生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 唐惠庆四，范立强，马龙，郭占成 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hqtang@ustb.cdu.cn 摘要针对难处理的鲕状高磷铁矿，提出了首先采用高气化性生物质木炭制备含碳球团，然后通过直接还原一高温熔分的 方法，成功实现了该铁矿的除磷提铁.直接还原实验采用管式炉.考察了还原温度、生物质木炭加入比例（碳氧摩尔比）和气 氛等条件对样品还原行为的影响，并确定了适宜的还原条件为温度1373K、配碳量0.9、时间15~25min以及气氛Po,/Po= 1:1.在此条件下，样品的金属化率和残碳质量分数分别在75%~80%和0.69%~0.11%的范围内.通过对该金属化球团的 X射线衍射和扫描电镜一能谱分析发现：还原后样品中的主要物相为金属铁、磷灰石和硅酸三钙：磷没有被还原而仍以磷灰石 的形式存在于脉石中.高温熔分实验采用S一Mo棒高温箱式炉.实验结果得到磷质量分数为0.4%的铁样.在熔分体系中进 一步添加相对质量为2%~4%的Na,C0,可以得到磷质量分数在0.3%以下的铁样.基于以上分析，证明了采用生物质木 炭用于高磷铁矿的除磷提铁是可行的. 关键词铁矿石：脱磷：生物质：直接还原 分类号TD951 Phosphorus removal of oolitic high-phosphorus iron ore using biomass char TANG Hui-qing,FAN Li-qiang,MA Long,GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hqtang@ustb.edu.cn ABSTRACT A method of phosphorus removal was proposed to process oolitic high-phosphorus iron ore.It is an integration of direct reduction and melting separation with carbon-containing pellets prepared with high-reactivity biomass char.Direct reduction experi- ments were performed in a tubular furnace,and three parameters were investigated,i.e.,reduction temperature,biomass char adding ratio (carbon-to-oxygen molar ratio)and atmospheres.The optimum condition was determined to be the reduction temperature of 1373 K,the biomass adding ratio of .9,the Pco/Pco value of 1:1,and the reduction time of 15 to 25 min.Under this condition,the met- allization rate and the residual carbon content of reduced samples are 75%to80%and 0.69%to0.11%,respectively.SEM-EDS and XRD examination of reduced samples obtained under the optimum condition shows that the major phases are metallic iron,calcium sili- cate and calcium phosphate,but phosphorus still remains in gangue.Subsequent melting separation experiments were conducted in a Si-Mo high-temperature furnace.Metal with the phosphorus content of some 0.4%was obtained from the reduced samples:and further- more,metal with the phosphorus content of less than 0.3%could be obtained after introducing 2%to 4%Na,CO,into the melting sys- tem.Based on the above analysis,the feasibility of applying biomass char for phosphorus removal is demonstrated. KEY WORDS iron ores;phosphorus removal;biomass:direct reduction 鄂西高磷鲕状赤铁矿储量丰富，约为37.2亿.大到1.0%0，这给该矿的除磷提铁带来了很大困 高磷鲕状赤铁矿属于难选难治矿种，经过初步选矿 难.目前对于该矿的脱磷提铁方法主要包括微生物 后，其铁品位可以达到50%，不过磷质量分数也增 除磷、湿法治金法和火法治金法三大类.相对而言， 收稿日期：2013-1001 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51144010)：钢铁治金新技术国家重点实验室开放基金资助项目(416020020) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.003:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 唐惠庆，范立强，马 龙，郭占成 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: hqtang@ ustb． edu． cn 摘 要 针对难处理的鲕状高磷铁矿，提出了首先采用高气化性生物质木炭制备含碳球团，然后通过直接还原--高温熔分的 方法，成功实现了该铁矿的除磷提铁． 直接还原实验采用管式炉． 考察了还原温度、生物质木炭加入比例( 碳氧摩尔比) 和气 氛等条件对样品还原行为的影响，并确定了适宜的还原条件为温度 1373 K、配碳量 0. 9、时间 15 ～ 25 min 以及气氛 PCO2 /PCO = 1∶ 1． 在此条件下，样品的金属化率和残碳质量分数分别在 75% ～ 80% 和 0. 69% ～ 0. 11% 的范围内． 通过对该金属化球团的 X 射线衍射和扫描电镜--能谱分析发现: 还原后样品中的主要物相为金属铁、磷灰石和硅酸三钙; 磷没有被还原而仍以磷灰石 的形式存在于脉石中． 高温熔分实验采用 Si--Mo 棒高温箱式炉． 实验结果得到磷质量分数为 0. 4% 的铁样． 在熔分体系中进 一步添加相对质量为 2% ～ 4% 的 Na2CO3，可以得到磷质量分数在 0. 3% 以下的铁样． 基于以上分析，证明了采用生物质木 炭用于高磷铁矿的除磷提铁是可行的． 关键词 铁矿石; 脱磷; 生物质; 直接还原 分类号 TD 951 Phosphorus removal of oolitic high-phosphorus iron ore using biomass char TANG Hui-qing ，FAN Li-qiang，MA Long，GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: hqtang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A method of phosphorus removal was proposed to process oolitic high-phosphorus iron ore． It is an integration of direct reduction and melting separation with carbon-containing pellets prepared with high-reactivity biomass char． Direct reduction experi￾ments were performed in a tubular furnace，and three parameters were investigated，i． e． ，reduction temperature，biomass char adding ratio ( carbon-to-oxygen molar ratio) and atmospheres． The optimum condition was determined to be the reduction temperature of 1373 K，the biomass adding ratio of 0. 9，the PCO2 /PCO value of 1∶ 1，and the reduction time of 15 to 25 min． Under this condition，the met￾allization rate and the residual carbon content of reduced samples are 75% to 80% and 0. 69% to 0. 11% ，respectively． SEM-EDS and XＲD examination of reduced samples obtained under the optimum condition shows that the major phases are metallic iron，calcium sili￾cate and calcium phosphate，but phosphorus still remains in gangue． Subsequent melting separation experiments were conducted in a Si-Mo high-temperature furnace． Metal with the phosphorus content of some 0. 4% was obtained from the reduced samples; and further￾more，metal with the phosphorus content of less than 0. 3% could be obtained after introducing 2% to 4% Na2CO3 into the melting sys￾tem． Based on the above analysis，the feasibility of applying biomass char for phosphorus removal is demonstrated． KEY WOＲDS iron ores; phosphorus removal; biomass; direct reduction 收稿日期: 2013--10--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51144010) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验室开放基金资助项目( 416020020) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 鄂西高磷鲕状赤铁矿储量丰富，约为 37. 2 亿 t． 高磷鲕状赤铁矿属于难选难冶矿种，经过初步选矿 后，其铁品位可以达到 50% ，不过磷质量分数也增 大到 1. 0%［1］，这给该矿的除磷提铁带来了很大困 难． 目前对于该矿的脱磷提铁方法主要包括微生物 除磷、湿法冶金法和火法冶金法三大类． 相对而言

·868 北京科技大学学报 第36卷 采用火法治金路线在工业化应用方面更具优势.火 5-6]. 法治金路线一般采用煤基直接还原联合磁选或高温 表1高磷铁矿粉的成分（质量分数） 渣铁分离的方法.大多数研究者采用直接还原联合 Table 1 Composition of oolitic high phosphorus iron ore fines% 磁选的方法将铁和磷分开，由于鲕粒中磷灰石层的 TFe Si0, Ca0 Mgo FeO Mn02 厚度只有2~I0μm,故需将还原后的样品磨至很细 50.1512.32 2.68 0.56 1.560.061.17 的粒度才能达到较好的除磷效果-·.赵志龙等吲 对直接还原联合熔分路线进行过实验，结果表明除 表2木炭粉的工业分析（质量分数） Table 2 Proximate analysis of biomass char fines % 磷效果很差.其原因在于还原剂（通常是煤粉或焦 粉)的气化性能较差，含碳球团中需过量配碳，因此 水分 挥发分 固定碳 灰分 17.05 还原所得的金属化球团中残碳量很高.由于熔分体 3.62 77.58 1.75 系中有较多碳的存在，磷在熔分阶段就会全部进入 1.2木炭粉气化实验 金属铁水中，这类似于高炉炼铁过程中磷的行为 从表2可知，所用木炭中含有较多的挥发分 另一种火法治金路线是Tang等提出的气基还原 为避免高温下挥发分对木炭气化的影响，木炭粉首 联合高温熔分的技术.该法有效避免了碳在高温渣 先在1273K高纯N2条件下进一步干馏3h以除去 铁分离时对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好，所 其中的挥发分.处理后木炭粉成分如表3所示 得金属样中磷质量分数小于0.35%；但由于国内优 质还原气缺乏，该路线的工业化也存在很大难度 表3脱挥发分处理后的木炭粉的工业分析（质量分数） Table 3 Proximate analysis of biomass char fines after volatile-removal 煤基直接还原路线用于该矿的除磷比气基还原 treatment % 路线具有更好的实用性.为克服该方法中金属化球 水分 挥发分 固定碳 灰分 团高残碳的缺点，需要寻找一种高气化性的还原剂 0 2.5 93.6 3.9 来取代煤粉或焦粉.生物质木炭是指采用废木料 (果木、松木等)在高温下干馏所得固体产物.与煤 随后对木炭粉进行以下分析. 或焦粉相比，生物质木炭具有许多优良特性：(1)在 (1)比表面积测定：采用美国QUANTA- 相同的粒度下，木炭粉比煤粉或焦粉具有更大的比 CHROME公司AUTOSORB-1氮吸附分析仪测定. 表面积：(2)在C02条件下，其气化反应开始温度较 为了比较，也测定了同等粒度下普通焦粉和无烟煤 低：（3)在相同的温度下，其与C02反应速率更 粉的比表面积. 快D-山.基于以上因素，本文提出采用生物质木炭 (2)热重分析：等温条件下热重分析采用德国 作为直接还原的还原剂的方法.在一定还原条件 LINSEIS公司的STA PT1600综合热分析仪，每次 下，采用具有良好气化性能的木炭粉代替煤粉或焦 实验采用约20mg的样品.样品气化在常压和C02/ 粉制备含碳球团，就能够获得低残碳高金属化球团， C0混合气氛(Pco,Po=1:1)下进行，气体总流量 并能达到与气基还原相类似的还原效果.低残碳高 保持为100 mL*min,热重实验进行1h后结束.实 金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕 验测定木炭粉在1173、1223、1273和1323K的样品 状高磷铁矿除磷 失重随时间变化曲线.由于进一步干馏处理后木炭 目前，常见的含碳球团直接还原设备为转底炉. 中挥发分含量极少，利用下式，所得失重曲线可以转 本研究以转底炉工艺参数为参考，验证以生物质木 换为木炭气化分数随时间变化曲线： 炭制备含碳球团，采用直接还原一高温熔分方法实 dm 现鲕状高磷铁矿除磷的可行性， a, (1) mc 1实验 其中：a,为t时刻木炭的气化分数；dm,为t时刻样 品失重量，mg;mc为样品中碳质量，mg 1.1实验原料 1.3还原样品制备 实验中所使用的矿样是鄂西高磷鲕状赤铁矿和 木炭粉按预定的比例（木炭中固定碳的物质的 市售枣木制备的木炭.铁矿和木炭经过初步破碎 量(N)与矿中铁氧化物中氧的物质的量(N,)之 后，进一步用球磨机进行充分细磨，其粒径均达到 比)与矿粉混匀，并加入一定量的Ca0进行干混， 80um以下.制备所得矿粉和木炭的成分如表1和 Ca0的加入比例满足球团的碱度(CaO/SiO2质量 表2所示.高磷矿粉的具体矿相结构可以参见文献 比)达到1.0.在此基础上，再加入相当于矿粉质量

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 采用火法冶金路线在工业化应用方面更具优势． 火 法冶金路线一般采用煤基直接还原联合磁选或高温 渣铁分离的方法． 大多数研究者采用直接还原联合 磁选的方法将铁和磷分开，由于鲕粒中磷灰石层的 厚度只有 2 ～ 10 μm，故需将还原后的样品磨至很细 的粒度才能达到较好的除磷效果［2 － 4］． 赵志龙等［5］ 对直接还原联合熔分路线进行过实验，结果表明除 磷效果很差． 其原因在于还原剂( 通常是煤粉或焦 粉) 的气化性能较差，含碳球团中需过量配碳，因此 还原所得的金属化球团中残碳量很高． 由于熔分体 系中有较多碳的存在，磷在熔分阶段就会全部进入 金属铁水中，这类似于高炉炼铁过程中磷的行为． 另一种火法冶金路线是 Tang 等［6］提出的气基还原 联合高温熔分的技术． 该法有效避免了碳在高温渣 铁分离时对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好，所 得金属样中磷质量分数小于 0. 35% ; 但由于国内优 质还原气缺乏，该路线的工业化也存在很大难度． 煤基直接还原路线用于该矿的除磷比气基还原 路线具有更好的实用性． 为克服该方法中金属化球 团高残碳的缺点，需要寻找一种高气化性的还原剂 来取代煤粉或焦粉． 生物质木炭是指采用废木料 ( 果木、松木等) 在高温下干馏所得固体产物． 与煤 或焦粉相比，生物质木炭具有许多优良特性: ( 1) 在 相同的粒度下，木炭粉比煤粉或焦粉具有更大的比 表面积; ( 2) 在 CO2条件下，其气化反应开始温度较 低; ( 3 ) 在相 同 的 温 度 下，其 与 CO2 反应 速 率 更 快［7 － 11］． 基于以上因素，本文提出采用生物质木炭 作为直接还原的还原剂的方法． 在一定还原条件 下，采用具有良好气化性能的木炭粉代替煤粉或焦 粉制备含碳球团，就能够获得低残碳高金属化球团， 并能达到与气基还原相类似的还原效果． 低残碳高 金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕 状高磷铁矿除磷． 目前，常见的含碳球团直接还原设备为转底炉． 本研究以转底炉工艺参数为参考，验证以生物质木 炭制备含碳球团，采用直接还原--高温熔分方法实 现鲕状高磷铁矿除磷的可行性． 1 实验 1. 1 实验原料 实验中所使用的矿样是鄂西高磷鲕状赤铁矿和 市售枣木制备的木炭． 铁矿和木炭经过初步破碎 后，进一步用球磨机进行充分细磨，其粒径均达到 80 μm 以下． 制备所得矿粉和木炭的成分如表 1 和 表 2 所示． 高磷矿粉的具体矿相结构可以参见文献 ［5 － 6］． 表 1 高磷铁矿粉的成分( 质量分数) Table 1 Composition of oolitic high phosphorus iron ore fines% TFe SiO2 CaO MgO FeO MnO2 P 50. 15 12. 32 2. 68 0. 56 1. 56 0. 06 1. 17 表 2 木炭粉的工业分析( 质量分数) Table 2 Proximate analysis of biomass char fines % 水分 挥发分 固定碳 灰分 3. 62 17. 05 77. 58 1. 75 1. 2 木炭粉气化实验 从表 2 可知，所用木炭中含有较多的挥发分． 为避免高温下挥发分对木炭气化的影响，木炭粉首 先在 1273 K 高纯 N2条件下进一步干馏 3 h 以除去 其中的挥发分． 处理后木炭粉成分如表 3 所示． 表 3 脱挥发分处理后的木炭粉的工业分析( 质量分数) Table 3 Proximate analysis of biomass char fines after volatile-removal treatment % 水分 挥发分 固定碳 灰分 0 2. 5 93. 6 3. 9 随后对木炭粉进行以下分析． ( 1 ) 比 表 面 积 测 定: 采 用 美 国 QUANTA￾CHＲOME 公司 AUTOSOＲB--1 氮吸附分析仪测定． 为了比较，也测定了同等粒度下普通焦粉和无烟煤 粉的比表面积． ( 2) 热重分析: 等温条件下热重分析采用德国 LINSEIS 公司的 STA PT 1600 综合热分析仪，每次 实验采用约 20 mg 的样品． 样品气化在常压和 CO2 / CO 混合气氛( PCO2 /PCO = 1∶ 1) 下进行，气体总流量 保持为 100 mL·min － 1，热重实验进行 1 h 后结束． 实 验测定木炭粉在 1173、1223、1273 和 1323 K 的样品 失重随时间变化曲线． 由于进一步干馏处理后木炭 中挥发分含量极少，利用下式，所得失重曲线可以转 换为木炭气化分数随时间变化曲线: αt = dmt mC ． ( 1) 其中: αt 为 t 时刻木炭的气化分数; dmt 为 t 时刻样 品失重量，mg; mC 为样品中碳质量，mg． 1. 3 还原样品制备 木炭粉按预定的比例( 木炭中固定碳的物质的 量( NC ) 与矿中铁氧化物中氧的物质的量( NO ) 之 比) 与矿粉混匀，并加入一定量的 CaO 进行干混， CaO 的加入比例满足球团的碱度( CaO / SiO2 质量 比) 达到 1. 0． 在此基础上，再加入相当于矿粉质量 · 868 ·

第7期 唐惠庆等：生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 ·869· 的2%有机黏结剂和一定量的水后压块.用压样机 K;F(a)为a的函数；Pco,为气氛中C0,分压，kPav 将混匀后的混合物压制成圆柱型样品，样品尺寸为 为CO2分压的反应级数. 中20mm×10mm,重约6g.样品在393K条件下干燥 从式(2)可知，影响生物质木炭气化速率因素 2h后备用. 较多，本研究只考察温度对其气化速率的影响.在 1.4直接还原实验 气氛为Po,/Po=1.0条件下，木炭粉在1173~ 还原实验在刚玉管（中40mm)水平管式炉中进 1323K的气化曲线如图1所示.由图1可以看出： 行.管式炉预先升到实验预定还原温度并通入实验 在温度小于1273K时，温度对木炭气化速率的影响 所需气氛，气体总流量为200mL·min-1,所有气体的 较大.在1223K时，样品可以在约30min时完全气 流量均由质量流量计控制.实验时，先将四个样品 化：而在1173K时，样品气化1h后，其转化分数只 置于石英舟内，然后放在反应管的一端进行预热，样 能达到0.5.当温度大于1273K时，温度对样品气 品预热时采用高纯N,进行保护.样品预热5mim 化速率影响较小.在温度为1273K时，样品可以在 后，将石英舟迅速推至刚玉管的恒温段内并开始计 10min内完全气化；在温度为1323K时，样品完全 时，同时N2切换为预定分压比的CO2/C0混合气 气化的时间为5min.总的来说，当温度大于1273K 体.当样品反应至预定的时间后，石英舟迅速被拉 时，木炭粉在气氛为Pco,/Po=1条件下，仍然具有 回至反应管冷端，同时气氛切换回N,以保证还原后 很高的气化速率. 样品在惰性气氛下冷却.所有还原后的样品进行金 1.0 属化率分析，部分样品进行扫描电镜一能谱分析 1323K (SEM-EDS)、X射线衍射分析(XRD)和样品残碳 08 1273K 含量分析. 1223K 1.5渣铁分离实验 0.4 熔分实验在炉膛容积为1.7L的Si-Mo棒箱式 1173K 高温炉中进行，其步骤与方法与文献6]中所述类 0.2 似.熔分实验的主要步骤包括：首先取还原后的样 102030405060 品约25~30g和相当于熔分样质量一定比例的 时间/mim Na2C03置于氧化铝坩埚(b55mm×70mm)内，氧化 图1温度对木炭粉气化行为的影响 铝坩埚再放入石墨坩埚内后放入炉膛，样品随炉升 Fig.1 Effect of temperature on the gasification behavior of biomass 温至1823K,保持15mim后随炉冷却至室温，熔分过 char fines 程中炉膛始终通入高纯N,保护.冷却后的样品经 2.2样品的还原行为 渣铁分离可得到铁样，对所得铁样的磷含量采用电 本研究的目标主要为：(1)还原后样品具有较 感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定. 高金属化率；(2)还原后样品内残碳量要尽量低.实 2结果与讨论 验所制样品的属性类似于含碳球团.关于含碳球团 2.1木炭粉的气化行为 的还原行为及相关的影响因素已经有系统的研 实验所用的木炭粉进一步干馏后，其比表面积 究.理论上含碳球团的还原和反应后期再氧化 所涉及的反应包括气化反应(R1)和以下的反应 为25.56m2·g.作为对比，也测定了同等粒度下 (R2~R4).其中反应(R2~R3)表示铁矿粉的还 焦粉和无烟煤粉的比表面积.结果显示，焦粉的比 原，反应(R4)则表示还原后含碳球团的再氧化. 表面积为4.49m·g-1,无烟煤粉的比表面积为 13.11m2g-1 Fe.0,+C=Fe.0,-1+C0, (R2) 去除挥发分的木炭粉的气化反应可以表示为 Fe.0,+C0=fe.0,-1+C02, (R3) C+C02=2C0, (R1) Fe +CO2-FeO+CO. (R4) 其气化速率方程一般可以表示为@ 基于期望目标和实际转底炉的操作工况，实验 0=Aeop(-后)Pa)ram (2) 研究了还原温度、木炭粉添加比例和还原气氛三个 因素对样品还原行为的影响.考察范围分别为：温 式中：A.为指前因子，s1·kPa;E为活化能，J· 度为1273~1473K,生物质木炭加入比例为0.8~ moll;R为摩尔气体常数，Jmol1·K-l;T为温度， 1.0,气氛中C02与C0分压比为1.0~4.0.实验所

第 7 期 唐惠庆等: 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 的 2% 有机黏结剂和一定量的水后压块． 用压样机 将混匀后的混合物压制成圆柱型样品，样品尺寸为 20 mm × 10 mm，重约6 g． 样品在393 K 条件下干燥 2 h 后备用． 1. 4 直接还原实验 还原实验在刚玉管(  40 mm) 水平管式炉中进 行． 管式炉预先升到实验预定还原温度并通入实验 所需气氛，气体总流量为200 mL·min － 1，所有气体的 流量均由质量流量计控制． 实验时，先将四个样品 置于石英舟内，然后放在反应管的一端进行预热，样 品预热时采用高纯 N2 进行保护． 样品预热 5 min 后，将石英舟迅速推至刚玉管的恒温段内并开始计 时，同时 N2 切换为预定分压比的 CO2 /CO 混合气 体． 当样品反应至预定的时间后，石英舟迅速被拉 回至反应管冷端，同时气氛切换回 N2以保证还原后 样品在惰性气氛下冷却． 所有还原后的样品进行金 属化率分析，部分样品进行扫描电镜--能 谱 分 析 ( SEM--EDS) 、X 射线衍射分析( XＲD) 和样品残碳 含量分析． 1. 5 渣铁分离实验 熔分实验在炉膛容积为 1. 7 L 的 Si--Mo 棒箱式 高温炉中进行，其步骤与方法与文献［6］中所述类 似． 熔分实验的主要步骤包括: 首先取还原后的样 品约 25 ～ 30 g 和相当于熔分样质量一定比例的 Na2CO3置于氧化铝坩埚( 55 mm × 70 mm) 内，氧化 铝坩埚再放入石墨坩埚内后放入炉膛，样品随炉升 温至1823 K，保持15 min 后随炉冷却至室温，熔分过 程中炉膛始终通入高纯 N2 保护． 冷却后的样品经 渣铁分离可得到铁样，对所得铁样的磷含量采用电 感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP--AES) 测定． 2 结果与讨论 2. 1 木炭粉的气化行为 实验所用的木炭粉进一步干馏后，其比表面积 为 25. 56 m2 ·g － 1 ． 作为对比，也测定了同等粒度下 焦粉和无烟煤粉的比表面积． 结果显示，焦粉的比 表面积 为 4. 49 m2 ·g － 1，无烟 煤 粉 的 比 表 面 积 为 13. 11 m2 ·g － 1 ． 去除挥发分的木炭粉的气化反应可以表示为 C + CO2 2CO， ( Ｒ1) 其气化速率方程一般可以表示为［10］ dα dt = Av ( exp － E ) ＲT F( α) Pv CO2 ． ( 2) 式中: Av 为指前 因 子，s － 1·kPa － v ; E 为活 化 能，J· mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数，J·mol － 1·K － 1 ; T 为温度， K; F( α) 为 α 的函数; PCO2为气氛中 CO2分压，kPa; v 为 CO2分压的反应级数． 从式( 2) 可知，影响生物质木炭气化速率因素 较多，本研究只考察温度对其气化速率的影响． 在 气氛为 PCO2 /PCO = 1. 0 条件 下，木 炭 粉 在 1173 ～ 1323 K 的气化曲线如图 1 所示． 由图 1 可以看出: 在温度小于 1273 K 时，温度对木炭气化速率的影响 较大． 在 1223 K 时，样品可以在约 30 min 时完全气 化; 而在 1173 K 时，样品气化 1 h 后，其转化分数只 能达到 0. 5． 当温度大于 1273 K 时，温度对样品气 化速率影响较小． 在温度为 1273 K 时，样品可以在 10 min 内完全气化; 在温度为 1323 K 时，样品完全 气化的时间为 5 min． 总的来说，当温度大于 1273 K 时，木炭粉在气氛为 PCO2 /PCO = 1 条件下，仍然具有 很高的气化速率． 图 1 温度对木炭粉气化行为的影响 Fig． 1 Effect of temperature on the gasification behavior of biomass char fines 2. 2 样品的还原行为 本研究的目标主要为: ( 1) 还原后样品具有较 高金属化率; ( 2) 还原后样品内残碳量要尽量低． 实 验所制样品的属性类似于含碳球团． 关于含碳球团 的还原行为及相关的影响因素已经有系统的研 究［12］． 理论上含碳球团的还原和反应后期再氧化 所涉及的反应包括气化反应( Ｒ1) 和以下的反应 ( Ｒ2 ～ Ｒ4) ． 其中反应( Ｒ2 ～ Ｒ3) 表示铁矿粉的还 原，反应( Ｒ4) 则表示还原后含碳球团的再氧化． FexOy + C Fe  xOy － 1 + CO， ( Ｒ2) FexOy + CO Fe  xOy － 1 + CO2， ( Ｒ3) Fe + CO2 FeO + CO． ( Ｒ4) 基于期望目标和实际转底炉的操作工况，实验 研究了还原温度、木炭粉添加比例和还原气氛三个 因素对样品还原行为的影响． 考察范围分别为: 温 度为 1273 ～ 1473 K，生物质木炭加入比例为 0. 8 ～ 1. 0，气氛中 CO2与 CO 分压比为 1. 0 ～ 4. 0． 实验所 · 968 ·

·870 北京科技大学学报 第36卷 得结果如图2所示. (b)所示.在实验中，为尽量减少还原后样品中残碳 从图2(a)~(c)可以看出，在所有的样品金属 含量，样品中木炭加入比例处于欠配碳范围.从图2 化率随时间变化的曲线中，还原前期(t20min)样品金属化率随还原时间的增加反 率可以达到80%：进一步提高木炭粉加入比例至 而降低，这主要是在还原后期存在着不同程度的金 Nc/N。=1.0时，样品的最高金属化率为82%.可见 属铁再氧化反应(R4)导致的. Vc/N。超过0.9时，继续增加配碳量对提高样品最 在反应前期，样品中含有充足的木炭粉，矿粉颗 高金属化率的意义不大 粒的还原通过反应(R1)~(R3)进行，其中主要是 还原温度对样品还原行为影响的实验结果如图 反应(R1)和(R3).反应(R3)的速率可以以单界面 2(c)所示.从图2(c)中可知：温度从1273K增至 的未反应核模型表示： 1373K时，样品的最高金属化率的增量可以达到 -3.0xoml+Km 20%;温度从1373K升到1473K时，样品最高金属 dt PoKcoRTrp (1-i(Pco-Kc 化率却反而下降2.4%.一般而言，还原温度的升高 (3) 可以提高样品的金属化率.值得注意的是，实验所 式中：f为还原分数；Ko为反应(R3)平衡常数；ko 用矿石含有质量分数12%的Si02,并且配入较多的 CaO,在高温条件的还原过程中样品中可以形成多 为反应速率常数，m·s;r,为矿粉颗粒半径，mpo 种低熔点复杂氧化物，如2Fe0·Si02,其熔点为1480 为颗粒内可去除氧的密度，molm3；T为矿粉颗粒 K.同时也会形成2Fe0·Si02-Si02和2Fe0·Si02- 温度，K;Pco和Po,分别为气氛中C0和C02分压， Fe0共熔混合物，其熔点分别为1451K和1450 Pa K.样品还原在1473K进行时，就会生成液态的 由于反应(R1)~(R3)在还原初期具有较高的 低熔点的硅铁复杂化合物.这些液相充斥于球团的 反应速率，即在球团的内部发生木炭的气化及矿粉 孔隙中，在样品内部阻碍了CO和矿粉颗粒的接触， 的还原反应，并向样品周围逸出C0气体，这样可以 导致矿粉颗粒还原难以进行，从而使得样品的金属 在样品表面和内部形成强还原性气氛（即气氛中 化率降低.其次某些复杂化合物如2F0·SiO2的还 Po远大于Pco,IKo),保证了矿粉中铁氧化物的还 原性比F0低，使一部分矿粉颗粒还原变得困 原.在此期间，反应气氛对样品还原行为的影响不 难，也导致样品的金属化率降低 大.随着还原时间的延长，样品中木炭粉不断消耗， 从以上的实验结果可以看出，就样品的金属化 反应(R2)由于木炭粉和矿粉颗粒不能直接接触而 率而言，T=1373K、Nc1No=0.9和Pco,/Pco=1是 终止，矿粉颗粒的还原开始主要依赖于反应(R3). 一个比较合适的还原条件.在此条件下，样品的最 反应(R1)速率也由于样品中木炭粉不断气化而减 高金属化率可以达到80%：并且在还原后期，金属 低.当木炭粉的气化反应速率不足于维持样品内部 铁的再氧化速率缓慢.因此，对此条件下进一步考 反应(R3)所需的还原势时，矿粉颗粒的还原即终 察样品中残碳量随还原时间的变化，结果如图3所 止.此时样品即达到最大还原度（最大金属化率）. 示.为便于分析，图3中同时添加了样品金属化率 随后，样品开始进入金属铁的再氧化阶段.从图2 随时间变化曲线.从图中可以看出，随着还原时间 可以看出，样品的再氧化速率与还原条件有密切的 的延长，样品中残碳含量逐步降低，其金属化率是先 关系，其中气氛对样品再氧化速率影响最大，而还原 快速上升后缓慢下降，体现出样品在还原前期的自 温度和木炭加入比例的影响较小 还原特性.在t=15min时，残碳质量分数为 图2(a)表示还原气氛对样品还原行为的影响. 0.69%,金属化率升至80%.在t=20min时，残碳 从图中可以看出：在还原前期，不同气氛下样品的最 质量分数降至0.17%.与图1中高温下木炭的气化 大金属化率都在80%左右.在还原后期，当P0,/ 行为比较，在球团样品中，虽然还原温度高达1373 Po为1.0时，样品中再氧化的速率较慢，当t=15~ K,但是样品中木炭的气化过程反而更为缓慢.这主 20min时样品金属化率变化很小：但当Pco,Pco增 要是由于在还原前期木炭粉中挥发分的挥发以及样 加时，样品的再氧化速率迅速增加. 品自还原产生的C0降低了样品内部及周围气氛中 木炭加入比例对样品还原行为的影响如图2 C0,的分压，由式(1)可知，样品内木炭颗粒的气化

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 得结果如图 2 所示． 从图 2( a) ～ ( c) 可以看出，在所有的样品金属 化率随时间变化的曲线中，还原前期( t ＜ 15 min) 样 品金属化率随时间的增加而升高，还原中期( t = 15 ～ 20 min) 样品金属化率达到最大值，而到还原后 期( t ＞ 20 min) 样品金属化率随还原时间的增加反 而降低，这主要是在还原后期存在着不同程度的金 属铁再氧化反应( Ｒ4) 导致的． 在反应前期，样品中含有充足的木炭粉，矿粉颗 粒的还原通过反应( Ｒ1) ～ ( Ｒ3) 进行，其中主要是 反应( Ｒ1) 和( Ｒ3) ． 反应( Ｒ3) 的速率可以以单界面 的未反应核模型表示: df dt = 3. 0 × kCO( 1 + KCO) ρOKCOＲTsrp ( 1 － f) 2 / ( 3 PCO － PCO2 K ) CO ． ( 3) 式中: f 为还原分数; KCO为反应( Ｒ3) 平衡常数; kCO 为反应速率常数，m·s － 1 ; rp为矿粉颗粒半径，m; ρO 为颗粒内可去除氧的密度，mol·m － 3 ; Ts为矿粉颗粒 温度，K; PCO和 PCO2 分别为气氛中 CO 和 CO2 分压， Pa． 由于反应( Ｒ1) ～ ( Ｒ3) 在还原初期具有较高的 反应速率，即在球团的内部发生木炭的气化及矿粉 的还原反应，并向样品周围逸出 CO 气体，这样可以 在样品表面和内部形成强还原性气氛( 即气氛中 PCO远大于 PCO2 /KCO ) ，保证了矿粉中铁氧化物的还 原． 在此期间，反应气氛对样品还原行为的影响不 大． 随着还原时间的延长，样品中木炭粉不断消耗， 反应( Ｒ2) 由于木炭粉和矿粉颗粒不能直接接触而 终止，矿粉颗粒的还原开始主要依赖于反应( Ｒ3) ． 反应( Ｒ1) 速率也由于样品中木炭粉不断气化而减 低． 当木炭粉的气化反应速率不足于维持样品内部 反应( Ｒ3) 所需的还原势时，矿粉颗粒的还原即终 止． 此时样品即达到最大还原度( 最大金属化率) ． 随后，样品开始进入金属铁的再氧化阶段． 从图 2 可以看出，样品的再氧化速率与还原条件有密切的 关系，其中气氛对样品再氧化速率影响最大，而还原 温度和木炭加入比例的影响较小． 图 2( a) 表示还原气氛对样品还原行为的影响． 从图中可以看出: 在还原前期，不同气氛下样品的最 大金属化率都在 80% 左右． 在还原后期，当 PCO2 / PCO为 1. 0 时，样品中再氧化的速率较慢，当 t = 15 ～ 20 min 时样品金属化率变化很小; 但当 PCO2 /PCO增 加时，样品的再氧化速率迅速增加． 木炭加入比例对样品还原行为的影响如图 2 ( b) 所示． 在实验中，为尽量减少还原后样品中残碳 含量，样品中木炭加入比例处于欠配碳范围． 从图 2 ( b) 中可以看出: 配入木炭量的增加有利于提高样 品的最高金属化率． 当 NC /NO = 0. 8 时，金属化率最 高只有 72% ; 当 NC /NO = 0. 9 时，样品的最高金属化 率可以达到 80% ; 进一步提高木炭粉加入比例至 NC /NO = 1. 0 时，样品的最高金属化率为 82% ． 可见 NC /NO超过 0. 9 时，继续增加配碳量对提高样品最 高金属化率的意义不大． 还原温度对样品还原行为影响的实验结果如图 2( c) 所示． 从图 2( c) 中可知: 温度从 1273 K 增至 1373 K 时，样品的最高金属化率的增量可以达到 20% ; 温度从 1373 K 升到 1473 K 时，样品最高金属 化率却反而下降 2. 4% ． 一般而言，还原温度的升高 可以提高样品的金属化率． 值得注意的是，实验所 用矿石含有质量分数 12% 的 SiO2，并且配入较多的 CaO，在高温条件的还原过程中样品中可以形成多 种低熔点复杂氧化物，如 2FeO·SiO2，其熔点为 1480 K． 同时也会形成 2FeO·SiO2--SiO2 和 2FeO·SiO2-- FeO 共熔 混 合 物，其 熔 点 分 别 为 1451 K 和 1450 K［13］． 样品还原在 1473 K 进行时，就会生成液态的 低熔点的硅铁复杂化合物． 这些液相充斥于球团的 孔隙中，在样品内部阻碍了 CO 和矿粉颗粒的接触， 导致矿粉颗粒还原难以进行，从而使得样品的金属 化率降低． 其次某些复杂化合物如 2FeO·SiO2的还 原性比 FeO 低［14］，使一部分矿粉颗粒还原变得困 难，也导致样品的金属化率降低． 从以上的实验结果可以看出，就样品的金属化 率而言，T = 1373 K、NC /NO = 0. 9 和 PCO2 /PCO = 1 是 一个比较合适的还原条件． 在此条件下，样品的最 高金属化率可以达到 80% ; 并且在还原后期，金属 铁的再氧化速率缓慢． 因此，对此条件下进一步考 察样品中残碳量随还原时间的变化，结果如图 3 所 示． 为便于分析，图 3 中同时添加了样品金属化率 随时间变化曲线． 从图中可以看出，随着还原时间 的延长，样品中残碳含量逐步降低，其金属化率是先 快速上升后缓慢下降，体现出样品在还原前期的自 还原 特 性． 在 t = 15 min 时，残碳质量分数为 0. 69% ，金属化率升至 80% ． 在 t = 20 min 时，残碳 质量分数降至 0. 17% ． 与图 1 中高温下木炭的气化 行为比较，在球团样品中，虽然还原温度高达 1373 K，但是样品中木炭的气化过程反而更为缓慢． 这主 要是由于在还原前期木炭粉中挥发分的挥发以及样 品自还原产生的 CO 降低了样品内部及周围气氛中 CO2的分压，由式( 1) 可知，样品内木炭颗粒的气化 · 078 ·

第7期 唐惠庆等：生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 ·871· 85 (a) 85 b 80- ■ 75 70 70 65 7 -Po/=1.0 Pe:/=1.5 55 -N/N=0.8 60 oN/N=0.9 6-P /Po-2.3 a-N/N=1.0 6w-4.0 45 50 40 15 20 0 15 20 时间min 时间min 70 60 55 50 -0-7=1273K 45 -0-T=1373K 40 -T=1473K 10 15 20 25 时间/min 图2还原条件对样品还原行为的影响.(a)气氛的影响：(b)木炭加入比例的影响：(c)温度的影响 Fig.2 Effect of reduction conditions on the reduction behavior of the samples:(a)atmospheres;(b)biomass char adding ratio:(c)temperature 2.3还原后样品的微观结构 80 在合适的还原条件下，即T=1373K、Nc/W。= 0 75 0.9、Pco,/Pco=1.0及t=l5min所得还原后样品 70 进行物相鉴定和微观结构分析.图4和图5分别是 65 其X射线衍射图谱和扫描电镜一能谱分析结果.由 60 图4可知，样品还原后的主要物相为金属铁、磷灰石 和硅酸三钙.在实验所用的原料条件下，体系中磷 10 20 25 灰石、石英和固体碳可能存在以下的固一固相反应 时间min (R5)ū.利用HSC5.0软件所提供的热力学数据 图3样品残碳含量和金属化率随还原时间的变化 可得其△G与温度的关系，如式(4)所示 Fig.3 Variations of residual carbon content and metallization rate with reduction time Ca3(P04)2+3Si02+5C= -3CaSiO+ 5C0(g)+P2(g), (R5) 同时也受到气氛中C02分压的影响，因而样品中木 1600 炭颗粒的气化受到抑制.样品金属化率从t=l5min OFe 口CaPO, 1200 时开始降低，说明球团通过自还原产生气体保护圈 ◇3Ca0.2Si0 的作用开始减弱，球团开始遭受环境中氧化性气体 800 的氧化作用，周围气氛中C02虽然使样品中还原出 来的金属铁再氧化，但是由于样品内气氛中Pc0,分 400 压的升高，也进一步消耗样品中残余木炭粉.在t= 25min时，样品中残碳质量分数降至0.11%.从样 20 40 60 80 10 品的残碳分析结果可知，在本实验条件下，使用生物 2) 质木炭作还原剂，还原时间15~25min可以达到样 图4还原后样品的X射线衍射图谱 品高金属化率和低残碳含量的目标 Fig.4 XRD pattem of the reduced sample

第 7 期 唐惠庆等: 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 图 2 还原条件对样品还原行为的影响． ( a) 气氛的影响; ( b) 木炭加入比例的影响; ( c) 温度的影响 Fig． 2 Effect of reduction conditions on the reduction behavior of the samples: ( a) atmospheres; ( b) biomass char adding ratio; ( c) temperature 图 3 样品残碳含量和金属化率随还原时间的变化 Fig． 3 Variations of residual carbon content and metallization rate with reduction time 同时也受到气氛中 CO2分压的影响，因而样品中木 炭颗粒的气化受到抑制． 样品金属化率从 t = 15 min 时开始降低，说明球团通过自还原产生气体保护圈 的作用开始减弱，球团开始遭受环境中氧化性气体 的氧化作用，周围气氛中 CO2虽然使样品中还原出 来的金属铁再氧化，但是由于样品内气氛中 PCO2分 压的升高，也进一步消耗样品中残余木炭粉． 在 t = 25 min 时，样品中残碳质量分数降至 0. 11% ． 从样 品的残碳分析结果可知，在本实验条件下，使用生物 质木炭作还原剂，还原时间 15 ～ 25 min 可以达到样 品高金属化率和低残碳含量的目标． 2. 3 还原后样品的微观结构 在合适的还原条件下，即 T = 1373 K、NC /NO = 0. 9、PCO2 / PCO = 1. 0 及 t = 15 min 所得还原后样品 图 4 还原后样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD pattern of the reduced sample 进行物相鉴定和微观结构分析． 图 4 和图 5 分别是 其 X 射线衍射图谱和扫描电镜--能谱分析结果． 由 图 4 可知，样品还原后的主要物相为金属铁、磷灰石 和硅酸三钙． 在实验所用的原料条件下，体系中磷 灰石、石英和固体碳可能存在以下的固--固相反应 ( Ｒ5) ［15］． 利用 HSC 5. 0 软件所提供的热力学数据 可得其 ΔG 与温度的关系，如式( 4) 所示． Ca3 ( PO4 ) 2 + 3SiO2 + 5C 3CaSiO  3 + 5CO( g) + P2 ( g) ， ( Ｒ5) · 178 ·

·872 北京科技大学学报 第36卷 H100μm ●T=2000w A.SE 8000 8000 c (d) 7000 位置1 7000 位置2 6000 6000 5000 5000 4000 LFe 4000 0 3000 3000 2000 2000 Ca Fe 1000 1000 e 0 12 2 12 16 20 E/keV E/keV 图5还原后样品的形貌和微观结构分析.()还原后样品的形貌：(b)A区域的微观结构：（©）位置1的能谱：()位置2的能谱 Fig.5 Morphology and microstructure analysis of the reduced sample:(a)morphology of the reduced sample:(b)microstructure of Zone A:(c) EDS spectrum of Position 1:(d)EDS spectrum of Position 2 △G=1486.46-1.01T. (4) 属铁相区域中未发现磷，而脉石相区域中可以找到 由式(4)可知，在实验温度范围内，反应(R5)的 含磷物相.能谱分析也进一步表明还原后样品中磷 △G在1273、1373和1473K时分别为196.88、95.98 以磷灰石形式存在.图5(b)同时也表明，还原后样 和-3.42kJ.也就是说只有反应温度达到1473K磷 品中金属铁和脉石相互相嵌合分布且其存在粒度非 灰石才会被还原，还原所得气态磷也会进一步被样 常细（小于10m).这也找到了煤基直接还原+磁 品中的金属铁相吸收.但是，在反应温度为1373K 选的路线难以成功的原因.微观结构分析表明， 时，上述反应不能发生.结合X射线衍射物相鉴定 就物相组成而言，含木炭样品的还原效果与文献 结果和热力学计算结果可知，在1373K温度下磷灰 6]的气基还原的效果大致相似. 石没有被还原，而是保留在脉石相中 2.4高温熔分结果 图5表示还原后样品的形貌和局部区域的微观 基于以上样品的还原行为和还原后样品的微观 结构.从图5(a)可以看出，样品中有许多金属铁颗 结构分析结果，选择T=1373K、Nc/N。=0.9、Po,/ 粒，这些金属铁颗粒弥散分布在整个样品中而并非 Pco=1和t=15~25min还原条件下所得三种还原 聚集在一起，金属铁颗粒以蠕虫状或者少量连晶的 后样品进行熔分实验.在制备含碳样品时，己经在 形式存在，与脉石相具有清晰的边界.由于矿样的 矿粉中加入一定比例的Ca0并满足球团碱度等于 铁品位较低且还原温度较低，还原过程中生成的金1.0.这一方面是根据前期针对气基还原后鲕状高 属铁不易聚集长大而只能以较小的粒度存在.同 磷铁矿粉的熔分实验所得结果和对熔分体系中渣铁 时，由于所用矿粉的粒度较细，还原后样品中完整的 间磷分配系数的相关热力学计算所得的结果而确定 鲕状结构己经难以发现.矿粉的微观结构分析结果 的，在此Ca0的加入比例下，熔分过程中渣铁的分 如图5(b)所示.能谱分析（图5(c)和(d))表明，1 离效果和除磷效果都较好；另一方面，加入Ca0也 点区域表示金属铁相，2点区域表示脉石相.在金 可以使得样品在直接还原过程中可以保持较好的强

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 还原后样品的形貌和微观结构分析． ( a) 还原后样品的形貌; ( b) A 区域的微观结构; ( c) 位置 1 的能谱; ( d) 位置 2 的能谱 Fig． 5 Morphology and microstructure analysis of the reduced sample: ( a) morphology of the reduced sample; ( b) microstructure of Zone A; ( c) EDS spectrum of Position 1; ( d) EDS spectrum of Position 2 ΔG = 1486. 46 － 1. 01T． ( 4) 由式( 4) 可知，在实验温度范围内，反应( Ｒ5) 的 ΔG 在 1273、1373 和 1473 K 时分别为 196. 88、95. 98 和 － 3. 42 kJ． 也就是说只有反应温度达到 1473 K 磷 灰石才会被还原，还原所得气态磷也会进一步被样 品中的金属铁相吸收． 但是，在反应温度为 1373 K 时，上述反应不能发生． 结合 X 射线衍射物相鉴定 结果和热力学计算结果可知，在 1373 K 温度下磷灰 石没有被还原，而是保留在脉石相中． 图 5 表示还原后样品的形貌和局部区域的微观 结构． 从图 5( a) 可以看出，样品中有许多金属铁颗 粒，这些金属铁颗粒弥散分布在整个样品中而并非 聚集在一起，金属铁颗粒以蠕虫状或者少量连晶的 形式存在，与脉石相具有清晰的边界． 由于矿样的 铁品位较低且还原温度较低，还原过程中生成的金 属铁不易聚集长大而只能以较小的粒度存在． 同 时，由于所用矿粉的粒度较细，还原后样品中完整的 鲕状结构已经难以发现． 矿粉的微观结构分析结果 如图 5( b) 所示． 能谱分析( 图 5( c) 和( d) ) 表明，1 点区域表示金属铁相，2 点区域表示脉石相． 在金 属铁相区域中未发现磷，而脉石相区域中可以找到 含磷物相． 能谱分析也进一步表明还原后样品中磷 以磷灰石形式存在． 图 5( b) 同时也表明，还原后样 品中金属铁和脉石相互相嵌合分布且其存在粒度非 常细( 小于 10 μm) ． 这也找到了煤基直接还原 + 磁 选［5］的路线难以成功的原因． 微观结构分析表明， 就物相组成而言，含木炭样品的还原效果与文献 ［6］的气基还原的效果大致相似． 2. 4 高温熔分结果 基于以上样品的还原行为和还原后样品的微观 结构分析结果，选择 T = 1373 K、NC /NO = 0. 9、PCO2 / PCO = 1 和 t = 15 ～ 25 min 还原条件下所得三种还原 后样品进行熔分实验． 在制备含碳样品时，已经在 矿粉中加入一定比例的 CaO 并满足球团碱度等于 1. 0． 这一方面是根据前期针对气基还原后鲕状高 磷铁矿粉的熔分实验所得结果和对熔分体系中渣铁 间磷分配系数的相关热力学计算所得的结果而确定 的，在此 CaO 的加入比例下，熔分过程中渣铁的分 离效果和除磷效果都较好; 另一方面，加入 CaO 也 可以使得样品在直接还原过程中可以保持较好的强 · 278 ·

第7期 唐惠庆等：生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 ·873· 度.为了进一步降低熔分所得铁样中磷含量，在前 温度为1373K,生物质木炭加入比例满足Nc/W。= 期熔分方法的基础上，本研究在熔分体系进一步加 0.9,还原气氛Po,/Po=1.0,还原时间15~25 入一定比例的Na,C03:Na,C03在铁水预处理是一 min.在此条件下，可以得到金属化率75%~80%和 种常用的脱磷剂，利用苏打渣系进行铁水预处理脱 残碳质量分数0.69%~0.11%的金属化样品. 磷在钢铁企业已经被广泛采用a.Na,C0,可以强 (2)在上述条件下所得金属化样品，其物相组 化渣系的脱磷能力.由于熔分体系中有较多的S02 成和气基还原后所得矿粉样相似，主要包括磷灰石、 存在，在温度达到熔分的1823K前，Na2C03己经分 金属铁和硅酸三钙.高磷矿粉中磷灰石没有被还原 解为Na20和CO2·添加Na,CO,强化渣系的脱磷能 而保留在脉石中，铁氧化物则大部分被还原为金 力的相关反应可以表示为？-圆 属铁. 3Na20+P205=3Na20Pz05. (R6) (3)对优化直接还原条件下得到的金属化球团 高温熔分实验结果如表4所示.从表4中可看 进行高温熔分结果表明，所得铁样中磷的质量分数 出，在未添加Na,C03时，还原时间为15、20和25 为约0.4%.进一步在熔分体系中添加相当于熔分 min的样品熔分后所得的铁样中磷的质量分数分别 样品质量2%~4%的Na2C03后，所得铁样中磷的 为0.45%、0.41%和0.40%，磷的去除效果已经远 质量分数降至0.3%. 优于文献]中煤基含碳球团直接还原联合高温熔 分的实验结果.由于还原后样品中残碳含量随还原 参 考文献 时间的延长而不断减少，也可以证明还原后样品中 残碳量越低越有利于磷的去除.Na,CO,的加入使得 [Wei D.Research on iron increase and impurity reduction of high- 熔分后所得金属样中磷含量进一步降低.在相同的 phosphorus oolitic hematite in westemn Hubei.Mod Min,2011 (5):28 Na,CO3加入量下，不同还原时间的样品熔分后得到 (韦东.鄂西高磷鲕状赤铁矿提铁降杂技术研究.现代矿业， 的金属样中的磷含量相差不大.添加熔分样品质量 2011(5):28) 2%的Na,C0,时，熔分后所得金属样中磷的质量分 2] Matinde E,Hino M.Dephosphorization treatment of high phos- 数均在0.3%左右.添加样品质量4%的Na2C0,时， phorus iron ore by pre-reduction,mechanical crushing and screen- 除还原时间为15min所得样品熔分所得的金属样 ing methods.IS//Int,2011,51 (2):220 B] 中磷的质量分数为0.3%以外，其余金属样中磷的 Matinde E.Hino M.Dephosphorization treatment of high phos- phorus iron ore by pre-reduction,air jet milling and screening 质量分数均在0.24%左右.当Na2C03加入比例增 methods./S)1mt,2011,51(4):544 至6%时，各个还原条件下样品熔分后所得金属样 4] Li Y L.Sun T C,Kou J,et al.Industry test on phosphorus re- 中磷含量无明显的降低.这说明过多的Na,CO3并 moval and direct reduction of high-phosphorus oolitic hematite 不能增加熔分体系中渣系的脱磷能力.基于目前转 ore.Adr Mater Res,2011,402(22)535 炉炼钢工艺己经可以处理磷质量分数0.4%以下的 5] Zhao Z L,Wang HH,Tang H Q,et al.Experimental study on phosphorus removal from high-evel-phosphorus iron ore.Chin 铁水，所以相当于熔分样品质量的2%~4%是添加 Rare Earth Soc,2008,26(Spec Iss):676 Na2CO3的一个合适的范围 (赵志龙，王海华，唐惠庆，等高磷铁矿除磷的实验研究 表4高温熔分后铁样中的磷含量 中国稀土学报，2008,26（专辑）：676) Table 4 Phosphorus content in metal after melting separation [6 Tang H Q,Guo Z C,Zhao Z L.Phosphorus removal of high phos- phorus iron ore by gas-based reduction and melt separation.I fron 还原时间/ Na2C01占样品质量的百分比/% Steel Res Int,2010,17(9)1 min 0 2 4 6 ] Kawakami M,Karato T,Takenaka T,et al.Structure analysis of 15 0.45 0.31 0.30 0.29 coke,wood charcoal and bamboo charcoal by Raman spectroscopy 20 0.41 0.31 0.25 0.24 and their reaction rate with CO2.ISIJ Int,2005,45 (7):1027 25 0.40 0.30 0.24 0.25 B] Kawakami M,Taga H,Takenaka T,et al.Micro pore structure and reaction rate of coke,wood charcoal and graphite with CO,. ISIJ Int,2004,44(12):2018 3 结论 9] Mani T,Mahinpey N,Murugan P.Reaction kinetics and mass transfer studies of biomass char gasification with CO,.Chem Eng (1)采用生物质木炭，考察了还原温度、生物质 Sci,2011,66:36 木炭加入比例和气氛对由鲕状高磷铁矿制备的含碳 [10]Khalil R,Varhegyi G,Jaschke S,et al.CO2 Gasification of bio- 样品还原行为的影响，得到的合适还原条件为：还原 mass chars:a kinetic study.Energy Fuels,2009,23:94

第 7 期 唐惠庆等: 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 度． 为了进一步降低熔分所得铁样中磷含量，在前 期熔分方法的基础上，本研究在熔分体系进一步加 入一定比例的 Na2 CO3 ． Na2 CO3在铁水预处理是一 种常用的脱磷剂，利用苏打渣系进行铁水预处理脱 磷在钢铁企业已经被广泛采用［16］． Na2 CO3 可以强 化渣系的脱磷能力． 由于熔分体系中有较多的 SiO2 存在，在温度达到熔分的 1823 K 前，Na2 CO3已经分 解为 Na2O 和 CO2 ． 添加 Na2CO3强化渣系的脱磷能 力的相关反应可以表示为［17 － 18］ 3Na2O + P2O5 3 Na2O·P2O5 ． ( Ｒ6) 高温熔分实验结果如表 4 所示． 从表 4 中可看 出，在未添加 Na2 CO3 时，还原时间为 15、20 和 25 min 的样品熔分后所得的铁样中磷的质量分数分别 为 0. 45% 、0. 41% 和 0. 40% ，磷的去除效果已经远 优于文献［5］中煤基含碳球团直接还原联合高温熔 分的实验结果． 由于还原后样品中残碳含量随还原 时间的延长而不断减少，也可以证明还原后样品中 残碳量越低越有利于磷的去除． Na2CO3的加入使得 熔分后所得金属样中磷含量进一步降低． 在相同的 Na2CO3加入量下，不同还原时间的样品熔分后得到 的金属样中的磷含量相差不大． 添加熔分样品质量 2% 的 Na2CO3时，熔分后所得金属样中磷的质量分 数均在0. 3% 左右． 添加样品质量4% 的 Na2CO3时， 除还原时间为 15 min 所得样品熔分所得的金属样 中磷的质量分数为 0. 3 % 以外，其余金属样中磷的 质量分数均在 0. 24% 左右． 当 Na2 CO3加入比例增 至 6% 时，各个还原条件下样品熔分后所得金属样 中磷含量无明显的降低． 这说明过多的 Na2 CO3 并 不能增加熔分体系中渣系的脱磷能力． 基于目前转 炉炼钢工艺已经可以处理磷质量分数 0. 4% 以下的 铁水，所以相当于熔分样品质量的 2% ～ 4% 是添加 Na2CO3的一个合适的范围． 表 4 高温熔分后铁样中的磷含量 Table 4 Phosphorus content in metal after melting separation 还原时间/ min Na2CO3占样品质量的百分比/% 0 2 4 6 15 0. 45 0. 31 0. 30 0. 29 20 0. 41 0. 31 0. 25 0. 24 25 0. 40 0. 30 0. 24 0. 25 3 结论 ( 1) 采用生物质木炭，考察了还原温度、生物质 木炭加入比例和气氛对由鲕状高磷铁矿制备的含碳 样品还原行为的影响，得到的合适还原条件为: 还原 温度为 1373 K，生物质木炭加入比例满足 NC /NO = 0. 9，还原 气 氛 PCO2 /PCO = 1. 0，还原 时 间 15 ～ 25 min． 在此条件下，可以得到金属化率 75% ～ 80% 和 残碳质量分数 0. 69% ～ 0. 11% 的金属化样品． ( 2) 在上述条件下所得金属化样品，其物相组 成和气基还原后所得矿粉样相似，主要包括磷灰石、 金属铁和硅酸三钙． 高磷矿粉中磷灰石没有被还原 而保留在脉石中，铁氧化物则大部分被还原为金 属铁． ( 3) 对优化直接还原条件下得到的金属化球团 进行高温熔分结果表明，所得铁样中磷的质量分数 为约 0. 4% ． 进一步在熔分体系中添加相当于熔分 样品质量 2% ～ 4% 的 Na2 CO3 后，所得铁样中磷的 质量分数降至 0. 3% ． 参 考 文 献 ［1］ Wei D． Ｒesearch on iron increase and impurity reduction of high￾phosphorus oolitic hematite in western Hubei． Mod Min，2011 ( 5) : 28 ( 韦东． 鄂西高磷鲕状赤铁矿提铁降杂技术研究． 现代矿业， 2011( 5) : 28) ［2］ Matinde E，Hino M． Dephosphorization treatment of high phos￾phorus iron ore by pre-reduction，mechanical crushing and screen￾ing methods． ISIJ Int，2011，51( 2) : 220 ［3］ Matinde E，Hino M． Dephosphorization treatment of high phos￾phorus iron ore by pre-reduction，air jet milling and screening methods． ISIJ Int，2011，51( 4) : 544 ［4］ Li Y L，Sun T C，Kou J，et al． Industry test on phosphorus re￾moval and direct reduction of high-phosphorus oolitic hematite ore． Adv Mater Ｒes，2011，402( 22) : 535 ［5］ Zhao Z L，Wang H H，Tang H Q，et al． Experimental study on phosphorus removal from high-level-phosphorus iron ore． J Chin Ｒare Earth Soc，2008，26( Spec Iss) : 676 ( 赵志龙，王海华，唐惠庆，等． 高磷铁矿除磷的实验研究． 中国稀土学报，2008，26( 专辑) : 676) ［6］ Tang H Q，Guo Z C，Zhao Z L． Phosphorus removal of high phos￾phorus iron ore by gas-based reduction and melt separation． J Iron Steel Ｒes Int，2010，17( 9) : 1 ［7］ Kawakami M，Karato T，Takenaka T，et al． Structure analysis of coke，wood charcoal and bamboo charcoal by Ｒaman spectroscopy and their reaction rate with CO2 ． ISIJ Int，2005，45( 7) : 1027 ［8］ Kawakami M，Taga H，Takenaka T，et al． Micro pore structure and reaction rate of coke，wood charcoal and graphite with CO2 ． ISIJ Int，2004，44( 12) : 2018 ［9］ Mani T，Mahinpey N，Murugan P． Ｒeaction kinetics and mass transfer studies of biomass char gasification with CO2 ． Chem Eng Sci，2011，66: 36 ［10］ Khalil Ｒ，Várhegyi G，Jschke S，et al． CO2 Gasification of bio￾mass chars: a kinetic study． Energy Fuels，2009，23: 94 · 378 ·

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