应用系统的计算程序及其应用—REACTION、DELTA、HATBL

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.s2.006 1986年9月 北京钢铁学院学报 Special issue Journal of Beiiing University 专辑2 of Iron and Steel Technology No2,1986.9 应用系统的计算程序及其应用 -REACTION、DELTA、HIATBL 孙奎英张捷宇 程述武 摘 要 本文阐述丁冶金热力学数据率应用系统的构成，详细地介绍系统中的计算程序。 (REACTION,DELTA,HATBL)及程序原理。并对该系统在治金工业中的应用问 题进行了探讨。 The Programs of Metallurgical Thermodynamic Database Application System and Its Applications------REACTION, DELTA,HATBL Sun Kuiying Cheng Shuwu Zhang Jieyu Abstract The paper states the construction of metallurgical thermoaynamic database application system and introduces in detail the principle of algorithm and programs (three programs-REACTION DELTA and HATBL are to be mentioned) The paper studies the problem that how to apply this system to the metallurgical industry. 前言 冶金热力学数据库应用系统大致由数据、系统管理程序、热力学计算子程序三部分 组成。本系统的数据都是经过国际著名热化学家O,Kwbaschewski教授评定的。系统管 理主程序具有对数据进行编辑、校验等能力，该系统根据不同需要有若干个有关热力学 的计算程序，本文就计算程序REACTION、DELTA、HATBL加以介绍，并在程序的 应用方面进行了探讨。该计算程序的流程图如图1所示。 ·31·

功 年 。 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 专辑 二二二 二 一一 二 二 一 一一 二 一一 — 琳 全 呈。 ， 。 应用系练的计算程序及其应用 一 、 、 孙奎英 张捷 宇 程述武 要 本文阐述 ’ 冶金 热力学数据库应用 系统的 构成 ， 详细地介绍 系统中的 计算 程 序 。 ‘ 、 、 人 及程序原理 。 并对 该系统在 冶金工业 中的应用 问 题进行 了探讨 。 ， ， 九 如 工 一 、 。 前 言 冶金热力学数据库应用系统大致 由数据 、 系统管理程 序 、 热力学计算子程序三部分 组成 。 本系统的数据都是经过国际著名热化学家 教授评定 的 。 系 统管 理主程 序具有对数据进行编辑 、 校 验等能 力 ， 该系统根 据不 同需要 有若干个有关热力学 的计算程序 ， 本文就计算程 序 、 、 加 以介绍 ， 并 在 程 序的 应用方面进行 了探讨 。 该计算程 序的流程 图如 图 所示 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1986．s2．006

其中 Stert REACTION:为反应式配平程序。 Reaction DELTA:为化学反应热力学函数变化值以及平衡成份 Initialize parameter 或平衡常数的计算程序。包括化合物(DELTAS)和溶液 H=1 M=3 DELTA M=7 (SOLNS)。 HATBL HATBL:为化学反应最高温度计算程序。 .DELTAS SOLNS End 1各计算程序的说明 图1计算程序的总流程图 1.1 REACTION程序 Fig.1 The flowchart of the 该程序是在所有的有关反应式计算程序之前使用的公共 calculation Program 程序。其功能是将用户输入的反应式读入后进行反应式的分 解，分解成若干个物质存于公用区中，然后根据元素的原子个数和相应的系数检查反 应式的左右是否平衡。众所周知，任何化学反应的物料平衡都遵循公式 EYiMi=0 其中yi:化学计算系数，M1:物质名称。因此我们把反应物的系数全部赋予一负 号而生成物为正。把分解出来的若干分子式进行逐一检查，看其是否存于该系统中，若 存在则将相应的原子形式的分子式（即H2O可写成H2O1)读出，将系数和每个物质的 原子数相乘，计算各物质的原子个数后求代数和，若代数和为零则配平完成，否则就 是反应式未配平，运行中会出现相应错误信息，我们在程序中规定了反应物和生成物 的总和不超过10个物质。因为一般常用的反应式中四至六个物质即可，最复杂的反应式 也不过如下： 10KNO3+4S+12C=8CO2(G)+3C0(G) Stert +5N2(G)÷K2(O3+2K2SO4+2K2S Decompose and store reaction 在一个系统内可能存在数十种不同物 质，它们之间可能发生甚至上百种化学反 Is this ERROR1 应，但参加到每个化学反应中的物质数却 compound stored 不多。一般来说4~6就够了。REA(TI Y ON程序粗框图如图2所示。 Are the atoms balanced ERRORZ 1.2 DELTA程序 in the reaction 计算程序中的DELTA程序是本数据 End 库中一个重要的功能程序，它的目的是计 算化学反应热力学函数变化值以及平衡常 图2反应式配平程序框图 数或平衡成份。由于本系统中存贮着两大 Fig.2 The flowchart of balance in the reaction 类数据即DATEI1（元素与无机化合物 的热力学数据)与DATEI2(有关溶液) 的数据，这两类数据不仅对象不同，内容也有区别。因此当应用时在计算原理与结果方 面也显示了这种区别。由计算程序的框图可以看出计算热力学函数变值及平衡成份或平 衡常数分为两部分。一部分是有关元素与无机化合物的计算，（即DELTAS)另一部分 ·32·

其中 为反应式配 平程序 。 为 化学反 应热力学 函 数变化值 以及平衡 成份 或平衡 常数的计算程 序 。 包 括化合 物 和溶 液 。 为 化 学反 应最 高温度计 算程序 。 各计算程序的说明 图 计算程序的 总流程图 “ 程序 ’ 衬 ” ’ 该程 序是在所有的有关 反 应式计算程序之 前使用 的 公共 程序 。 其功 能是将用 户输入 的反 应式读 入后进行反 应式的分 解 ， 分解成若干 个物质存 于公用 区 中 ， 然后根 据元素 的原子 个数和 相应 的系数检查反 应 式 的左右是 否平衡 。 众所 周知 ， 任何 化学反应 的物料 平衡都遵循公式 刀 其 中巧 化学计算系数 ， 主 物质名称 。 因此我们把 反 应物 的系数全 部 赋 予一负 号而 生成 物为正 。 把分解 出来的若干分子式进行逐 一检查 ， 看其是否存 于该系统 中 ， 若 存在 则将 相应的原子形式的分子式 即 可 写 成 读 出 ， 将系数和每 个物 质的 原子数相乘 ， 计算各物质 的原子 个数后 求 代 数 和 ， 若代 数和为零则配平完成 ， 否 则就 是反 应 式 未 配 平 ， 运行 中会 出现 相应错 误信息 ， 我们在程 序 中规定 了反 应物和生成物 的总和不超 过 个物质 。 因为一般常用 的反 应式 中四至六个物质即可 ， 最复杂的反 应式 也 不 过如下 图 反 应式配平程序框图 。 。 。 ‘ 在一个 系 统 内可能存 在数十种不 同物 质 ， 它们 之 间可能发 生甚至 上百种 化学反 应 ， 但参加 到每 个 化学反应 中的物质数却 不 多 。 一 般来说 就够 了 。 仁 程序粗框 图如 图 所示 。 程 序 计算 程序 中的 程序是 本数据 库 中一个重要 的功 能程序 ， 它 的 目的是计 算 化学反应热 力学 函数变化值以及平衡常 数或 平衡成份 。 由于本系统 中存贮着两大 类数据 即 元素 与无机化合 物 的热 力学数据 与 有关溶液 的数据 ， 这 两类数据不仅对象不 同 ， 内容也 有 区别 。 因此 当应用时在计算原理 与结果方 面也显示 了这 种 区别 。 由计算程序的框 图可以看 出计算热力 学 函数变值及 平衡成份或平 衡常数分为 两部分 。 一部分是 有关元素与无 机化合物的计算 ， 即 另一部分

是有关溶液的计算（即SOLNS)。下面分别就这两部分加以介绍。 1.2.1 DELTAS程序 这个程序适用于化学反应方程式中只包含元素与无机化合物，亦即只应用DATEI1 的数据不涉及DATEI2的数据 例如要进行如下反应 H2O(G)+(O(G)=H2(G)+(O2(G)则DELTAS程序计算： △CP=二CP生成物一工(P反应物 △H°=∑H生成物一∑H心反应物 △So=工S生成物一∑S反应物 △G°=ZG生成物一∑G°反应物 LOG1K=∑B(T)生成物一∑B(T)反应物 而CP、S°、H°、G等都不难从以下公式中得到。 CP=A+B×10-3T+C×10-8T2+D×105/T2+E×108/T3(卡) H=H298+ CP·dT(千卡) .298 S=S298+ (T CPaT(卡) 298T G=H-T·S (千卡) B(①)2.363RTR=1.987卡或8.314耳 式中A、B、C、D、E、S298、H298均为已知数据，若自298K到T之间存在相变则程 序自动加入相变焓、相变熵值，其程序粗框如图3所示。 例如：计算反应式H2O(G)+CO(G)=H2(G)+cO2(G)则使用本系统中的 R EACTION命令和DELTA命令很快便可得到结果，操作过程及运算结果如下所示。 事*幸来COMMAND,PLEASE!**◆ REACTION/H20(G)+C O(G)=H2(G)+CO2(G)/ ◆*◆*COMMAND,PLEASE!**** DELTA/TU=500,TO=1200,DT=50,JOULE=T/ REACTION:H20(G)+C O(G)=H2(G)+CO2(G) TEMP. DELTA CP DELTA S DELTA H DELTA G LOG10 K (K) (J/MOL,K) (J/MOL.K) (KJ/MOL) (KJ/MOL) 500.00 8.594 -38.678 -39.796 -20.457 2.137 550.00 9.017 -37.838 -39.355 -18.544 1.761 600.00 9.309 -37.040 -38.896 -16.672 1.452 650.00 9"509 -36.286 -38.426 -14.840 1,193 700.00 9.641 -35.577 -37.947 -13.043 0.973 750.00 9.724 -34,908 -37.462 -11.281 0.876 800.00 9.768 -34.279 -36.975 -9.552 0.624 850,00 9.784 -33.686 -36.486 -7.853 0,483

是有关溶掖的计算 即 。 下面分别就这两部分加以介绍 。 程 序 这个程序适 用于化学反 应方程式 中只包含元素与无机化合物 ， 亦即 只应用 的数据不 涉及 的数据 。 例如要 进行如下反 应 则 程序金 山 算 △ 〔 二 习 〔 生成物一 名 反应 物 △ 二 艺 。 生成物一 云 。 反应物 △ “ 二 兄 。 生成物一 名 。 反应物 △ 。 二 习 。 生 成物一 名 反 应 物 。 乙 口 生成 物一 月 反 应物 而 、 “ 、 。 、 。 等都不难 从以下 公式 中得 到 。 一 “ 火 一 。 “ 又 ‘ 义 ， 卡 。 。 · 一 干卡 。 。 厂‘ ， ， ‘ 、 “ 二 一 。 长 厂 一 · 口 二 二 。 千卡 ” 卡或 焦耳 式 中 、 、 、 、 、 。 、 均为 已知 数据 。 若 自 到 之 间存在相 变 则程 序 自动加 入相 变烩 、 相 变嫡值 ， 其程 序粗框 如 图 所 示 。 例如 计算反应式 则使用本系 统 中的 命令和 命令很快便 可得 到结果 ， 操 作过程 及运算 结果如下所示 。 二 今 辛 ， “ … 。 乡 ， 二 ， ， 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 ’ 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 。 冬 ， 。 一 一 一

续上 900.00 9.777 -33.127 -35.997 -6.182 0.359 950.00 9.751 -32.599 -35,509 -4.539 0.250 1000.00 9.711 -32.100 -35.022 -2.922 0.153 1050.00 9.659 -31.627 -34.538 -1.329 0.066 1100.00 9.597 -31.180 -34.056 0.241 -0.011 1150.00 9.527 -30.754 -33.578 1.789 -0.081 1200.00 9.451 -30.351 -33.104 3.317 -0.144 T1÷500.00 T2=1200.00 K=P(CO2(G))◆P(H2(G))/P(CO(G))·P(H2O(G)) Start Set up TU,TO,DT... Record gaseous compound Print table headings Compound number◆I Call THERDYN1 calculate SHG CP... Calclate A5 AH'AGACP AB(T)... I=1-1 1TO End 图3 Deltas程序的流程图 Fig.3 The flowchart of Deltas Program 计算时可以卡为单位也可以采用$红制（焦耳）为单位。参加化学反应的各个物质的 热容没有最高温度限制，因此计算化学反应的热力学函数变化或平衡常数是以各物质最 高温度中最低的一个温度为限制温度，这种限制对于计算高温怡金反应不利，故而常常 将最高温度限制向上延长，使用DELTA程序允许这种延长计算。 1.2.2 SOLNS程序 SOLNS程序是计算化学反应中有关溶液的数值。在化学反应式中既包含DATEI1 的数据也包含DATEI2的数据。例如高温合金反应，钢中的铌与氮形成氯化铌，反应写 ·34·

续上 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 吐 一 。 一 。 一 ， 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 “ 。 。 · · 白 叩 液 合 。 。 。 ’ ， 。 。 ‘ 。 酬 · ‘ 。 二， 下〕 · · ， 图 程序的 流程 图 恤 王 ， 计算时可 以卡为单位也可 以采 用 制 焦耳 为 单位 。 参加 化学反应 的各 个物质 的 热容没 有最 高温度 限制 ， 因此计算化学反 应的 热力 学 函数变化或 平衡常 数是 以各物质最 高温度 中最低 的一个温度为限制温度 ， 这种限制对于计算高温冶金 反 应不利 ， 故而常常 将最 高温度限制 向上延长 ， 使用 程 序允许这种延 长计算 。 。 程序 程 序是计算化学反 应 中有关溶液的 数值 。 在化学反应式 中 既包含 的数据也包含 的数据 。 例如高温合金反 应 ， 钢中的锡 与氮形成氟化锭， 反应写

法如下， 0.5FE+FE=NBN 为求得该反应的平衡常数必须先求得反应的△G △G°=G”NBN-0.5G°E-GO之NB>Fg ① ①式中的G°w即氮化铌在高温条件下的GO可以从DATEI1中检索到298K时数据，利用 THERDYNU程序计算就可得到，但式中G°F与GOrE不能直接检索得到而是 通过DATEI1与DATEI2计算得到的。其原理如下：检索DATEI2得到FE 的数据是高温条件下N2(G)溶解到铁中的焓值H与熵值S 0.5N2(G)=0.5FE溶解过 Start Initialize parameter CONCS are Wt be converted to in mole fractions mole fractions Set up temp extremities TU,T0,DT.· Record temp of gaseaus Print table headings Call THERDTN1 calculations 5GCP.· Celculate AG The given N T and CONCS'are stored Print error meseage in the DB. AG=AG+coeff*T*4.5754ALOG10(CONCS) Output calculation result Are CONCS Converting怀tot米 in Wt%? N Output expresaion T=10 of CONCS or k 及 T=T+DT End T✉T0 1>0 N 图4 SOLNS程序的流程图。 Fig.4 The flowchart of SOLNS Program. ·35·

法如下 。 二 为求得该反应的 平衡常数必须 先 求得反应 的 △ 、 。 一 一 。 一 。 蔺 ，》 ① ①式 中的 。 即氮化泥在 高温 条件下 的 可 以从 中检索到 时数据 ， 利用 程序计算就 可得 到 。 但式 中 。 、 。 与 。 。 ，‘ 不能直接检索得 到而是 通 过 与 计算得 到 的 。 其原理如下 检索 得到 的数据是 高温 条件下 溶解 到铁 中的烩值 与嫡值 二 溶解过程 气 ‘ 图 功 程序 的流程 图 。 凡巷 劝 吸 娜拒 。 冬

0.5△GP溶=0.5C△Hre-一T△SrF] ② 但是0.5△G谘=0.5G°g一0.5G°N2(c) @ 因此0.5G°FE=0.5△G°溶+0.5G°N2(c) ④ ④式右端第一项△G°溶是通过DATEI2检索到H与S按②式计算得到，④式右端第二项 G°N2(a)则用常规方法与氯化铌相仿，以上结果代人④式求得0.5G°E, G°亦可通过上述计算得到。将G°NmN,0.5GFE,GP FE代人①式得到的是一指定温度的△G°用此方法可以得到一系列温度（例如自1200K 到2000K,间隔50K)的△G值。 AGO=-R.TInK=-RTIn- 1 ⑤ (FE)FE 通过⑤式可以求得平衡常数1og1K按⑤式 K= 或FE= ⑥ (FE):·FE K·FE⅓ 则在指定FE时，可以求得平衡时残存浓度因为 AG=△Go+RTln 1 ⑦ (FE)·FE 在指定钢中含氮量与含铌量时可以按⑦式求△G。当△G>O时反应式向左（逆向）进 行，△GFE+FE=TIO2操作过程与计算结果如下， ·◆◆◆◆COMMAND,PLEASEI◆*◆ REACTION/(TI>FE+(02(G)>FE=TIO2 率◆**COMMAND,PLEASE!幸◆◆ DELTA/TU=1810,TO=2100,DT=40,WTPCT=T/ REACTLON:FE+FE=TIO2 TEMP,K LOG10 K 1810.00 12.309 1850.00 11.907 1890.00 11.523 1930.00 11.155 1970.00 10.802 2010.00 10.463 2050.00 10.138 2090.00 9.826 2100.00 9.750 T1=1810.00 T2=2090.00 K=(1/wT%(0)^2.00*wT%(TI))*0.245E+4 ·36·

△ 。 溶 〔 △ 、 。 。 一 △ 、 。 。 〕 ② 但是 △ 榕 二 、 。 ， ，一 。 ③ 因此 。 ， △ 溶 ④ ④式右端第一项 △ 。 溶是 通 过 检 索 到 与 按②式计算得 到 ， ④式右 端第二项 则用常规方法 与氮化祝相仿 ， 以上结果代 人④式求 得 。 、 ， ， 、 ， ， 亦可通 过上述计算 得 到 。 将 。 、 ， ， 。 。 代 人①式得 到 的是一指定温度 的 △ “ 用 此方法可 以得 到一系 列 温 度 例如 自 到 ， 间隔 的 值 。 △ 。 二 一 。 一 一 孟 一 ⑤ 通过⑤式可 以求 得 平衡常数 ， 。 按⑤式 十 或 · ⑥ 则在指定 时 ， 可以求得平衡时残存 浓 度因为 △ △ 十 — 一 一一一 一一一一— ⑦ 了 · 在指定钢 中含氮量 与含妮量时可么按⑦式 求 。 当 △ 》 时反 应式 向 左 逆 向 进 行 ， △ 时反应式 向右 正 向 进 行 。 程序流程 如图 所示 。 例如 操作过程与计算结果如下 ， 二 ， … 带 〔 争 每 二 ， ， ， ， 二 叫 。 。 硕知 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 八 · ·

以上表示铁溶液中钛与氧反应生成氧化钛，自1810K到2000K每隔40K计算反应的 LOG,。K。式中涉及钛与氧的浓度。应该用摩尔分数为单位，但在工业上不太适用，故 命令中规定WTPCT=T,意即以百分浓度为单位，而平衡常数中钛与氧的浓度本来是摩 尔分数，现在换以重量百分浓度，故需乘以因数0,245×10·。 又如下表 ◆◆·◆COMMAND,PLEASE!#** DELTA/TU=1810.,TO=2100.,DT=40.,WTPCT=T,CONCNS=[O.13/ REACTION:FE+FE=TIO2 TEMP,(K) wT%(0) 1810.00 0.588E-03 1850.00 0.934E-03 1890.00 0.145E-02 1930.00 0.222E-02 1970.00 0.333E-02 2010.00 0.492E-02 2050.00 0.716E-02 2090.00 0.103E-01 2100.00 0.112E-01 WT%(TI)=.100E+00 上表计算是沿用上例题，但若保证铁水中含钛为0,1%时平衡状态下铁液中残存 〔%0〕量即本题计算结果。 ◆◆◆◆COMMAND,PLEASEI多◆** DELTA/TU=1810.,TO=2100.,DT=40.,WTPCT=T,CONCNS=[1.0,0.005J/ REACTION:FE+FE=TIO2 TEMP,(K) DELTA G (KCAL/MOL) 1810.00 -23.655 1850.00 -20.780 1890.00 -17.909 t 1930.00 -15.039 1970.00 -12.167 2010.00 -9.302 2050.00 -6.439 2090.00 -3.578 2100.00 -2.862 WT%(TI)=,100E+01 WT%(0)=.500E-02 上表计算的是铁液中含钛1%含氟0.005%时，按化学反应等温方程式得到的△G 值。由结果可以看出反应应该向右进行。 ·37

以上表示铁溶液 中钦 与氧反 应生成氧化钦 ， 自 到 每隔 计 算 反应的 ， 。 。 式 中涉及钦与氧的浓度 。 应该 用摩尔分 数为单位 ， 但在工业上不太适用 ， 故 命令 中规定 二 ， 意 即以百分 浓度为 单位 ， 而 平衡常数 中钦 与氧的浓度本来是摩 尔分数 ， 现在换以重 量百分浓度 ， 故需乘以 因数 ‘ 。 又 如下表 · … ， … ， ， 二 ， ， ， 〔 〕 ‘ 二 。 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 “ 。 上表计算是 沿用上例题 ， 但若保证铁水 中含钦为 时平衡状 态 下 铁 液 中残存 〔 〕量 即本题计算结果 。 … ， ， 布 冷 ， “ ， 吐 ， ， 〔 一 二 〔 ， 〕 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 仑 。 一 上表计算 的是铁液 中含钦 含氧。 纬时 ， 按化学反应等温方 程 式 得到的 △ 值 。 由结果可 以看 出反应应该 向右进行

1.3 HATBL程序 HATBL程序的功能是从某一个或几个物质温度出发使反应物发生反应（往往是燃 烧、氧化、甚至爆炸)以后将反应所放的热量全部给予生成物，在瞬时间内使生成物 (往往是废气或固体残渣)升温，其可达到的最高理论温度值是可求的。但往往要解高 次代数方程或多次应用试差法才能求出其数值。而计算机在这方面显示了人所不及的快 速和准确。 用户首先给出反应式及反应式中对应若干物质的温度，但温度个数-一定少于物质的 个数且给定一个DELTAH值。程序首先判断若给出的温度个数少于物质个数，则程序 用选代法，步长为20K,找到一个对应某个T的DH值，当T1、T2之差小于0.5或DH- DELTAH川AX(TN T1-T2T2=2+20 T=(T1+T2)/2 End 72-T1DELTAH N Y Ti=T T2=T 图6 HATBL程序的流程图。 Fig.5 The flowchart of HATBL Program. 其中DELTAH为命令中给出的焓值，若省略则认为是零。 以2Mg+TiO2=Ti+2MgO为例。用户给出两个温度均为298.15K,DELTAH=0.0 即让反应中生成的热全部给生成物的情况下反应可达到的最高温度经过计算程序计算得 出为2066,87K。操作过程与输出结果如下： ·38

。 人 程序 程序的功 能是 从某一个或几 个物质温度 出发使反应物发生 反 应 往往是燃 烧 、 氧化 、 甚至 爆炸 以后将反 应所放的热量全 部给 予 生成物 ， 在瞬 时 间 内 使 生 成物 往往是废 气或 固体残渣 升温 ， 其可 达 的最高理论温度值是可求 的 。 但往往要解 高 次代 数方程或多次 应用试差 法才 能求 出共数值 。 而计算机在这方面 显示 了人所 不 及的快 速和准确 。 用 户首先给 出反应式 及反 应式 中对 应 若干 物质 的温度 ， 但温 度个数一定少 于物质 的 个数且给 定一个 值 。 程序首先判断 若给 出的温度个数少 于 物质 个 数 ， 则程 序 用迭代法 ， 步长 为 ， 找 到一个 对应 某 个 的 值 ， 当 、 之差小 于 或 】 。 时 ， 认为 这个介 于 、 之 间的温 度为 反 应 中所 达到的 最高 温度 ， 否 则 后 求 出新 的 值 ， 再 与 比 较直 到找 到一个合 适 的温 度 如果参数 的设 定不合适可 能造成 无解 的情 况 。 若温度 个数和 反应式 中物质数相等 则只计 算 △ 体系 的吸热或 放热量 值 。 程 序流 程 如 图 弓 。 图 程 序的 流程图 。 。 其中 为命令 中给 出的烩值 ， 若省略 则认 为是零 。 以 十 为 例 。 用 户给 出两个温度均为 ， 二 即让反应 中生成的热全部给生成 物的情况下反 应 可 达 到的最高温度经过计算程序计算得 出为 ， 。 操作过程 与输出结果如 下 子尽

◆◆◆◆(OMMAND,PLEASE!··** REACTION/2MG+TIO2=TI+2MGO/ 》 **·COMMAND,PLEASE!◆￥*米 HTBAL/T=〔298.15,298.15)/ REACTION:2MG+TIO2=TI+2MGO COMPOUND 一 TEMP (K) MG 298.15 TIO2 298.15 DELTAH=0,0 KCAL/MOL EMPERATURE OF REMAINING COMPOUNDS=2066.87K 2冶金热力学数据库应用系统在冶金工业中的应用 由以上例题可以看出这几个程序对于高温治金反应、固态金属材料反应、耐火材料 生成反应以及地质形成反应等的计算很有用。下面我们仅以两例来说明该数据库系统在 治金工业中的应用。 例1炼钢过程脱氧反应 炼钢是一个氧化过程，在钢水达到一定的成份和温度后，钢水中有相当高的含氧 量，如果不对钢水进行脱氧，则凝固后的钢锭，含氧化铁夹杂物太多，并且由于凝固过 程氧气的析出造成气泡，在轧制过程中将会断裂而不能成材，因此在钢水浇铸以前，必 须在炉内出钢前或在钢包内进行脱氧。将与氧结合能力强的金属元素（脱氧剂）加入钢 水内，该元素与〔O)结合，生成不溶解于钢液的氧化物或复合氧化物上浮到炉渣中即达 到脱氧的目的。 我们考虑如下反应： FE+FE=SIO2(Q) FE+0.5FE=MNO 2FE+1.5FE=AL203 FE+FE+1.5FE=MNO,SIO2 FE+0.5FE=(AO KCA>FE+FE+1.5FE=CAO.SIO2 不同的脱氧剂其脱氧能力不同。一般用脱氧常数来衡量其脱氧能力。脱氧常数为 脱氧反应达到平衡时脱氧元素浓度与氧浓度的乘积。因此，如果脱氧常数小，则该脱氧 剂的脱氧能力就大。在钢铁工业中通常用的脱氧剂为Mn、Si、A1、Ca,还有复合脱氧 剂如Si一Mn、Si一a等，我们利用热力学数据库应用系统中的REACTION和DELTA计 算了上述脱氧剂在不同温度下的脱氧常数。且将脱氧常数与温度的关系绘制出了曲线， 如图6所示。 ·39·

· ， 二 ， 、 ， 二 ， 〔 ， 〕 〔 二 。 。 了 。 。 冶金热力学数据库应用 系统在冶金工业中的应用 由以上例题 可以看 出这几 个程 序对于 高温冶金 反应 、 固态金 属材料反应 、 耐火材料 生 成反应 以及地质形成反应等 的计算很 有用 。 下面我们仅以两例 来说 明该 数据库系统在 冶金工业 中的应用 。 例 炼钢过程脱氧反应 炼钢是 一个氧化过程 ， 在钢水 达 到一定的成份和温度后 ， 钢水 中有 相 当 高 的 含氧 量 ， 如果不对钢水进 行脱氧 ， 则凝 固后 的钢锭 ， 含氧化铁 夹杂 物太 多 ， 并且由于凝 固过 程氧气的析 出造成 气泡 ， 在轧制过程 中将会断裂 而不能成材 ， 因此在钢水浇铸以前 ， 必 须在炉内出钢前或在钢 包 内进行脱氧 。 将 与氧结合 能力强 的金属元素 脱氧剂 加人钢 水 内 ， 该 元素与〔 〕结合 ， 生成 不溶解 于钢液的 氧化物或复合氧化物上浮 到炉 渣 中即达 到脱氧的 目的 。 我们考虑如下反 应 。 二 十 十 十 。 。 。 二 ‘ 二 。 不 同的脱氧剂其脱氧能力不 同 。 一般用脱氧常数来衡量其脱氧能力 。 脱 氧 常 数 为 脱氧反应达 到平衡 时脱氧元素浓度 与氧浓度的 乘积 。 因此 ， 如果脱氧常数小 ， 则该脱氧 剂的脱氧能力就大 。 在钢铁工业 中通常 用 的脱氧剂为 、 、 、 ， 还有复 合脱氧 剂如 一 、 一‘ 等 ， 我们利用 热力 学数 据库应用系统 中的 仁 ‘ 和 计 算 了上述脱氧剂 在不 同温度下 的脱氧常数 。 且将脱氧常数与温度 的关系绘制 出了曲线 ， 如 图 所示

DFE+1,5FE=MNO 10° 10 2FE+FE=SIO2(Q) 10 3FE+FE+1,5FE=MN O.SIO2 后10- 4FE+0,5FE=CAO 10e 62FE +1,5FE=AL203 10- ⑥.FE+FE+1.5FE=ACO 10.17m192173192197 .S1O2 图日炼钢中不同脱氧剂脱氧能力的比较 Fig.6 Compare deoxidisation constant of different deoxidiser at varied temperature. 对于任一脱氧反应 aFE+(O:(G))FE=Me.O 2 脱氧常数mMe=(%Me)*(%O)b 由图6可以看出以下几点： (1)对Mn、Si、Ca、Al而言，其脱氧常数mwa>mgi>mca>m1故脱氧能力按Mn一Si一 Ca一A1的顺序增强。 (2)因为nsiMs<msi或mMn mcas1<mc,或mgi 所以复合脱氧剂的加入导致脱氧常数降低，因而加强了脱氧能力。另外由于复合 脱氧产物是复合氧化物，它的点比单质氧化物低，同时也有可能得到液态化合物易 于聚合成大液滴而上浮，使钢的净化程度提高。 (3)随着温度的升高，各种脱氧剂的脱氧常数增大，这就意味着脱氧能力减弱。 例2， 周国治教授〔1〕从数学上证明的氧位递增原理其内容为：某体系相邻氧化物的氧位 随含氧量的增加而增加。对于任意一个氧化反应 CmM.O.+0a=amM.Oa m=-2 -bc :△G°=-RTn=RTlnPo2 P02 .氧位RTInPo2=△Go 我们用本数据库的应用程序REACTION和DELTA计算了Fe一O系，V一O系各氧化 物的△G值，且作了RTInPo2~T曲线。如图7，图8所示。 ·40·

① ② ⑨ 。 ” ④ 刃 ⑤ ⑥ 。 图 炼钢中不同脱 氧 剂脱缎能力的 比较 。 。 对于任一脱氧反应 ， 。 ， 、 、 。 一 、 ， 一 万 、 “ 气。 少， ， 乙 吸少“ 脱氧常数 。 “ ， “ 由图 可以看 出以下几 点 对 、 、 、 而言 ， 其脱氧常数 ， ， 故脱氧能力按 一 一 一 的顺序增强 。 因为 ， 。 ，或 或 ， 所 以 复合 脱氧剂 的加人导致胆氧常 数降低 ， 因而 加强 了脱氧能 力 。 另 外 由 于 复合 脱氧产物是复合氧化物 ， 它的熔 点 比单质氧化物低 ， 同时 也有可能得 到 液 态化合 物易 于聚合成大液滴而上浮 ， 使钢的净化程度提高 。 随着温度 的升高 ， 各 种脱氧剂 的脱氧常数 增大 ， 这就 意味着脱氧能 力减 弱 。 例 周国治教 授 〔 ‘ 〕 从数学上证 明的氧位递增原理其 内容为 某体系相邻氧化物 的 氧位 随含氧量的 增加而增加 。 对于任意一 个氧化反 应 。 ‘ “ 一 △ 二 一 ” 李 ， 尸 名 ’ 氧位 “ △ 我们用 本数据库的应用程 序 和 计算 了 一 系 ， 一 系各氧化 物的 △ 值 ， 且作 曲线 。 如 图 ， 图 所示