KEY WORDS core鄄shell nanocomposite; UV鄄Fenton oxidation; volatile organic compounds; adsorptive鄄catalytic effects 挥发性有机物( volatile organic compounds, VOCs) 在日常生活中来源广泛,包括化工生产[1鄄鄄2] 、垃圾填埋 场有机质分解发酵[3鄄鄄7] 、建材表面释放等[8] . 大部分 VOCs 具有毒性或带有异味[9] ,会引起环境污染并对人 体健康造成威胁. 近年来,关于 VOCs 的控制排放及有 效治理成为了该领域的研究热点[10鄄鄄13] . 芬顿(Fenton)催化氧化法因其氧化能力强,已被 广泛用于处理各类废水中的难降解有机物[14鄄鄄15] . 近来 研究发现,Fenton 氧化法在处理废气中的难降解有机 物方面效果同样显著. 例如,对质量浓度低于 420 mg· m - 3的甲苯气体,紫外鄄鄄 芬顿(UV鄄Fenton) 氧化法的去 除率达 90% 以上,且无二次污染[15] . 但不同于废水处 理,Fenton 氧化法处理 VOCs 气体涉及多相反应过程, 即 VOCs 气体首先需要从气相传质进入液相,然后再 被 Fenton 试剂氧化去除. 目前,UV鄄Fenton 处理 VOCs 常用鼓泡反应装置[16鄄鄄18] ,VOCs 以气泡的形式快速通 过液相区域,VOCs 与 Fenton 试剂的有效接触时间非 常有限. 因此,如何提高 VOCs 在液相中与 Fenton 试 剂的接触几率成为影响 VOCs 去除效率的关键问题. 本文通过对 Fenton 体系中非均相催化剂表面进行碳 包覆,增大溶液中 VOCs 浓度和与 Fenton 试剂的接触 面积,提高催化剂表面对 VOCs 的吸附能力,从而提高 UV鄄Fenton 对 VOCs 的去除效率. 本研究采用一步水热法制备的核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子作为 Fenton 氧化催化剂,通过比表面积及孔 径分析仪、X 射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变 换红外光谱仪等手段对制备的催化剂粒子结构和形貌 进行表征. 考察了采用核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子 作为非均相催化剂后,液相中 VOCs 气泡表观速率及 添加核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子后的悬浮液体系对 VOCs 吸附能力变化. 选择乙酸乙酯、甲苯、正辛烷三 种不同溶解度的 VOCs 作为目标物,对比了催化剂在 包覆碳层前后的催化氧化效率. 通过计算反应速率常 数及协同因子,考察核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子在去 除 VOCs 过程中的作用. 1 实验材料及方法 1郾 1 核壳结构 Fe3O4@C 微米粒子的制备 将 0郾 60 g 二茂铁(Fe(C5H5 )2 )加入到 60 mL 丙酮 中,超声 30 min,然后在强磁力搅拌过程中使用一次性 注射器缓慢滴加 4 mL H2O2 (质量分数 30% ),继续搅 拌 30 min,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内, 在烘箱中 210 益反应 48 h. 冷却至室温后,进行磁性分 离,用乙醇和去离子水交替洗涤产物 5 ~ 6 次,然后冷 冻干燥 24 h. 1郾 2 核壳结构 Fe3O4@C 微米粒子的表征 利用 D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD)对样品 的晶体结构进行分析,测试条件为镍过滤的 Cu K琢 单 色光束,扫描速度为 0郾 4毅·min - 1 ,扫描范围 10毅 ~ 100毅; 用 JEM鄄2010 透射电子显微镜( TEM) 和 ZEISS FSEM 场发射扫描电子显微镜( SEM)对材料的结构、形貌和 粒径进行了观察;采用 Lake Shore 7410 振动磁强计 (VSM)对样品的磁饱和强度在室温下进行了测定,扫 描范围 为 + 1郾 6 伊 10 6 ~ - 1郾 6 伊 10 6 A·m - 1 . 使 用 Thermo Fisher Nicolet iS10 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FIR) 对材料的表面基团进行了分析,扫描范围为 400 ~ 4000 cm - 1 ,用比表面积及孔径分析仪 ( NOVA 4200e)对样品进行表征. 1郾 3 实验装置图 实验装置如图 1 所示,由空气钢瓶、贮液瓶、气体 流量计、鼓泡反应装置组成. 鼓泡反应装置用有机玻 璃制成,内径约 5 cm,高 140 cm,实验容量为 1郾 75 L,反 应器中安装一支 40 W 紫外中压汞灯 (佛山创朗紫外 线设备有限公司). 1郾 4 仪器与试验方法 1郾 4郾 1 实验仪器 气相色谱(岛津 GC2014,火焰离子化检测器),固 相微萃取装置 (美国 Supelco 公司,75 滋m CAR鄄PDMS 萃取纤维),乌氏黏度计. 1郾 4郾 2 试验方法 (1)气体 VOCs 化学质量浓度测定:分别在鼓泡反 应装置的进气和出气采样口用玻璃注射器抽取 5 mL 气体样品. 用 1 mL 气体进样针取 0郾 5 mL 气体试样注 入气相色谱进样口. 每个样品重复三次,通过保留时 间定性,外标法定量. (2)液相中 VOCs 化学质量浓度测定:从鼓泡反应 装置吸取 5 mL 液体样品,固相微萃取装置顶空萃取 10 min(常温,磁力搅拌 150 r·min - 1 )并使用气相色谱 进行测定. 每个样品重复三次,通过保留时间定性,外 标法定量. (3)VOCs 降解率的计算:按下式计算 Fenton 体系 的降解率(RE) RE = (C1 - C2 ) C1 伊 100% . (1) ·1167·
·1168· 工程科学学报，第39卷，第8期 VOCs出气口 VOCs储液瓶 流量计 8 8 鼓泡反应 型 0 00 VOCs气体进人 0o□ 图1实验装置示意图 Fig.I Schematic of bubble column reactor 式中，E为降解率，C,为进气口VOCs化学质量浓度， 茂铁在一步水热条件下反应形成了核壳结构的微米粒 C,为出气口VOCs化学质量浓度 子，碳层成功包覆在FeO.的表面 2.1.2BET测试结果 2结果与讨论 核壳结构Fe,O,@C与纯Fe,O,的比表面积和孔 2.1核壳结构Fe,0,@C微米粒子的表征 径分布对比如表1所示，从表中可以看出包覆前后粒 2.1.1形貌分析 子的比表面积和孔容有了明显的增大.催化剂的表面 Fe0,和核壳结构FeO,@C微米粒子的形貌如 积越大，对VOCs的吸附能力就越强.因此，与纯 图2所示.可以看出核壳结构Fe,0,@C微米粒子碳 Fe,O,相比，碳层包覆后的Fe,O,@C可以有效增强粒 层厚度为50nm左右，粒子大小均匀，分散性良好，且 子对VOCs的吸附能力，并同时增大反应体系中VOCs 核壳结构清晰.表明在H,0,的氧化作用下，前驱体二 与Fenton试剂的接触面积 图2Fc30,和核壳结构Fe30,@C微米粒子的扫描电镜和透射电镜图.(a)微米Fe,0,的扫描电镜图片：(b)核壳结构Fe30,@C微米粒 子的扫描电镜图片：(c)核壳结构FeO,@C的透射电镜图片 Fig.2 SEM and TEM images of Fe:O MPs and Fe:O@C core-shell microspheres:(a)SEM image of Fe2 O MPs;(b)SEM image of Fe:O @C core-shell microspheres;(c)TEM image of Fe:0@C core-shell 表1核壳结构Fe30,@C和纯Fe3O4的比表面积和孔径分布 2.1.3晶体结构和红外分析 Table 1 Specific surface area and pore size distribution of different par 核壳结构Fe,O,@C与纯Fe,O,的X射线衍射谱 ticles 图如图3所示.从图中可以看出，二者均在30.1°、 孔容/ 比表面积/ 样品 孔径/nm 35.4°、43.1°、54.9°、57.5°和62.9°位置处表现出特征 (cm3.g-1) (m2g1) 峰，对应着Fe0,尖晶石结构的(220)、(311)、(400)、 Fe304 0.063 18.95 23.58 (422)、(511)和(440)晶面，说明Fe,0,@C中的Fe是 FejO.@C 0.087 18.88 48.24 以面心立方Fe,O,的形式存在；同时对照图3发现二
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic of bubble column reactor 式中, RE 为降解率,C1为进气口 VOCs 化学质量浓度, C2为出气口 VOCs 化学质量浓度. 2 结果与讨论 2郾 1 核壳结构 Fe3O4@C 微米粒子的表征 2郾 1郾 1 形貌分析 Fe3O4 和核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子的形貌如 图 2 所示. 可以看出核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子碳 层厚度为 50 nm 左右,粒子大小均匀,分散性良好,且 核壳结构清晰. 表明在 H2O2的氧化作用下,前驱体二 茂铁在一步水热条件下反应形成了核壳结构的微米粒 子,碳层成功包覆在 Fe3O4 的表面. 2郾 1郾 2 BET 测试结果 核壳结构 Fe3O4@ C 与纯 Fe3O4 的比表面积和孔 径分布对比如表 1 所示,从表中可以看出包覆前后粒 子的比表面积和孔容有了明显的增大. 催化剂的表面 积越 大, 对 VOCs 的 吸 附 能 力 就 越 强. 因 此, 与 纯 Fe3O4 相比,碳层包覆后的 Fe3O4@ C 可以有效增强粒 子对 VOCs 的吸附能力,并同时增大反应体系中 VOCs 与 Fenton 试剂的接触面积. 图 2 Fe3O4 和核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子的扫描电镜和透射电镜图. (a) 微米 Fe3O4 的扫描电镜图片; (b) 核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒 子的扫描电镜图片; (c) 核壳结构 Fe3O4@ C 的透射电镜图片 Fig. 2 SEM and TEM images of Fe3O4 MPs and Fe3O4@ C core鄄shell microspheres: (a) SEM image of Fe3O4 MPs; (b) SEM image of Fe3O4@ C core鄄shell microspheres; (c) TEM image of Fe3O4@ C core鄄shell 表 1 核壳结构 Fe3O4@ C 和纯 Fe3O4 的比表面积和孔径分布 Table 1 Specific surface area and pore size distribution of different par鄄 ticles 样品 孔容/ (cm 3·g - 1 ) 孔径/ nm 比表面积/ (m 2·g - 1 ) Fe3O4 0郾 063 18郾 95 23郾 58 Fe3O4@ C 0郾 087 18郾 88 48郾 24 2郾 1郾 3 晶体结构和红外分析 核壳结构 Fe3O4@ C 与纯 Fe3O4 的 X 射线衍射谱 图如图 3 所示. 从图中可以看出,二者均在 30郾 1毅、 35郾 4毅、43郾 1毅、54郾 9毅、57郾 5毅和 62郾 9毅位置处表现出特征 峰,对应着 Fe3O4 尖晶石结构的(220)、(311)、(400)、 (422)、(511)和(440)晶面,说明 Fe3O4@ C 中的 Fe 是 以面心立方 Fe3O4 的形式存在;同时对照图 3 发现二 ·1168·
陈海英等：核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 ·1169· 者非常相似，推测核壳结构Fe,0,@C外层的碳可能为 无定形碳，所以在X射线衍射谱图中没有出现碳的特 征峰 图4为核壳结构Fe,0,@C和纯Fe,0,的红外谱 图.从图中可以看出单一组分的Fe,0,在571cm'处有 强吸收峰，对应于Fe一0伸缩振动.核壳结构Fe,0,@C Fe.O 除了在571cml有一Fe一0吸收峰外，在1624cm处 出现了C=0伸缩振动带，在1047cm1和3420cm1 1419 处出现中等强度的特征吸收峰分别对应于C一0和 1624 0一H的伸缩振动，而1419cm处的弱峰归属于0一H Fe0.@C 的面内弯曲振动，说明核壳结构Fe,O,@C粒子表面可 +3422 能存在着羧基官能团，羧基的存在有利于粒子在水溶 40003500300025002000150010005000 波数/cm 液中的分散 图4核壳结构Fe,0,@C和纯Fe,O,的红外谱图 (311) Fig.4 FTIR spectra of pure Fe20 and Fe:0@C core-shell micro- spheres 220 (440) (511 Fe,0, 2.1.4磁性分析 从图5的磁滞回线和振动磁强计数据可以得出， 纯Fe,O,和核壳结构Fe,O,@C的磁饱和强度分别为 72.22Am2kg和39.46Am2-kg1.由于核壳结构 Fe,O,@C微球是在Fe,0,表面包覆了碳层，碳层的屏 Fe.0.@C 蔽作用使其磁饱和强度比纯F,O,小，但是仍可以满 足磁分离的需求（图5(c).核壳结构Fe,0,@C的剩 20 40 60 80 100 20) 磁和矫顽力分别为3.810×105T和697.2Am1,表 图3核壳结构Fe3O,@C和纯Fe3O4的X射线衍射谱图 明该材料的剩磁和矫顽力均非常小，为典型的超顺磁 Fig.3 XRD patters of pure FeO and FeO@C core-shell micro- 性，保证了催化剂在反应结束后可以通过外加磁场来 spheres 实现快速、方便地分离和回收 c 80F 60 20 0以 -20 (b) -40 -60上 (a) (a)Fe,O, (bjFe,O.@C -80 -15 -10-505101520 磁场强度(10A·m 图5核壳结构FeO,@C和纯FeO,的磁滞回线.(a)纯Fe0,的磁滞回线；(b)核壳结构Fe,0,@C的磁滞回线；(c)核壳结构Fe04 @C磁性分离效果图 Fig.5 Hysteresis loop of Fe0 and Fe0@C core-shell microspheres:(a)pure Fe0;(b)Fe0@C core-shell microspheres;(c)magnetic separation of Fea0@C core-shell microspheres
陈海英等: 核壳结构 Fe3O4@ C 粒子在 UV鄄鄄Fenton 氧化去除 VOCs 过程中的吸附鄄鄄催化作用 者非常相似,推测核壳结构 Fe3O4@ C 外层的碳可能为 无定形碳,所以在 X 射线衍射谱图中没有出现碳的特 征峰. 图 4 为核壳结构 Fe3O4 @ C 和纯 Fe3O4 的红外谱 图. 从图中可以看出单一组分的 Fe3O4在 571 cm - 1处有 强吸收峰,对应于 Fe—O 伸缩振动. 核壳结构 Fe3O4@ C 除了在 571 cm - 1有一 Fe—O 吸收峰外,在 1624 cm - 1处 出现了 C 詤O 伸缩振动带,在 1047 cm - 1 和 3420 cm - 1 处出现中等强度的特征吸收峰分别对应于 C—O 和 O—H 的伸缩振动,而1419 cm - 1处的弱峰归属于 O—H 的面内弯曲振动,说明核壳结构 Fe3O4@ C 粒子表面可 能存在着羧基官能团,羧基的存在有利于粒子在水溶 液中的分散. 图 3 核壳结构 Fe3O4@ C 和纯 Fe3O4 的 X 射线衍射谱图 Fig. 3 XRD patterns of pure Fe3O4 and Fe3O4@ C core鄄shell micro鄄 spheres 图 4 核壳结构 Fe3O4@ C 和纯 Fe3O4 的红外谱图 Fig. 4 FTIR spectra of pure Fe3O4 and Fe3O4 @ C core鄄shell micro鄄 spheres 2郾 1郾 4 磁性分析 从图 5 的磁滞回线和振动磁强计数据可以得出, 纯 Fe3O4 和核壳结构 Fe3O4@ C 的磁饱和强度分别为 72郾 22 A·m 2·kg - 1和 39郾 46 A·m 2·kg - 1 . 由于核壳结构 Fe3O4@ C 微球是在 Fe3O4 表面包覆了碳层,碳层的屏 蔽作用使其磁饱和强度比纯 Fe3O4 小,但是仍可以满 足磁分离的需求(图 5(c)). 核壳结构 Fe3O4@ C 的剩 磁和矫顽力分别为 3郾 810 伊 10 - 5 T 和 697郾 2 A·m - 1 ,表 明该材料的剩磁和矫顽力均非常小,为典型的超顺磁 性,保证了催化剂在反应结束后可以通过外加磁场来 实现快速、方便地分离和回收. 图 5 核壳结构 Fe3O4@ C 和纯 Fe3O4 的磁滞回线. (a) 纯 Fe3O4 的磁滞回线; (b) 核壳结构 Fe3O4@ C 的磁滞回线; (c) 核壳结构 Fe3O4 @ C 磁性分离效果图 Fig. 5 Hysteresis loop of Fe3O4 and Fe3O4@ C core鄄shell microspheres: (a) pure Fe3O4 ; (b) Fe3O4@ C core鄄shell microspheres; ( c) magnetic separation of Fe3O4@ C core鄄shell microspheres ·1169·
·1170· 工程科学学报，第39卷，第8期 2.2核壳结构Fe0,@C微米粒子对V0Cs气泡表 气泡直径，统计结果如表2所示 观速率的影响 实验所用的鼓泡反应塔在不同高度处设置有气泡 d.= wpdmiddsomm (3) 3 观察窗口（分别在距离曝气头40、65和90cm处），可 表2气泡直径统计结果 以用CCD相机(Cannon EOS7D)对气泡进行拍照.本 Table 2 Bubble diameter statistics 实验中选择正辛烷为目标气体，控制气体流量为 体系 dup/cm dmia/cm ddomn/cm da/cm 1Lmin.实验开始后，首先打开进气阀，通气20min 纯水 0.401 0.387 0.315 0.368 待气流稳定以后再进行拍照操作.拍摄的气泡照片使 Fe3Oa 0.393 0.378 0.329 0.367 用图片处理软件ImageJ进行处理和统计即可得到照 核壳结构Fe3O:@C 0.4090.356 0.334 0.366 片中每个气泡的大小 由于气泡在溶液中并不是以球形的形态存在，而 在层流区可以根据Stokes公式计算气泡上升的表 是椭球形，因此气泡的sauter直径是按下述公式计算 观速率U,气泡在不同体系中的表观速率及参数如表 求得： 3所示. d=×d (2) (4) 其中，山(d,)是气泡轴向最小（最大）直径.而上 2 (d)、中(da)、下(d)不同观察位置的气泡直径大 式中，P1为液体密度，P。为气体密度，山，为液体黏度，d 小又存在差异，因此取其平均值(d)作为鼓泡塔中的 为气泡直径，g为重力加速度 表3气泡在不同体系中的表观速率及参数 Table 3 Residence times and related bubble parameters in different systems 体系 密度，p/(kgm3) 黏度，u/(mPas) 表观速率，/(ms1) 停留时间，/s 空气 1.20 水 997 0.894 8.21 0.0272 Fe04悬浊液(0.5g-L-l) 905 0.834 7.95 0.0281 Fe0@C悬浊液(0.5gL-1) 901 0.852 7.70 0.0290 从表2和表3的数据中可以看出，不同体系中气 泡的平均直径几乎没有差异，而核壳结构Fe,0,@C微 Fe,O.@C 米粒子体系中溶液的密度和黏度表现出细微差异，气 20 泡在液相中的停留时间能够略有延长，但是这种细微 影响对于UV-Fenton去除VOCs的贡献非常有限. Fe 0 2.3核壳结构Fe,0,@C微米粒子对液相中VOCs 0 的吸附作用 选择水中溶解度极小的正辛烷（溶解度系数为每 个标准大气压2.0×104mol.L1)为目标气体，在纯 水中分别加入微米Fe,0,和核壳结构Fe,0,@C微米 10 20 3040 50 60 粒子，并以纯水为对照，控制正辛烷进气化学质量浓 时间min 度、流量等参数一致(243mgm3、1L·min1),考察不 图6不同体系液相中正辛烷质量浓度的变化 同溶液体系对VOCs的吸附作用.实验结果如图6所 Fig.6 Change in octane mass concentration in liquid 示，相比纯水体系，微米Fe,O,体系对VOCs的吸附作 溶性气体如正辛烷，通过表层包覆碳层的物理吸附作 用几乎没有改变（饱和质量浓度分别为12.9和13.6 用，可以使得液相中正辛烷质量浓度显著增加，相当于 mg·L);而添加核壳结构Fe,0,@C微米粒子体系 在液相中对正辛烷进行大幅富集，从而有效增加VOCs 中，液相中正辛烷的质量浓度显著增大（饱和质量浓 在液相中与Fenton试剂的接触几率. 度可达到24.7mgL,同比纯水和添加Fe,0,体系分 2.4核壳结构Fe,0,@C微米粒子在Fenton体系中 别提升91.5%和81.6%). 氧化去除VOCs的催化性能研究 三种体系的对比结果表明核壳结构Fe,O,@C微 选择三种不同溶解度系数且具有代表性的 米粒子对液相中VOCs具有显著的吸附作用.对于难 VOCs(乙酸乙酯、甲苯、正辛烷)为目标物，在pH值
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 2郾 2 核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子对 VOCs 气泡表 观速率的影响 实验所用的鼓泡反应塔在不同高度处设置有气泡 观察窗口(分别在距离曝气头 40、65 和 90 cm 处),可 以用 CCD 相机(Cannon EOS 7D)对气泡进行拍照. 本 实验中 选 择 正 辛 烷 为 目 标 气 体, 控 制 气 体 流 量 为 1 L·min - 1 . 实验开始后,首先打开进气阀,通气 20 min 待气流稳定以后再进行拍照操作. 拍摄的气泡照片使 用图片处理软件 ImageJ 进行处理和统计即可得到照 片中每个气泡的大小. 由于气泡在溶液中并不是以球形的形态存在,而 是椭球形,因此气泡的 sauter 直径是按下述公式计算 求得: d = 3 d 2 1 伊 d2 . (2) 其中, d1 ( d2 ) 是 气 泡 轴 向 最 小 ( 最 大) 直 径. 而 上 (dup )、中(dmid )、下(ddown )不同观察位置的气泡直径大 小又存在差异,因此取其平均值(dav)作为鼓泡塔中的 气泡直径,统计结果如表 2 所示. dav = dup + dmid + ddown 3 . (3) 表 2 气泡直径统计结果 Table 2 Bubble diameter statistics 体系 dup / cm dmid / cm ddown / cm dav / cm 纯水 0郾 401 0郾 387 0郾 315 0郾 368 Fe3O4 0郾 393 0郾 378 0郾 329 0郾 367 核壳结构 Fe3O4@ C 0郾 409 0郾 356 0郾 334 0郾 366 在层流区可以根据 Stokes 公式计算气泡上升的表 观速率 Ub ,气泡在不同体系中的表观速率及参数如表 3 所示. Ub = 1 18 籽l - 籽g 滋l gd 2 b . (4) 式中,籽l 为液体密度,籽g 为气体密度,滋l 为液体黏度,db 为气泡直径,g 为重力加速度. 表 3 气泡在不同体系中的表观速率及参数 Table 3 Residence times and related bubble parameters in different systems 体系 密度,籽 / (kg·m - 3 ) 黏度,滋 / (mPa·s) 表观速率,Ub / ( m·s - 1 ) 停留时间, t / s 空气 1郾 20 — — — 水 997 0郾 894 8郾 21 0郾 0272 Fe3O4 悬浊液(0郾 5 g·L - 1 ) 905 0郾 834 7郾 95 0郾 0281 Fe3O4@ C 悬浊液(0郾 5 g·L - 1 ) 901 0郾 852 7郾 70 0郾 0290 从表 2 和表 3 的数据中可以看出,不同体系中气 泡的平均直径几乎没有差异,而核壳结构 Fe3O4@ C 微 米粒子体系中溶液的密度和黏度表现出细微差异,气 泡在液相中的停留时间能够略有延长,但是这种细微 影响对于 UV鄄Fenton 去除 VOCs 的贡献非常有限. 2郾 3 核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子对液相中 VOCs 的吸附作用 选择水中溶解度极小的正辛烷(溶解度系数为每 个标准大气压 2郾 0 伊 10 - 4 mol·L - 1 ) 为目标气体,在纯 水中分别加入微米 Fe3O4 和核壳结构 Fe3O4 @ C 微米 粒子,并以纯水为对照,控制正辛烷进气化学质量浓 度、流量等参数一致(243 mg·m - 3 、1 L·min - 1 ),考察不 同溶液体系对 VOCs 的吸附作用. 实验结果如图 6 所 示,相比纯水体系,微米 Fe3O4 体系对 VOCs 的吸附作 用几乎没有改变(饱和质量浓度分别为 12郾 9 和 13郾 6 mg·L - 1 );而添加核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子体系 中,液相中正辛烷的质量浓度显著增大(饱和质量浓 度可达到 24郾 7 mg·L - 1 ,同比纯水和添加 Fe3O4 体系分 别提升 91郾 5% 和 81郾 6% ). 三种体系的对比结果表明核壳结构 Fe3O4 @ C 微 米粒子对液相中 VOCs 具有显著的吸附作用. 对于难 图 6 不同体系液相中正辛烷质量浓度的变化 Fig. 6 Change in octane mass concentration in liquid 溶性气体如正辛烷,通过表层包覆碳层的物理吸附作 用,可以使得液相中正辛烷质量浓度显著增加,相当于 在液相中对正辛烷进行大幅富集,从而有效增加 VOCs 在液相中与 Fenton 试剂的接触几率. 2郾 4 核壳结构 Fe3O4@C 微米粒子在 Fenton 体系中 氧化去除 VOCs 的催化性能研究 选 择 三 种 不 同 溶 解 度 系 数 且 具 有 代 表 性 的 VOCs(乙酸乙酯、甲苯、正辛烷) 为目标物,在 pH 值 ·1170·
陈海英等：核壳结构FeO,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 ·1171· 为3、H,0,浓度为0.042mol·L1和催化剂质量浓度 Fe,O,两种微米粒子对三种目标VOCs的氧化去除能 为0.50g·L的最佳条件下进行Fenton催化氧化反 力，去除效率如图7所示.（乙酸乙酯、甲苯和正辛烷 应（目标物气体的化学质量浓度和流量分别为250 的溶解度系数分别为每个标准大气压8.9、0.15和 mgm3、lL·min),对比核壳结构Fe,0@C和纯 2.0×104molL1). (a 100 ) 80 95 Fe,0,@C 90 60 Fe,0 @c ◆● 85 40 20 Fe,O 75 Fe0 50 100150200 250 300 100 150200250300 时间/min 时间min (c) 100 95 90F Fe,0.@C 85F 80 Fe,0. 台年 0 50100 150200 250 300 时间/min 图7UV-Fenton氧化反应中FeO,、FeO,@C两种催化粒子对不同VOCs的降解效率图.(a)正辛烷：(b)甲苯：(c)乙酸乙酯 Fig.7 Comparison of the removal of VOCs with Fe0 and Fe,0@C in UV-Fenton systems:(a)octane;(b)toluene;(c)ethyl acetate 如图7所示，相比纯Fe,O,催化剂，以核壳结构 升的原因，考察了分别使用Fe,0,、Fe,0,@C微米粒子 Fe,O,@C微米粒子为催化剂的Fenton反应对正辛烷、 对UV-Fenton氧化反应动力学的影响.通过曲线拟合 甲苯、乙酸乙酯的去除率大幅提升，并且能长时间维持 发现非均相UV-Fenton去除VOCs反应为二级反应，以 在较高的去除水平.反应到300min时，以核壳结构 C/C。-t绘制曲线并进行了线性拟合（拟合结果如图 Fe,O,@C为催化剂的Fenton体系对三种气体去除率 中公式所示，其中R为决定系数)，其中C,为任意时间 分别维持在66%、87%和89%，而F,0,为催化剂的 VOCs质量浓度，C,为VOCs初始质量浓度（如图8所 Fenton体系中只有47%、71%和78%.核壳结构 示)，斜率即为二级反应速率常数k,(由于在反应过程 Fe,O,@C相比单一组分的Fe,O,对Fenton反应VOCs 中随着H,0,的消耗，导致反应速率常数发生了变化， 去除率具有提升作用，主要因为核壳结构Fe,O,@C在 因此只选择反应160min),由反应速率常数可以看出 内核Fe,O,表面有一层碳包覆，VOCs传质进入液相中 核壳结构Fe,O,@C微米粒子对UV-Fenton氧化反应 后，外层碳材料将溶液中的VOCs吸附富集到催化剂 过程无影响. 表面，增大了VOCs与Fenton试剂的接触面积及几率. 通过比较单独Fe,O,催化氧化VOCs去除率、 因此，核壳结构的碳层对气体的吸附对去除效率的提 Fe,O,@C微米粒子纯水中物理吸附VOCs去除率及 高起到了重要作用. Fe,0,@C微球催化氧化VOCs去除率（如图9所示）， 2.5核壳结构Fe0,@C微米粒子吸附-催化氧化的 发现Fe,O,@C微球催化氧化VOCs去除率大于单独 机理探讨 Fe,O,催化氧化VOCs去除率和Fe,O,@C微米粒子物 为了说明核壳结构Fe,0,@C微米粒子在 理吸附VOCs去除率的加和，其原因可能在于核壳结 UV-Fenton氧化去除VOCs的过程中去除效率有显著提 构Fe,O,@C微球在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中
陈海英等: 核壳结构 Fe3O4@ C 粒子在 UV鄄鄄Fenton 氧化去除 VOCs 过程中的吸附鄄鄄催化作用 为 3、H2O2浓度为 0郾 042 mol·L - 1 和催化剂质量浓度 为 0郾 50 g·L - 1的最佳条件下进行 Fenton 催化氧化反 应(目标物气体的化学质量浓度和流量分别为 250 mg·m - 3 、1 L·min - 1 ) ,对比核壳结构 Fe3O4 @ C 和纯 Fe3O4 两种微米粒子对三种目标 VOCs 的氧化去除能 力,去除效率如图 7 所示. (乙酸乙酯、甲苯和正辛烷 的溶解度系数分别为每个标准大气压 8郾 9、0郾 15 和 2郾 0 伊 10 - 4 mol·L - 1 ) . 图 7 UV鄄Fenton 氧化反应中 Fe3O4 、Fe3O4@ C 两种催化粒子对不同 VOCs 的降解效率图. (a) 正辛烷; (b) 甲苯; (c) 乙酸乙酯 Fig. 7 Comparison of the removal of VOCs with Fe3O4 and Fe3O4@ C in UV鄄Fenton systems: (a) octane; (b) toluene; (c) ethyl acetate 如图 7 所示,相比纯 Fe3O4 催化剂,以核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子为催化剂的 Fenton 反应对正辛烷、 甲苯、乙酸乙酯的去除率大幅提升,并且能长时间维持 在较高的去除水平. 反应到 300 min 时,以核壳结构 Fe3O4@ C 为催化剂的 Fenton 体系对三种气体去除率 分别维持在 66% 、87% 和 89% ,而 Fe3O4 为催化剂的 Fenton 体 系 中 只 有 47% 、 71% 和 78% . 核 壳 结 构 Fe3O4@ C 相比单一组分的 Fe3O4 对 Fenton 反应 VOCs 去除率具有提升作用,主要因为核壳结构 Fe3O4@ C 在 内核 Fe3O4 表面有一层碳包覆,VOCs 传质进入液相中 后,外层碳材料将溶液中的 VOCs 吸附富集到催化剂 表面,增大了 VOCs 与 Fenton 试剂的接触面积及几率. 因此,核壳结构的碳层对气体的吸附对去除效率的提 高起到了重要作用. 2郾 5 核壳结构 Fe3O4@C 微米粒子吸附鄄鄄催化氧化的 机理探讨 为 了 说 明 核 壳 结 构 Fe3O4 @ C 微 米 粒 子 在 UV鄄Fenton氧化去除 VOCs 的过程中去除效率有显著提 升的原因,考察了分别使用 Fe3O4 、Fe3O4@ C 微米粒子 对 UV鄄Fenton 氧化反应动力学的影响. 通过曲线拟合 发现非均相 UV鄄Fenton 去除 VOCs 反应为二级反应,以 Ct / C0 - t 绘制曲线并进行了线性拟合(拟合结果如图 中公式所示,其中 R 2为决定系数),其中 Ct为任意时间 VOCs 质量浓度,C0 为 VOCs 初始质量浓度(如图 8 所 示),斜率即为二级反应速率常数 k2 (由于在反应过程 中随着 H2O2的消耗,导致反应速率常数发生了变化, 因此只选择反应 160 min),由反应速率常数可以看出 核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子对 UV鄄Fenton 氧化反应 过程无影响. 通过比较单 独 Fe3O4 催 化 氧 化 VOCs 去 除 率、 Fe3O4@ C 微米粒子纯水中物理吸附 VOCs 去除率及 Fe3O4@ C 微球催化氧化 VOCs 去除率(如图 9 所示), 发现 Fe3O4 @ C 微球催化氧化 VOCs 去除率大于单独 Fe3O4 催化氧化 VOCs 去除率和 Fe3O4@ C 微米粒子物 理吸附 VOCs 去除率的加和,其原因可能在于核壳结 构 Fe3O4@ C 微球在 UV鄄Fenton 氧化去除 VOCs 过程中 ·1171·
·1172· 工程科学学报，第39卷，第8期 2.2 VOCs,由于正辛烷在水中溶解度极低，使得VOCs去除 Fe,0. 效率受到限制（图9）.而使用核壳结构Fe,O,@C微 2.0f ■ ■ 米粒子做为催化剂时，表面碳层的吸附作用富集了液 1.8 相中的VOCs,增大了催化剂活性位点附近VOCs浓度 y,=0.0024x+1.8.K2-0.9197 y2=0.0020x2+1.2,R2=0.9716 并提高了其与Fenton试剂的接触几率；同时，Fe,O,催 G1.6 化氧化作用可以实现表面碳层的更新，使碳层重新获 得吸附能力，抑制了其吸附能力下降的趋势，因此 1.4 Fe,0@C Fe,0,@C微米粒子中碳层吸附作用与Fe,O,催化氧 12· 化作用之间的协同效应在反应后期更为明显（图9） 协同作用的存在保证e,O,@C微米粒子体系在较长 0 20 40 6080100120140160 时间，tmin 时间内仍能维持对VOCs较高的去除效率，证实核壳 图8Fe,O4、Fe,O,@C两种催化粒子在UV-Fenton氧化反应中 结构Fe,O,@C由于其自身的结构特点，可以作为 反应常数 UV-Fenton去除VOCs的新型高效的催化剂. Fig.8 Rate constants for different catalytic particles in UV-Fenton system 3结论 同时具有吸附和催化氧化作用，而且吸附作用和催化 (1)通过一步水热法制得了核壳结构Fe,0,@C 氧化作用有可能产生了协同效应. 微米粒子，粒子大小均匀，分散性良好.结合扫描电镜 90 1.50 及BET的测定结果可知，核壳结构粒子包覆碳层厚度 Fe,O,@C催化氧化去除率 仅为50m,且属于介孔结构，能够有效提高粒子的吸 75 1.35 附能力，并且对催化表面传质阻力的影响有限.通过 ￥60L Fe,O.@C催化氧化去除率 磁滞回线和振动磁强计数据证明粒子具有超顺磁性， 反应完成后可以通过外加磁场快速、方便地对催化剂 45 Fe.O@C 1,20 进行分离回收从而循环利用.核壳结构F,0,@C微 吸附去除率 30 米粒子制备低成本、方法简单，且能够回收利用，因此 1.05 15r 对与环境治理相关的VOCs的控制排放具有一定的实 Fe,0,@C吸附-催化氧化协同因字 用性 J0.90 0 2040 6080100120 (2)分别考察核壳结构Fe,0,@C微米粒子对气 时间min 泡表观速率影响和对液相中VOCs吸附作用这两个因 图9核壳结构FO,@C微球吸附-催化氧化协同因子 素，发现由于溶液密度和黏度的细微差异，气泡在液相 Fig.9 Cooperation factors of Fe:0@C 中的表观速率只是略有改变；而核壳结构Fe,0,@C由 为了进行证实，采用协同因子[指标来衡量核壳 于包覆碳层的物理吸附作用，导致液相中VOCs的质 结构Fe,O,@C体系中的协同效应，协同因子定义 量浓度显著增加，能够有效提高VOCs与Fenton试剂 如下： 的接触几率.因此核壳结构Fe,O,@C能够增强吸附 能力是影响UV-Fenton去除VOCs效率的主要因素. B= 核壳结构Fe,0,@C微球催化氧化VOCs去除率 (3)在UV-Fenton去除正辛烷、甲苯和乙酸乙酯等 Fe,0,催化氧化VOCs去除率+Fe,0,@C微球吸附V0Cs去除率 典型VOCs反应中，核壳结构Fe,O,@C微米粒子催化 剂的去除效率均明显高于Fe,O.微米粒子催化剂.结 (5) 利用公式(5)计算核壳结构Fe0,@C微米粒子 合反应速率常数及协同因子的计算结果证实了核壳结 为催化剂去除正辛烷的过程中吸附-催化氧化协同因 构Fe,O,@C粒子的吸附和催化氧化作用存在协同效 子，如图9所示.通过计算发现，核壳结构Fe,0,@C 应，使得其在UV-Fenton去除VOCs的过程中能够维持 微米粒子在UV-Fenton去除VOCs的过程中存在明显 较高的去除率. 的协同效应，吸附和催化氧化作用不是简单的叠加，而 参考文献 是相互促进协同作用的过程.Fe,O,@C微米粒子在 [1]Wu RR,Li J,Hao Y F,et al.Evolution process and sources of 纯水中物理吸附VOCs时，粒子表面碳层在较短时间 ambient volatile organic compounds during a severe haze event in 内即达到吸附饱和状态（图6），导致VOCs吸附去除 Beijing,China.Sci Total Enriron,2016,560-561:62 率迅速衰减（图9）.另一方面，单独F,0,催化氧化 [2]Xiao Q,Jiang Z Y,Zhang XX.Numerical simulation and appli-
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 图 8 Fe3O4 、Fe3O4@ C 两种催化粒子在 UV鄄Fenton 氧化反应中 反应常数 Fig. 8 Rate constants for different catalytic particles in UV鄄Fenton system 同时具有吸附和催化氧化作用,而且吸附作用和催化 氧化作用有可能产生了协同效应. 图 9 核壳结构 Fe3O4@ C 微球吸附鄄鄄催化氧化协同因子 Fig. 9 Cooperation factors of Fe3O4@ C 为了进行证实,采用协同因子[19]指标来衡量核壳 结构 Fe3O4 @ C 体系中的协同效应,协同因子定义 如下: 茁 = 核壳结构Fe3O4@ C 微球催化氧化 VOCs 去除率 Fe3O4 催化氧化 VOCs 去除率 + Fe3O4@ C 微球吸附 VOCs 去除率 . (5) 利用公式(5) 计算核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子 为催化剂去除正辛烷的过程中吸附鄄鄄催化氧化协同因 子,如图 9 所示. 通过计算发现,核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子在 UV鄄Fenton 去除 VOCs 的过程中存在明显 的协同效应,吸附和催化氧化作用不是简单的叠加,而 是相互促进协同作用的过程. Fe3O4 @ C 微米粒子在 纯水中物理吸附 VOCs 时,粒子表面碳层在较短时间 内即达到吸附饱和状态(图 6),导致 VOCs 吸附去除 率迅速衰减(图 9). 另一方面,单独 Fe3O4 催化氧化 VOCs,由于正辛烷在水中溶解度极低,使得 VOCs 去除 效率受到限制(图 9). 而使用核壳结构 Fe3O4 @ C 微 米粒子做为催化剂时,表面碳层的吸附作用富集了液 相中的 VOCs,增大了催化剂活性位点附近 VOCs 浓度 并提高了其与 Fenton 试剂的接触几率;同时,Fe3O4 催 化氧化作用可以实现表面碳层的更新,使碳层重新获 得吸附能力,抑制了其吸附能力下降的趋势,因此 Fe3O4@ C 微米粒子中碳层吸附作用与 Fe3O4 催化氧 化作用之间的协同效应在反应后期更为明显(图 9). 协同作用的存在保证 Fe3O4@ C 微米粒子体系在较长 时间内仍能维持对 VOCs 较高的去除效率,证实核壳 结构 Fe3O4 @ C 由于其自身的结构特点,可以作为 UV鄄Fenton去除 VOCs 的新型高效的催化剂. 3 结论 (1)通过一步水热法制得了核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子,粒子大小均匀,分散性良好. 结合扫描电镜 及 BET 的测定结果可知,核壳结构粒子包覆碳层厚度 仅为 50 nm,且属于介孔结构,能够有效提高粒子的吸 附能力,并且对催化表面传质阻力的影响有限. 通过 磁滞回线和振动磁强计数据证明粒子具有超顺磁性, 反应完成后可以通过外加磁场快速、方便地对催化剂 进行分离回收从而循环利用. 核壳结构 Fe3O4 @ C 微 米粒子制备低成本、方法简单,且能够回收利用,因此 对与环境治理相关的 VOCs 的控制排放具有一定的实 用性. (2)分别考察核壳结构 Fe3O4 @ C 微米粒子对气 泡表观速率影响和对液相中 VOCs 吸附作用这两个因 素,发现由于溶液密度和黏度的细微差异,气泡在液相 中的表观速率只是略有改变;而核壳结构 Fe3O4@ C 由 于包覆碳层的物理吸附作用,导致液相中 VOCs 的质 量浓度显著增加,能够有效提高 VOCs 与 Fenton 试剂 的接触几率. 因此核壳结构 Fe3O4 @ C 能够增强吸附 能力是影响 UV鄄Fenton 去除 VOCs 效率的主要因素. (3)在 UV鄄Fenton 去除正辛烷、甲苯和乙酸乙酯等 典型 VOCs 反应中,核壳结构 Fe3O4@ C 微米粒子催化 剂的去除效率均明显高于 Fe3O4 微米粒子催化剂. 结 合反应速率常数及协同因子的计算结果证实了核壳结 构 Fe3O4@ C 粒子的吸附和催化氧化作用存在协同效 应,使得其在 UV鄄Fenton 去除 VOCs 的过程中能够维持 较高的去除率. 参 考 文 献 [1] Wu R R, Li J, Hao Y F, et al. Evolution process and sources of ambient volatile organic compounds during a severe haze event in Beijing, China. Sci Total Environ, 2016, 560 - 561: 62 [2] Xiao Q, Jiang Z Y, Zhang X X. Numerical simulation and appli鄄 ·1172·
陈海英等：核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 ·1173· cation of a regenerative thermal oxidizer.J Unir Sci Technol Bei-[12]Gil RR,Ruiz B,Lozano M S,et al.VOCs removal by adsorp- mg,2011,33(5):632 tion onto activated carbons from biocollagenic wastes of vegetable (萧琦，姜泽毅，张欣欣.蓄热式有机废气焚烧炉的数值模拟 tanning.Chem Eng J,2014,245:80 和应用.北京科技大学学报，2011,33(5)：632) [13]Liu C X,Wang Y F.Hao Z P,et al.Study of VOCs emission [3]Mostbauer P,Lombardi L,Olivieri T,et al.Pilot scale evaluation prediction and control based on dynamie CGE.Enriron Sci, of the BABIU process-Upgrading of landfill gas or biogas with 2013,34(12):4787 the use of MSWI bottom ash.Waste Manage,2014,34(1):125 (刘昌新，王字飞，郝郑平，等.基于动态CGE的挥发性有 [4]Palmiotto M,Fattore E,Paiano V,et al.Influence of a municipal 机污染物V0Cs排放预测和控制研究.环境科学，2013.34 solid waste landfill in the surrounding environment:toxicological (12):4787) risk and odor nuisance effects.Environ Int,2014,68:16 [14]Zhou Y,Xiao B,Liu S Q,et al.Photo-Fenton degradation of [5]Rasi S,Lantela J.Rintala J.Upgrading landfill gas using a high ammonia via a manganese-iron double-active component catalyst pressure water absorption process.Fuel,2014,115:539 of graphene-manganese ferrite under visible light.Chem Eng [6]Wu C D,Liu J M,Yan L C,et al.Assessment of odor activity 2016,283:266 value coefficient and odor contribution based on binary interaction [15]Barndok H,Blanco L,Hermosilla D,et al.Heterogeneous photo- effects in waste disposal plant.Atmos Enriron,2015,103:231 Fenton processes using zero valent iron microspheres for the treat- [7] Wu C D,Liu J M,Zhao P,et al.Conversion of the chemical con- ment of wastewaters contaminated with 1,4-dioxane.Chem Eng centration of odorous mixtures into odour concentration and odour /.2016,284:112 intensity:a comparison of methods.Atmos Enriron,2016,127: [16]Tokumura M,Nakajima R,Znad H T,et al.Chemical absorption 283 process for degradation of VOC gas using heterogeneous gas-liq- [8]Liu Y P,Chen J C,Li W,et al.Carbon functionalized meso- uid photocatalytic oxidation:toluene degradation by photo-Fenton porous silica-based gas sensors for indoor volatile organic com- reaction.Chemosphere,2008,73(5):768 pounds.J Colloid Interface Sci,2016,477:54 [17]Tokumura M,Wada Y,Usami Y,et al.Method of removal of [9]Feo G D,Gisi S D,Williams I D.Public perception of odour and volatile organic compounds by using wet serubber coupled with environmental pollution attributed to MSW treatment and disposal photo-Fenton reaction-Preventing emission of by-products. facilities:a case study.Waste Manage,2013.33(4):974 Chemosphere,2012,89(10):1238 [10]Govindan M,Moon I S.A single catalyst of aqueous Co-lll for [18]Handa M,Lee Y,Shibusawa M,et al.Removal of VOCs in deodorization of mixture odor gases:a development and reaction waste gas by the photo-Fenton reaction:effects of dosage of Fen- pathway study at electro-scrubbing process.Hazard Mater, ton reagents on degradation of toluene gas in a bubble column. 2013,260:1064 Chem Technol Biotechnol,2013,88(1):88 [11]Qian Y J,Zhou X F,Zhang Y L,et al.Performance and proper- [19]Lei L C.Gu L,Zhang X W,et al.Catalytic oxidation of highly ties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal.Chemo- concentrated real industrial wastewater by integrated ozone and sphere,2013,91(5):717 activated carbon.Appl Catal A-Gen,2007,327(2):287
陈海英等: 核壳结构 Fe3O4@ C 粒子在 UV鄄鄄Fenton 氧化去除 VOCs 过程中的吸附鄄鄄催化作用 cation of a regenerative thermal oxidizer. J Univ Sci Technol Bei鄄 jing, 2011, 33(5): 632 (萧琦, 姜泽毅, 张欣欣. 蓄热式有机废气焚烧炉的数值模拟 和应用. 北京科技大学学报, 2011, 33(5): 632) [3] Mostbauer P, Lombardi L, Olivieri T, et al. Pilot scale evaluation of the BABIU process———Upgrading of landfill gas or biogas with the use of MSWI bottom ash. Waste Manage, 2014, 34(1): 125 [4] Palmiotto M, Fattore E, Paiano V, et al. Influence of a municipal solid waste landfill in the surrounding environment: toxicological risk and odor nuisance effects. Environ Int, 2014, 68: 16 [5] Rasi S, L覿ntel覿 J, Rintala J. Upgrading landfill gas using a high pressure water absorption process. Fuel, 2014, 115: 539 [6] Wu C D, Liu J M, Yan L C, et al. Assessment of odor activity value coefficient and odor contribution based on binary interaction effects in waste disposal plant. Atmos Environ, 2015, 103: 231 [7] Wu C D, Liu J M, Zhao P, et al. Conversion of the chemical con鄄 centration of odorous mixtures into odour concentration and odour intensity: a comparison of methods. Atmos Environ, 2016, 127: 283 [8] Liu Y P, Chen J C, Li W, et al. Carbon functionalized meso鄄 porous silica鄄based gas sensors for indoor volatile organic com鄄 pounds. J Colloid Interface Sci, 2016, 477: 54 [9] Feo G D, Gisi S D, Williams I D. Public perception of odour and environmental pollution attributed to MSW treatment and disposal facilities:a case study. Waste Manage, 2013, 33(4): 974 [10] Govindan M, Moon I S. A single catalyst of aqueous Co鄄芋 for deodorization of mixture odor gases: a development and reaction pathway study at electro鄄scrubbing process. J Hazard Mater, 2013, 260: 1064 [11] Qian Y J, Zhou X F, Zhang Y L,et al. Performance and proper鄄 ties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal. Chemo鄄 sphere, 2013, 91(5): 717 [12] Gil R R, Ruiz B, Lozano M S,et al. VOCs removal by adsorp鄄 tion onto activated carbons from biocollagenic wastes of vegetable tanning. Chem Eng J, 2014, 245: 80 [13] Liu C X, Wang Y F, Hao Z P, et al. Study of VOCs emission prediction and control based on dynamic CGE. Environ Sci, 2013, 34(12): 4787 (刘昌新, 王宇飞, 郝郑平, 等. 基于动态 CGE 的挥发性有 机污染物 VOCs 排放预测和控制研究. 环境科学, 2013, 34 (12): 4787) [14] Zhou Y, Xiao B, Liu S Q, et al. Photo鄄Fenton degradation of ammonia via a manganese鄄iron double鄄active component catalyst of graphene鄄manganese ferrite under visible light. Chem Eng J, 2016, 283: 266 [15] Barnd觛k H, Blanco L, Hermosilla D,et al. Heterogeneous photo鄄 Fenton processes using zero valent iron microspheres for the treat鄄 ment of wastewaters contaminated with 1,4鄄dioxane. Chem Eng J, 2016, 284: 112 [16] Tokumura M, Nakajima R, Znad H T,et al. Chemical absorption process for degradation of VOC gas using heterogeneous gas鄄liq鄄 uid photocatalytic oxidation: toluene degradation by photo鄄Fenton reaction. Chemosphere, 2008, 73(5): 768 [17] Tokumura M, Wada Y, Usami Y,et al. Method of removal of volatile organic compounds by using wet scrubber coupled with photo鄄Fenton reaction———Preventing emission of by鄄products. Chemosphere, 2012, 89(10): 1238 [18] Handa M, Lee Y, Shibusawa M, et al. Removal of VOCs in waste gas by the photo鄄Fenton reaction: effects of dosage of Fen鄄 ton reagents on degradation of toluene gas in a bubble column. J Chem Technol Biotechnol, 2013, 88(1): 88 [19] Lei L C, Gu L, Zhang X W, et al. Catalytic oxidation of highly concentrated real industrial wastewater by integrated ozone and activated carbon. Appl Catal A鄄Gen, 2007, 327(2): 287 ·1173·