工程科学学报，第39卷.第2期：238-243.2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:238-243,February 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.011;http://journals.ustb.edu.cn 超声外场对SiCp/7085复合材料颗粒微观团聚与界面 结合的作用机理 王 坤12)，张立华12)四，黎正华12)，蒋文12)，李畅梓12) 1)中南大学机电工程学院，长沙4100832)中南大学高性能复杂制造国家重点实验室，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:changlihua@csu.edu.cm 摘要采用半固态混合-机械搅拌-超声施振的方法制备了体积分数为10%的SiC即/7085复合材料，通过金相显微镜、扫描 电镜和X射线衍射对颗粒分布与界面进行研究，重点研究超声外场对复合材料颗粒团聚与界面结合的作用机理.实验结果 表明：单纯机械搅拌对400目颗粒的团聚与界面结合的作用效果有限：超声外场下，空化作用产生的微射流与瞬时高温高压 能够有效破除颗粒团聚体的包裹层，打散颗粒：超声破除颗粒表面氧化膜，除去气体层，使熔体中的镁元素与颗粒直接接触并 反应是改善熔体与颗粒润湿性的重要因素：最终在界面处生成MgAL,O,强化相，从而获得更优的界面结合. 关键词颗粒增强复合材料：超声外场：铝合金：碳化硅：颗粒团聚：界面 分类号TG146.2 Mechanism of ultrasonic field on the particle micro-agglomeration and interfacial bonding of SiCp/7085 composites WANG Kun'),ZHANG Li-hua),LI Zheng-hua2),JIANG Wen'2),LI Chang-zi) 1)College of Mechanical and Electrical Engineering,Central South University,Changsha 410083.China 2)State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:zhanglihua@csu.edu.cn ABSTRACT SiCp/7085 composites with 10%particle volume fraction was prepared by a semi-solid mixture-mechanical stirring- ultrasound vibrations method.The particle distribution and interface bonding were studied through optical microscopy (OM),scanning electron microscopy (SEM)and X-ray diffraction(XRD),and the effect of ultrasonic field on the particle agglomeration and interfa- cial bonding of the composites was studied emphatically.The experimental results indicate that the effect of mechanical stirring on the agglomeration and interfacial bonding of 400 mesh particles is not significant.Under ultrasonic field,the coating of particles agglomer- ation can be effectively get rid of by instantaneous high pressure and temperature and micro jet induced by cavitation.That ultrasonic gets rid of the oxide film on the particle surface,removes the gas layer and makes magnesium in melt contact with particles directly is a very important factor in improving wettability between melt and particles.Finally,the MgAl,O,strengthening phase is formed at the interface and a better interface bonding is got. KEY WORDS particle reinforced composites;ultrasonic field;aluminum alloys;silicon carbide;particle agglomeration;interface 颗粒增强铝基复合材料因其高比强度、高比模量、 泛的应用-).搅拌铸造法是制备陶瓷颗粒增强铝基 良好的高温性能、低的热膨胀系数、良好的尺寸稳定 复合材料最简单、最方便、成本最低的方法，然而却存 性、优良的导电导热性而在军事航空工业中得到了广 在基体与陶瓷颗粒润湿性差，颗粒在基体中分布不均、 收稿日期：2016-04-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51475480,51575539)：中南大学研究生自主创新资助项目(2016zzt308)
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:238鄄鄄243,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 238鄄鄄243, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 超声外场对 SiCp / 7085 复合材料颗粒微观团聚与界面 结合的作用机理 王 坤1,2) , 张立华1,2) 苣 , 黎正华1,2) , 蒋 文1,2) , 李畅梓1,2) 1) 中南大学机电工程学院, 长沙 410083 2) 中南大学高性能复杂制造国家重点实验室, 长沙 410083 苣 通信作者, E鄄mail: zhanglihua@ csu. edu. cn 摘 要 采用半固态混合鄄鄄机械搅拌鄄鄄超声施振的方法制备了体积分数为 10% 的 SiCp / 7085 复合材料,通过金相显微镜、扫描 电镜和 X 射线衍射对颗粒分布与界面进行研究,重点研究超声外场对复合材料颗粒团聚与界面结合的作用机理. 实验结果 表明:单纯机械搅拌对 400 目颗粒的团聚与界面结合的作用效果有限;超声外场下,空化作用产生的微射流与瞬时高温高压 能够有效破除颗粒团聚体的包裹层,打散颗粒;超声破除颗粒表面氧化膜,除去气体层,使熔体中的镁元素与颗粒直接接触并 反应是改善熔体与颗粒润湿性的重要因素;最终在界面处生成 MgAl 2O4强化相,从而获得更优的界面结合. 关键词 颗粒增强复合材料; 超声外场; 铝合金; 碳化硅; 颗粒团聚; 界面 分类号 TG146郾 2 Mechanism of ultrasonic field on the particle micro鄄agglomeration and interfacial bonding of SiCp / 7085 composites WANG Kun 1,2) , ZHANG Li鄄hua 1,2) 苣 , LI Zheng鄄hua 1,2) , JIANG Wen 1,2) , LI Chang鄄zi 1,2) 1) College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China 2) State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zhanglihua@ csu. edu. cn ABSTRACT SiCp / 7085 composites with 10% particle volume fraction was prepared by a semi鄄solid mixture鄄鄄 mechanical stirring鄄鄄 ultrasound vibrations method. The particle distribution and interface bonding were studied through optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X鄄ray diffraction (XRD), and the effect of ultrasonic field on the particle agglomeration and interfa鄄 cial bonding of the composites was studied emphatically. The experimental results indicate that the effect of mechanical stirring on the agglomeration and interfacial bonding of 400 mesh particles is not significant. Under ultrasonic field, the coating of particles agglomer鄄 ation can be effectively get rid of by instantaneous high pressure and temperature and micro jet induced by cavitation. That ultrasonic gets rid of the oxide film on the particle surface, removes the gas layer and makes magnesium in melt contact with particles directly is a very important factor in improving wettability between melt and particles. Finally, the MgAl 2O4 strengthening phase is formed at the interface and a better interface bonding is got. KEY WORDS particle reinforced composites; ultrasonic field; aluminum alloys; silicon carbide; particle agglomeration; interface 收稿日期: 2016鄄鄄04鄄鄄15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51475480, 51575539);中南大学研究生自主创新资助项目(2016zzts308) 颗粒增强铝基复合材料因其高比强度、高比模量、 良好的高温性能、低的热膨胀系数、良好的尺寸稳定 性、优良的导电导热性而在军事航空工业中得到了广 泛的应用[1鄄鄄3] . 搅拌铸造法是制备陶瓷颗粒增强铝基 复合材料最简单、最方便、成本最低的方法,然而却存 在基体与陶瓷颗粒润湿性差,颗粒在基体中分布不均
王坤等：超声外场对SiC/7085复合材料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理 ·239· 团聚、气孔夹杂等问题[4-].超声波在金属熔体中传播PUS DSX500光学显微镜和TESCAN扫描电镜观察分 时形成的空化、声流、谐振、异质活化等诸多特殊效应， 析：通过自制电化学腐蚀装置（电解液为体积分数 同时具有除气除杂、传热传质、形核细晶的作用6，基70%~80%的H,P0,电压和电流密度分别为24V和 于在高能超声的各种有益的非线性效应，在颗粒增强20~80A·dm2,时间4~20min),对颗粒进行萃取，清 铝基复合材料制备过程中施加超声外场是当今复合材洗干燥后采用TESCAN扫描电镜和EDS-OXFORD能 料制备科学领域的一项创新工艺).施加超声波外场 谱分析仪分析：将块样研磨成粉末后，用325目钢筛过 为提高复合材料的成形质量、降低生产成本带来了前 筛，在Riga/KuD/max2500型X射线衍射分析，扫描 所未有的机遇，同时对制造理论和方法也提出了新的 角度为10°~90°，扫面速度为8°mim 挑战[s-o].在前人的研究中，缺乏超声对颗粒微观分 散与界面润湿深层次的机理分析，对于界面反应环境 的调控也是急需解决的问题).本研究将围绕超声 外场作用前后复合材料微观结构的演变与界面表征等 共性基础科学问题开展系统、深人研究. 研究中采用的铝合金基体材料定位为高强高韧铝 超声波发生器 定位平台 合金(7085)，此类材料具有高的强度、断裂韧性和抗 变幅杆 应力腐蚀性能，以及良好的热加工性、优良的焊接性 能，是制造现代航空航天装备主承力结构件的重要材 电阻炉 料之一[]：通过大量实验验证并且揭示了制备过程中 的微观组织的演变及其作用机理，成功实现7085合金 坩埚 与SiC颗粒的优良结合，以此为航空航天运载装备服 役性能的跨越式发展提供研究基础. 图1超声铸造实验装置图 1实验材料与方法 Fig.I Schematic diagram of ultrasonic casting experimental appara- 1.1实验材料 tus 以航空航天用高强7085铝合金为基体（成分见表 表2工况编号 1),市售400目磨料级绿SiC颗粒为增强体.SiC颗粒 Table 2 Number of working conditions 经过质量分数为5%的氢氟酸酸洗、超声水洗、1000℃ 工况 机械搅拌时间/min 超声施振时间/mim 高温焙烧后（颗粒表面生成Si0,层），预热至600℃ 0 0 备用 B 20 0 表1实验用7085铝合金成分（质量分数） C 20 10 Table 1 Composition of aluminum alloy 7085 cfo D 20 30 Zn Cu Mg Zr Fe Si Ti Mn Al 7.361.751.320.110.070.060.030.02Bal. 2实验结果 1.2实验方法 2.1复合材料的颗粒分布 本研究预设定复合材料增强颗粒的体积分数为 图2为不同工况下颗粒分布情况：图2(a)为未 10%.将基体融化后，将熔体冷却至625℃左右（半固 经机械搅拌，颗粒加入熔体中，颗粒机械堆积在一 态，固相分数为45%)，加入预热的SiC颗粒，并搅拌， 起，形成了较大的团聚体并夹杂大量气孔：图2(b) 待颗粒混合均匀后，将温度保持在700~750℃，开启 为机械搅拌20min后，团聚得到一定的改善，但是仍 机械搅拌器，持续搅拌20min,将预热的变幅杆插入铝 然存在较多的颗粒团簇：图2(c)为超声施振10min, 熔体中心位置，插入深度25mm,施振30min(图1为超 仅有少量的团聚存在，气孔等缺陷显著减少；图2 声铸造实验简图).在不同工况下分别钢模取样并水 (d)为超声施振30min,颗粒在基体中分布均匀，基 淬至室温（取样工况见表2），得到中20mm×50mm的 本无气孔等缺陷. 棒状样，棒状样品按国标加工成拉伸试样，并在-2.2复合材料界面演变 stron3.369万能试验机上拉伸，拉伸速度为1mm· 图3是颗粒与熔体结合过程：未经过机械搅拌，较 min';在棒样中心处取中20mm×30mm块样，块样在 厚的气体层会吸附在颗粒表面，使得熔体无法直接与 Automet250型自动研磨机粗磨、精磨、抛光，用OLYM- 颗粒接触（如图3(a)):图3(b)是机械搅拌后的结合
王 坤等: 超声外场对 SiCp / 7085 复合材料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理 团聚、气孔夹杂等问题[4鄄鄄5] . 超声波在金属熔体中传播 时形成的空化、声流、谐振、异质活化等诸多特殊效应, 同时具有除气除杂、传热传质、形核细晶的作用[6] ,基 于在高能超声的各种有益的非线性效应,在颗粒增强 铝基复合材料制备过程中施加超声外场是当今复合材 料制备科学领域的一项创新工艺[7] . 施加超声波外场 为提高复合材料的成形质量、降低生产成本带来了前 所未有的机遇,同时对制造理论和方法也提出了新的 挑战[8鄄鄄10] . 在前人的研究中,缺乏超声对颗粒微观分 散与界面润湿深层次的机理分析,对于界面反应环境 的调控也是急需解决的问题[11] . 本研究将围绕超声 外场作用前后复合材料微观结构的演变与界面表征等 共性基础科学问题开展系统、深入研究. 研究中采用的铝合金基体材料定位为高强高韧铝 合金(7085),此类材料具有高的强度、断裂韧性和抗 应力腐蚀性能,以及良好的热加工性、优良的焊接性 能,是制造现代航空航天装备主承力结构件的重要材 料之一[12] ;通过大量实验验证并且揭示了制备过程中 的微观组织的演变及其作用机理,成功实现 7085 合金 与 SiC 颗粒的优良结合,以此为航空航天运载装备服 役性能的跨越式发展提供研究基础. 1 实验材料与方法 1郾 1 实验材料 以航空航天用高强 7085 铝合金为基体(成分见表 1),市售 400 目磨料级绿 SiC 颗粒为增强体. SiC 颗粒 经过质量分数为 5% 的氢氟酸酸洗、超声水洗、1000 益 高温焙烧后(颗粒表面生成 SiO2 层),预热至 600 益 备用. 表 1 实验用 7085 铝合金成分(质量分数) Table 1 Composition of aluminum alloy 7085 % Zn Cu Mg Zr Fe Si Ti Mn Al 7郾 36 1郾 75 1郾 32 0郾 11 0郾 07 0郾 06 0郾 03 0郾 02 Bal. 1郾 2 实验方法 本研究预设定复合材料增强颗粒的体积分数为 10% . 将基体融化后,将熔体冷却至 625 益 左右(半固 态,固相分数为 45% ),加入预热的 SiC 颗粒,并搅拌, 待颗粒混合均匀后,将温度保持在 700 ~ 750 益 ,开启 机械搅拌器,持续搅拌 20 min,将预热的变幅杆插入铝 熔体中心位置,插入深度 25 mm,施振 30 min(图 1 为超 声铸造实验简图). 在不同工况下分别钢模取样并水 淬至室温(取样工况见表 2),得到 准20 mm 伊 50 mm 的 棒状样,棒状样品按国标加工成拉伸试样,并在 In鄄 stron3369 万 能 试 验 机 上 拉 伸, 拉 伸 速 度 为 1 mm· min - 1 ;在棒样中心处取 准20 mm 伊 30 mm 块样,块样在 Automet250 型自动研磨机粗磨、精磨、抛光,用 OLYM鄄 PUS DSX500 光学显微镜和 TESCAN 扫描电镜观察分 析;通过自制电化学腐蚀装置( 电解液为体积分数 70% ~ 80% 的 H3 PO4 ,电压和电流密度分别为 24 V 和 20 ~ 80 A·dm - 2 ,时间 4 ~ 20 min),对颗粒进行萃取,清 洗干燥后采用 TESCAN 扫描电镜和 EDS鄄鄄 OXFORD 能 谱分析仪分析;将块样研磨成粉末后,用 325 目钢筛过 筛,在 Riga / Ku D/ max 2500 型 X 射线衍射分析,扫描 角度为 10毅 ~ 90毅,扫面速度为 8毅·min - 1 . 图 1 超声铸造实验装置图 Fig. 1 Schematic diagram of ultrasonic casting experimental appara鄄 tus 表 2 工况编号 Table 2 Number of working conditions 工况 机械搅拌时间/ min 超声施振时间/ min A 0 0 B 20 0 C 20 10 D 20 30 2 实验结果 2郾 1 复合材料的颗粒分布 图 2 为不同工况下颗粒分布情况:图 2 ( a) 为未 经机械搅拌,颗粒加入熔体中,颗粒机械堆积在一 起,形成了较大的团聚体并夹杂大量气孔;图 2 ( b) 为机械搅拌 20 min 后,团聚得到一定的改善,但是仍 然存在较多的颗粒团簇;图 2( c)为超声施振 10 min, 仅有少量的团聚存在,气孔等缺陷显著减少;图 2 ( d)为超声施振 30 min,颗粒在基体中分布均匀,基 本无气孔等缺陷. 2郾 2 复合材料界面演变 图 3 是颗粒与熔体结合过程:未经过机械搅拌,较 厚的气体层会吸附在颗粒表面,使得熔体无法直接与 颗粒接触(如图 3( a));图 3( b)是机械搅拌后的结合 ·239·
·240· 工程科学学报，第39卷，第2期 100um 100μm 100m 100Lm 图2不同工况下颗粒分布金相图片.(a)工况A:(b)工况B:()工况C:(d)工况D Fig.2 OM image of particles distribution under different working conditions:(a)working condition A;(b)working condition B;(e)working con- dition C;(d)working condition D 204m 204m d 20μm 20μm 图3不同工况下SiC7O85复合材料的界面扫面电镜照片.(a)工况A;(b)工况B:(c)工况C:(d)工况D Fig.3 SEM images of SiCp/7085 composites interface under different working conditions:(a)working condition A;(b)working condition B;(c) working condition C:(d)working condition D 状态，气体层在搅拌的作用下变薄，颗粒表面只有部分 本被消除，颗粒与熔体形成良好的界面结合（如图3 与熔体直接接触，因此机械搅拌并不能够有效的改善 (d)). 熔体与颗粒的润湿结合：图3(c)是超声施振l0min的 由图3(a)、3(b)可知，在未经机械搅拌和机械搅 结合状态，颗粒与基体之间吸附的气体层显著变薄且 拌工艺下，受到气体层的限制，熔体难突破气体层在颗 气体层被打破，颗粒表面开始逐渐与熔体直接接触：超 粒表面铺展开：而施加超声振动后，熔体逐渐与颗粒直 声施振30min后，超声作用下颗粒所吸附的气体层基 接接触并与颗粒发生化学反应.对超声施振10min和
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 2 不同工况下颗粒分布金相图片. (a) 工况 A; (b) 工况 B; (c) 工况 C; (d) 工况 D Fig. 2 OM image of particles distribution under different working conditions: (a) working condition A; (b) working condition B; (c) working con鄄 dition C; (d) working condition D 图 3 不同工况下 SiCp / 7085 复合材料的界面扫面电镜照片. (a) 工况 A; (b) 工况 B; (c) 工况 C; (d) 工况 D Fig. 3 SEM images of SiCp / 7085 composites interface under different working conditions: (a)working condition A; (b) working condition B; (c) working condition C; (d) working condition D 状态,气体层在搅拌的作用下变薄,颗粒表面只有部分 与熔体直接接触,因此机械搅拌并不能够有效的改善 熔体与颗粒的润湿结合;图 3(c)是超声施振 10 min 的 结合状态,颗粒与基体之间吸附的气体层显著变薄且 气体层被打破,颗粒表面开始逐渐与熔体直接接触;超 声施振 30 min 后,超声作用下颗粒所吸附的气体层基 本被消除,颗粒与熔体形成良好的界面结合(如图 3 (d)). 由图 3(a)、3( b)可知,在未经机械搅拌和机械搅 拌工艺下,受到气体层的限制,熔体难突破气体层在颗 粒表面铺展开;而施加超声振动后,熔体逐渐与颗粒直 接接触并与颗粒发生化学反应. 对超声施振 10 min 和 ·240·
王坤等：超声外场对SiC/7085复合材料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理 ·241· 30min后的样品进行电化学腐蚀，萃取颗粒.在扫描 成物（如图4(a)):施振时间30min后，颗粒状生成物 电镜下观测，图4为萃取后的颗粒表面形貌：超声施振增加、长大并覆盖住整个颗粒，形成一层致密的保护层 10min后的颗粒表面有2um左右的亮白色颗粒状生 (如图4(b)). 5 um 图4不同工况下SiCp/7085复合材料界面产物扫描电镜照片.(a)工况C:(b)工况D Fig.4 SEM images of SiCp/7085 composites interface products under different working conditions:(a)working condition C;(b)working condition D 图5是对图4中“+”处的能谱分析结果，根据能 谱分析表面产物主要含有的元素是C、0、Mg、Al、Si:图 *Al 6是对超声施振后复合材料的X射线衍射分析结果，X SiC ALCu 射线衍射显示制备的样品中有MgAL20,相，结合对电 ◆MgZn, ·MgAl,0, 化学萃取后颗粒的能谱分析与样品的X射线衍射分 析，对比Le等的研究)，可以认定界面处产物为 MgAL,04· -图4(a)+工况C 0 一图4b)+工祝D ◆ 20 40 60 80 20M(9 Mg 图6SiCp/7085复合材料X射线衍射谱 Fig.6 XRD patters of SiCp/7085 composites 较少，材料在塑性变形过程中缺陷源较少；另一方面， 颗粒与基体结合良好，材料在塑性变形的过程中载荷 能够有效的通过界面传递到增强体上.所以超声施振 1 2 3 30min复合材料的抗拉强度较未施加超声有大幅 能量keV 提升. 图5“+"处SiCp/7085复合材料界面产物能谱 Fig.5 EDS patterns of SiCp/7085 composites interface products at 3机理分析 position“+” 3.1颗粒分布分析 2.3复合材料的拉伸实验 本实验在大气环境中进行，当颗粒混合到熔体中， 图7为不同工况下复合材料的拉伸性能，由图可 熔体表面膜随着颗粒的加入两面自动下沉，并以双层 以看出，未经超声施振的复合材料其抗拉强度较小，尤 膜的形式把颗粒团包裹起来，颗粒简单的机械堆积在 其是半固体混合的样品，仅90.4MPa;超声施振10min 一起，同时夹杂吸附的气体难以散出：机械搅拌后，团 后，材料的抗拉强度虽较未施加超声有明显提升：超声 聚的颗粒在搅拌剪切力的作用下被打散成更小的团聚 施振30min后，材料抗拉强度达到185.7MPa,较半固 体，但是对于更小尺寸的团聚体，受限于搅拌的剪切力 态混合提高了105.4%，较机械搅拌提高了36.8%.一 度有限，不能完全分散，熔体中的气体也不能溢出：只 方面，由于超声施振过后，颗粒分布均匀且气孔等缺陷 有在SiC颗粒与铝液润湿角小于90°，且团聚体内没有
王 坤等: 超声外场对 SiCp / 7085 复合材料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理 30 min 后的样品进行电化学腐蚀,萃取颗粒. 在扫描 电镜下观测,图 4 为萃取后的颗粒表面形貌;超声施振 10 min 后的颗粒表面有 2 滋m 左右的亮白色颗粒状生 成物(如图 4(a));施振时间 30 min 后,颗粒状生成物 增加、长大并覆盖住整个颗粒,形成一层致密的保护层 (如图 4(b)). 图 4 不同工况下 SiCp / 7085 复合材料界面产物扫描电镜照片. (a) 工况 C; (b) 工况 D Fig. 4 SEM images of SiCp / 7085 composites interface products under different working conditions: (a)working condition C; (b) working condition D 图 5 是对图 4 中“ + 冶处的能谱分析结果,根据能 谱分析表面产物主要含有的元素是 C、O、Mg、Al、Si;图 6 是对超声施振后复合材料的 X 射线衍射分析结果,X 射线衍射显示制备的样品中有 MgAl 2 O4 相,结合对电 化学萃取后颗粒的能谱分析与样品的 X 射线衍射分 析,对比 Lee 等的研究[13] ,可以认定界面处产物为 MgAl 2O4 . 图 5 “ + 冶处 SiCp / 7085 复合材料界面产物能谱 Fig. 5 EDS patterns of SiCp / 7085 composites interface products at position “ + 冶 2郾 3 复合材料的拉伸实验 图 7 为不同工况下复合材料的拉伸性能,由图可 以看出,未经超声施振的复合材料其抗拉强度较小,尤 其是半固体混合的样品,仅 90郾 4 MPa;超声施振 10 min 后,材料的抗拉强度虽较未施加超声有明显提升;超声 施振 30 min 后,材料抗拉强度达到 185郾 7 MPa,较半固 态混合提高了105郾 4% ,较机械搅拌提高了36郾 8% . 一 方面,由于超声施振过后,颗粒分布均匀且气孔等缺陷 图 6 SiCp / 7085 复合材料 X 射线衍射谱 Fig. 6 XRD patterns of SiCp / 7085 composites 较少,材料在塑性变形过程中缺陷源较少;另一方面, 颗粒与基体结合良好,材料在塑性变形的过程中载荷 能够有效的通过界面传递到增强体上. 所以超声施振 30 min 复合材料的抗拉强度较未施加超声有大幅 提升. 3 机理分析 3郾 1 颗粒分布分析 本实验在大气环境中进行,当颗粒混合到熔体中, 熔体表面膜随着颗粒的加入两面自动下沉,并以双层 膜的形式把颗粒团包裹起来,颗粒简单的机械堆积在 一起,同时夹杂吸附的气体难以散出;机械搅拌后,团 聚的颗粒在搅拌剪切力的作用下被打散成更小的团聚 体,但是对于更小尺寸的团聚体,受限于搅拌的剪切力 度有限,不能完全分散,熔体中的气体也不能溢出;只 有在 SiC 颗粒与铝液润湿角小于 90毅,且团聚体内没有 ·241·
·242· 工程科学学报，第39卷，第2期 200 包裹层夹杂气体 毛细作用下熔体 空化泡崩溃 857 进人团巢体 180 160 140 135.6 空化泡( 熔体 100 90.4 图8熔体超声处理时的颗粒团聚示意图 Fig.8 Schematic diagram of reunion particles influenced by ultra- sonic in the melt 60 容易形成熔点较基体高的氧化膜，包裹在吸附着气体 工况 的颗粒表层，严重阻碍熔体对颗粒的润湿，最终在颗粒 图7不同工况下SiCp/7085复合材料抗拉强度 与基体之间会形SiO,-Air-Oxide-Melt润湿体系 Fig.7 Tensile strength of SiCp/7085 composites under different 未经搅拌和机械搅拌的工况下，由于在颗粒与熔 working conditions 体之间氧化膜与气体层的存在，熔体并未在颗粒表面 空气，铝液才会自发地浸入团聚体内部.如图8所示， 展开.超声施振后，如图9所示，超声空化效应在颗粒 当较小的团聚分散在熔体中，由于团聚体内部存在的 附近的熔体中形成大量的微射流和瞬时高温高压，瞬 气体和外层的包裹，铝液很难自发的渗透进去：在熔体 时的强烈冲击能够有效破除氧化膜，其形成的微区湍 中直接施加超声振动，通过导波工具杆直接耦合到金 流将氧化膜卷入熔体，所夹气体层不断转变成微气泡 属熔体中.超声振动所产生的空化泡在崩溃的过程 逸散至熔体中.无氧化膜和气体层阻碍，熔体与颗粒 中，瞬间会在有限的空间内产生很大的压力梯度，产生 直接接触，并不断在颗粒表面铺展开.卷人熔体中的 各种特殊的物理、化学等非线性效应.根据本课题组 氧化膜在超声持续施振下破碎成颗粒状，散入熔体中. 之前的研究，由Noltlingk-Neppiras方程导出超声波作 也就是说仅仅是通过传统的机械方法，熔体对颗粒的 用下空化泡壁的运动方程，通过计算，在频率为20 完全润湿存在很大难度，超声对颗粒润湿的关键是空 kHz,功率为1kW的超声波作用下，空化泡破灭能产 化作用能够破除氧化膜，使气体层逸散至熔体.熔体 生的最大压强约为1.1GPa:最高温度约为4.8×104 开始与颗粒直接接触，进而与颗粒化学反应润湿 K.空化泡崩溃产生的微射流的流速非常大，根据相关 气体层 微气泡 空化泡 研究，在距离空化泡中心1mm处微射流的流速可达到 100m·s[.当空化泡运动到团聚体周围崩遗，这样 强的冲击能够瞬间突破包裹层，熔体在超声毛细现象 的作用下进入颗粒之间，将颗粒冲散，使颗粒在熔体中 氧化层 4 分散开：超声波在传递过程中，从工具杆端面沿声波传 破碎氧化膜 播方向形成一定的压力梯度，因此顺着压力梯度方向 图9超声润湿界面示意图 引发了熔体的环向流动[]，使得铝液能够在坩埚熔池 Fig.9 Schematic diagram of ultrasonic wetting interface 上下翻腾，冲散后的颗粒逐渐均匀分散熔体，实现宏观 当熔体与颗粒表面直接接触后，熔体中有镁元素 的均布.颗粒在持续的超声施振下与熔体发生化学反 将起到至关重要的作用，镁使得熔体与颗粒的初始黏 应结合.因此随着超声施振，颗粒分布均匀，熔体中的 着功提高[).接触后镁元素和铝元素由熔体向颗粒 气体也在超声除气的作用下逸出熔体，最终得到颗粒 表层的扩散，并与颗粒表面氧化生成的SO,共同作用， 均布无明显气孔的复合材料（如图2(c)2(d)). 发生化学反应，反应方程式如下： 3.2界面结合分析 Mg +2Al +2Si0,MgAl,O +2Si. 通过对颗粒进行酸洗、超声清洗，消除颗粒表面油 最终在界面处生成致密MgAL,O,层.MgA,0,是 污等杂质，高温预氧化处理使颗粒表面生成二氧化硅 一种界面强化相，能够阻止铝元素进一步向颗粒内部 层，加人前对颗粒进行预热减少气体和水分的吸附 扩散，防止铝与SiC反应生成易水解的脆性相Al: 一方面提高颗粒表面能，改善润湿初始条件，另一方面 C,[1):在X射线衍射的检测中，也没有检测到A山，C,的 减少了脆性界面产物的生成[).由于本实验是在大 存在：同时正是由于MgA山，O,的生成，形成了更优的界 气环境中，颗粒表面易吸附气体，加入高温铝熔体中很 面结合，因此超声施振30min后材料的拉伸性能有了
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 7 不同工况下 SiCp / 7085 复合材料抗拉强度 Fig. 7 Tensile strength of SiCp / 7085 composites under different working conditions 空气,铝液才会自发地浸入团聚体内部. 如图 8 所示, 当较小的团聚分散在熔体中,由于团聚体内部存在的 气体和外层的包裹,铝液很难自发的渗透进去;在熔体 中直接施加超声振动,通过导波工具杆直接耦合到金 属熔体中. 超声振动所产生的空化泡在崩溃的过程 中,瞬间会在有限的空间内产生很大的压力梯度,产生 各种特殊的物理、化学等非线性效应. 根据本课题组 之前的研究,由 Noltlingk鄄鄄Neppiras 方程导出超声波作 用下空化泡壁的运动方程,通过计算,在频率为 20 kHz, 功率为 1 kW 的超声波作用下,空化泡破灭能产 生的最大压强约为 1郾 1 GPa;最高温度约为 4郾 8 伊 10 4 K. 空化泡崩溃产生的微射流的流速非常大,根据相关 研究,在距离空化泡中心 1 mm 处微射流的流速可达到 100 m·s - 1[14] . 当空化泡运动到团聚体周围崩溃,这样 强的冲击能够瞬间突破包裹层,熔体在超声毛细现象 的作用下进入颗粒之间,将颗粒冲散,使颗粒在熔体中 分散开;超声波在传递过程中,从工具杆端面沿声波传 播方向形成一定的压力梯度,因此顺着压力梯度方向 引发了熔体的环向流动[15] ,使得铝液能够在坩埚熔池 上下翻腾,冲散后的颗粒逐渐均匀分散熔体,实现宏观 的均布. 颗粒在持续的超声施振下与熔体发生化学反 应结合. 因此随着超声施振,颗粒分布均匀,熔体中的 气体也在超声除气的作用下逸出熔体,最终得到颗粒 均布无明显气孔的复合材料(如图 2(c)、2(d)). 3郾 2 界面结合分析 通过对颗粒进行酸洗、超声清洗,消除颗粒表面油 污等杂质,高温预氧化处理使颗粒表面生成二氧化硅 层,加入前对颗粒进行预热减少气体和水分的吸附. 一方面提高颗粒表面能,改善润湿初始条件,另一方面 减少了脆性界面产物的生成[16] . 由于本实验是在大 气环境中,颗粒表面易吸附气体,加入高温铝熔体中很 图 8 熔体超声处理时的颗粒团聚示意图 Fig. 8 Schematic diagram of reunion particles influenced by ultra鄄 sonic in the melt 容易形成熔点较基体高的氧化膜,包裹在吸附着气体 的颗粒表层,严重阻碍熔体对颗粒的润湿,最终在颗粒 与基体之间会形 SiO2 鄄鄄Air鄄鄄Oxide鄄鄄Melt 润湿体系. 未经搅拌和机械搅拌的工况下,由于在颗粒与熔 体之间氧化膜与气体层的存在,熔体并未在颗粒表面 展开. 超声施振后,如图 9 所示,超声空化效应在颗粒 附近的熔体中形成大量的微射流和瞬时高温高压,瞬 时的强烈冲击能够有效破除氧化膜,其形成的微区湍 流将氧化膜卷入熔体,所夹气体层不断转变成微气泡 逸散至熔体中. 无氧化膜和气体层阻碍,熔体与颗粒 直接接触,并不断在颗粒表面铺展开. 卷入熔体中的 氧化膜在超声持续施振下破碎成颗粒状,散入熔体中. 也就是说仅仅是通过传统的机械方法,熔体对颗粒的 完全润湿存在很大难度,超声对颗粒润湿的关键是空 化作用能够破除氧化膜,使气体层逸散至熔体. 熔体 开始与颗粒直接接触,进而与颗粒化学反应润湿. 图 9 超声润湿界面示意图 Fig. 9 Schematic diagram of ultrasonic wetting interface 当熔体与颗粒表面直接接触后,熔体中有镁元素 将起到至关重要的作用,镁使得熔体与颗粒的初始黏 着功提高[17] . 接触后镁元素和铝元素由熔体向颗粒 表层的扩散,并与颗粒表面氧化生成的 SiO2共同作用, 发生化学反应,反应方程式如下: Mg + 2Al + 2SiO2 = MgAl 2O4 + 2Si. 最终在界面处生成致密 MgAl 2 O4 层. MgAl 2 O4 是 一种界面强化相,能够阻止铝元素进一步向颗粒内部 扩散,防止铝与 SiC 反应生成易水解的脆性相 Al 4 C3 [18] ;在 X 射线衍射的检测中,也没有检测到 Al 4C3的 存在;同时正是由于 MgAl 2O4的生成,形成了更优的界 面结合,因此超声施振 30 min 后材料的拉伸性能有了 ·242·
王坤等：超声外场对SiC/7085复合材料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理 ·243· 较大的提升 high intensity ultrasonic treatment.Mater Mech Eng,2003,27 (7):1 4结论 (潘蕾，陈锋，吴申庆，等.高能超声作用下金属基复合材料 的制备.机械工程材料，2003,27(7)：1) (1)在半固态混合-机械搅拌的工艺下，受限于 [8]Ma J Y.Kang J W,Huang T Y.Novel application of ultrasonic 搅拌剪切力，大的颗粒团聚能被打散，而对于小的团聚 cavitation for fabrication of TiN/Al composites.J Alloys Compd, 体效果并不理想：在超声外场的施加下，超声空化所产 2016,661:176 生的微射流能够打破小的团聚体的外层包裹层：在超 [9]Hong S,Wu Y P,Zhang J F,et al.Ultrasonic cavitation erosion 声毛细作用下熔体进入团聚颗粒之间将颗粒冲散：散 of high-velocity oxygen-fuel (HVOF)sprayed near-nanostructured 开的颗粒在声流搅拌熔体的作用下均匀分散于熔 WC-10Co-4Cr coating in NaCl solution.Ultrason Sonochem, 体中； 2015,26:87 [10] Macwan A,Patel V K,Jiang XQ,et al.Ultrasonic spot welding (2)在半固态混合-机械搅拌的工艺下，由于基 of Al/Mg/Al tri-layered clad sheets.Mater Des,2014,62:344 体与颗粒之间氧化膜与气体的存在，因此很难实现颗 [11]Li F G,Yu S R.Research progress on interface of particle rein- 粒与基体的完全润湿：超声空化效应在颗粒附近产生 foreed metal matrix composites.China Foundry Mach Technol 大量的微射激流，这种冲击能够有效破碎氧化膜，除去 2015(4):43 气体层，使熔体与颗粒直接接触并发生化学反应：镁元 (李凡国，于思荣.颗粒增强金属基复合材料界面研究进展 中国铸造装备与技术，2015(4)：43) 素（质量分数为1.32%）参与界面反应，生成界面强化 [12]Ren J P,Song R G,Chen X M,et al.Development and states of 产物尖晶石(MgA山，0，)，获得了更优的界面结合 heat-treatment process for 7xxx series aluminum alloys.Hot Work Technol,2009,38(6):119 参考文献 (任建平，宋仁国，陈小明，等.7x系铝合金热处理工艺的 [1]Li M,Wang A Q,Xie J P,et al.The present research situation 研究现状及进展.热加工工艺，2009,38(6)：119) and progress of Sic particle reinforced aluminum matrix compos- [13]Lee K B,Kwon H.Strength of Al-Zn-Mg-Cu matrix composite ites.Pouder Metall Ind,2015,25(3):55 reinforced with SiC particles.Metall Mater Trans A,2002,33 (李敏，王爱琴，谢敬佩.等.SiC颗粒增强A基复合材料的 (2):455 研究现状与进展.粉末冶金工业，2015,25(3)：55) [14]Chen D X,Li X Q,Li Z H,et al.Microstructure and macro- [2]Xiao R L,Zheng HA,Fu D S,et al.Preparation and application segregation law of ultrasonic cast 7050 aluminum alloy ingots.J progress of aluminum matrix composites.Foundry Technol,2015, Unir Sci Technol Beijing,2012,34(6):666 36(5):1118 (陈鼎欣，李晓谦，黎正华，等.超声铸造7050铝合金的微 (肖荣林，郑化安，付东升，等.铝基复合材料的制备及应用 观组织和宏观偏析规律.北京科技大学学报，2012,34(6)： 进展.铸造技术，2015,36(5)：1118) 666) [3]Kong Y R,Guo Q,Zhang D.Review on interfacial properties of [15]Jiang R P,Li X Q,Liu R G,et al.Study on grain-refining particle-reinforced aluminum matrix composites.Mater Rev,2015, mechanism of power ultrasound on pure aluminum and regional. 29(5):34 Spec Cast Nonferrous Alloys,2008,28(7):560 (孔亚茹，郭强，张获.颗粒增强铝基复合材料界面性能的研 (蒋日鹏，李晓谦，刘荣光，等.功率超声对纯铝的细品机制 究.材料导报.2015,29(5)：34) 及作用区域研究.特种铸造及有色合金，2008,28(7)： [4]Liao Y M.Application of SiC to non-ferrous metal alloys and the 560) preparation of composites reinforced by it.Heat Treat,2015,30 [16]Luo Z P.Crystallography of SiC/MgAl20/Al interfaces in a (1):11 pre-oxidized SiC reinforced SiC/Al composite.Acta Mater, (廖钰敏.SC在有色金属合金中的应用及其增强复合材料的 2006,54(1):47 制备.热处理，2015,30(1)：11) [17]Fang X.Thoeretical Prediction of Interfacial Reaction and Work of [5]Yang R,Wang X J,Wu X P,et al.Progress in stir-casting Adhesion in SiC/Al Composites Dissertation].Shanghai:Shang- process for fabricating SiCp/Al composites.Mater Rev,2013,27 hai Jiao Tong University,2013 (5):131 (房鑫.SiC/AI复合材料界面反应与粘着功理论预测研究 (杨锐，王筱峻，吴星平，等.搅拌铸造制备SC颗粒增强铝 [学位论文].上海：上海交通大学，2013) 基复合材料研究现状.材料导报，2013,27(5)：131) [18]Liu J Y,Liu Y C,Liu G Q,et al.Oxidation behavior of silicon [6]Jiang R P,Li X Q,Zhang L H,et al.Research on the solidifica- carbide particales and their interfacial characterization in alumi- tion structure refining laws of pure aluminum under different meth- num matrix composites.Chin J Nonferrous Met,2002,12(5): ods of ultrasonic vibration.J Mater Eng,2009(2):6 961 (蒋日鹏，李晓谦，张立华，等.超声施振方式对纯铝凝固组 (刘俊友，刘英才，刘国权，等.SiC颗粒氧化行为及SiC,/ 织细化规律的研究.材料工程，2009(2)：6) 铝基复合材料界面特征.中国有色金属学报，2002,12(5)： [7]Pan L,Chen F,Wu S Q,et al.Review of MMC fabrication under 961)
王 坤等: 超声外场对 SiCp / 7085 复合材料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理 较大的提升. 4 结论 (1) 在半固态混合鄄鄄 机械搅拌的工艺下,受限于 搅拌剪切力,大的颗粒团聚能被打散,而对于小的团聚 体效果并不理想;在超声外场的施加下,超声空化所产 生的微射流能够打破小的团聚体的外层包裹层;在超 声毛细作用下熔体进入团聚颗粒之间将颗粒冲散;散 开的颗粒在声流搅拌熔体的作用下均匀分散于熔 体中; (2) 在半固态混合鄄鄄 机械搅拌的工艺下,由于基 体与颗粒之间氧化膜与气体的存在,因此很难实现颗 粒与基体的完全润湿;超声空化效应在颗粒附近产生 大量的微射激流,这种冲击能够有效破碎氧化膜,除去 气体层,使熔体与颗粒直接接触并发生化学反应;镁元 素(质量分数为 1郾 32% )参与界面反应,生成界面强化 产物尖晶石(MgAl 2O4 ),获得了更优的界面结合. 参 考 文 献 [1] Li M, Wang A Q, Xie J P, et al. The present research situation and progress of SiC particle reinforced aluminum matrix compos鄄 ites. Powder Metall Ind, 2015, 25(3): 55 (李敏, 王爱琴, 谢敬佩, 等. SiC 颗粒增强 Al 基复合材料的 研究现状与进展. 粉末冶金工业, 2015, 25(3): 55) [2] Xiao R L, Zheng H A, Fu D S, et al. Preparation and application progress of aluminum matrix composites. Foundry Technol, 2015, 36(5): 1118 (肖荣林, 郑化安, 付东升, 等. 铝基复合材料的制备及应用 进展. 铸造技术, 2015, 36(5): 1118) [3] Kong Y R, Guo Q, Zhang D. Review on interfacial properties of particle鄄reinforced aluminum matrix composites. Mater Rev, 2015, 29(5): 34 (孔亚茹, 郭强, 张荻. 颗粒增强铝基复合材料界面性能的研 究. 材料导报, 2015, 29(5): 34) [4] Liao Y M. Application of SiC to non鄄ferrous metal alloys and the preparation of composites reinforced by it. Heat Treat, 2015, 30 (1): 11 (廖钰敏. SiC 在有色金属合金中的应用及其增强复合材料的 制备. 热处理, 2015, 30(1): 11) [5] Yang R, Wang X J, Wu X P, et al. Progress in stir鄄casting process for fabricating SiCp / Al composites. Mater Rev, 2013, 27 (5): 131 (杨锐, 王筱峻, 吴星平, 等. 搅拌铸造制备 SiC 颗粒增强铝 基复合材料研究现状. 材料导报, 2013, 27(5): 131) [6] Jiang R P, Li X Q, Zhang L H, et al. Research on the solidifica鄄 tion structure refining laws of pure aluminum under different meth鄄 ods of ultrasonic vibration. J Mater Eng, 2009(2): 6 (蒋日鹏, 李晓谦, 张立华, 等. 超声施振方式对纯铝凝固组 织细化规律的研究. 材料工程, 2009(2): 6) [7] Pan L, Chen F, Wu S Q, et al. Review of MMC fabrication under high intensity ultrasonic treatment. Mater Mech Eng, 2003, 27 (7): 1 (潘蕾, 陈锋, 吴申庆, 等. 高能超声作用下金属基复合材料 的制备. 机械工程材料, 2003, 27(7): 1) [8] Ma J Y, Kang J W, Huang T Y. Novel application of ultrasonic cavitation for fabrication of TiN/ Al composites. J Alloys Compd, 2016, 661: 176 [9] Hong S, Wu Y P, Zhang J F, et al. Ultrasonic cavitation erosion of high鄄velocity oxygen鄄fuel (HVOF) sprayed near鄄nanostructured WC鄄鄄 10Co鄄鄄 4Cr coating in NaCl solution. Ultrason Sonochem, 2015, 26: 87 [10] Macwan A, Patel V K, Jiang X Q, et al. Ultrasonic spot welding of Al / Mg / Al tri鄄layered clad sheets. Mater Des, 2014, 62: 344 [11] Li F G, Yu S R. Research progress on interface of particle rein鄄 forced metal matrix composites. China Foundry Mach Technol, 2015(4): 43 (李凡国, 于思荣. 颗粒增强金属基复合材料界面研究进展. 中国铸造装备与技术, 2015(4): 43) [12] Ren J P, Song R G, Chen X M, et al. Development and states of heat鄄treatment process for 7xxx series aluminum alloys. Hot Work Technol, 2009, 38(6): 119 (任建平, 宋仁国, 陈小明, 等. 7xxx 系铝合金热处理工艺的 研究现状及进展. 热加工工艺, 2009, 38(6): 119) [13] Lee K B, Kwon H. Strength of Al鄄鄄Zn鄄鄄Mg鄄鄄Cu matrix composite reinforced with SiC particles. Metall Mater Trans A, 2002, 33 (2): 455 [14] Chen D X, Li X Q, Li Z H, et al. Microstructure and macro鄄 segregation law of ultrasonic cast 7050 aluminum alloy ingots. J Univ Sci Technol Beijing, 2012, 34(6): 666 (陈鼎欣, 李晓谦, 黎正华, 等. 超声铸造 7050 铝合金的微 观组织和宏观偏析规律. 北京科技大学学报, 2012, 34(6): 666) [15] Jiang R P, Li X Q, Liu R G, et al. Study on grain鄄refining mechanism of power ultrasound on pure aluminum and regional. Spec Cast Nonferrous Alloys, 2008, 28(7): 560 (蒋日鹏, 李晓谦, 刘荣光, 等. 功率超声对纯铝的细晶机制 及作用区域研究. 特种铸造及有色合金, 2008, 28 ( 7 ): 560) [16] Luo Z P. Crystallography of SiC/ MgAl2O4 / Al interfaces in a pre鄄oxidized SiC reinforced SiC/ Al composite. Acta Mater, 2006, 54(1): 47 [17] Fang X. Thoeretical Prediction of Interfacial Reaction and Work of Adhesion in SiC/ Al Composites [Dissertation]. Shanghai: Shang鄄 hai Jiao Tong University, 2013 (房鑫. SiC / Al 复合材料界面反应与粘着功理论预测研究 [学位论文]. 上海: 上海交通大学, 2013) [18] Liu J Y, Liu Y C, Liu G Q, et al. Oxidation behavior of silicon carbide particales and their interfacial characterization in alumi鄄 num matrix composites. Chin J Nonferrous Met, 2002, 12(5): 961 (刘俊友, 刘英才, 刘国权, 等. SiC 颗粒氧化行为及 SiCp / 铝基复合材料界面特征. 中国有色金属学报, 2002, 12(5): 961) ·243·