D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.013 北京钢铁学院学报 1982年第3期 铌(V)-5-Br-PADAP.一磺基水杨酸 三元络合物及其分析应用 (金属离子一2-吡啶偶氮染料一酸根离子体系三元 络合物的研究之一) 化学教研室陈华序燒家喻沈凤领刘秀清 摘 要 锐(V)与2-((5-溴-2-吡定)偶氮〕-5-（二乙气基）苯酚及磺基水杨酸形成蓝色的 三元络合物，在610纳米有最高吸收峰，可用于能的分光光度测定。在PH=2并保 一定的5-Br-PADAP及磺基水杨酸的浓变，显色液中铌含量在0~40微克/25毫升 的范围内服从比尔定律。研究了共存离子的干扰行为及掩蔽方法。采用此方法测定 钢样时，利用铁（夏）一磺基杨酸络合物与铁(I)一CyDTA络合物颜色的显 著不同，可用CyDT A滴定到试液由深红色变为浅黄色以证明港蔽完全，而控制 CyDT A的用量，借以避免因CyDTA加入量过多引起吸光度减低而造成的误差， 是此法之特点。提出了测定钢样及铝合金试样中铌含量的手续，测定了三元络合物 的组成。 金属离子的混配型络合物的研究，报导甚多，A.K.Babko fit及A.T.Pilipenko21 等曾有评述。以2-吡啶偶氮染料类作为金属离子的显色剂的分析方法，即系利用其与金属离 子及另一组分形成三元络合物的性质。此类显色剂中2-〔(5-溴-2-吡啶)偶氮)5-（二乙氨基） 苯酚，即5-B-PADAP,是有较高的灵敏性者，用于一些金属离子的测定，十多年来不断 有所报导。金属离子一5-BπPADAP一酸根离子体系三元络合物的形成，受条件的影响十 分显著，因此条件的变化严重地影响它们的灵敏性及选择性。以Nb(V)一5-Br-PADAP一 羟基脂肪酸体系测定铌而言，报导31曾指明在pH值为1.0的条件下，用酒石酸比用柠檬酸 灵敏度约高一倍，而硫酸根对铌的测定影响甚微。作者等在初步探索中发现在pH≈2.0的 条件下，用柠檬酸与酒石酸，可得相近的灵敏度，而且在大量的硫酸根存在时，不但可增加 灵敏度，且在不加基羟脂肪酸的条件下，也能和铌(V)及5-Br-PADAP形成蓝色的三元络 合物，虽然不太稳定。其它许多有机酸，包括脂肪酸和芳香酸及其衍生物，不仅形成三元络 合物的能力有所不同，且灵敏性与选择性方面亦各具特色。此外由碱性熔融法与酸性熔融 (或溶解)法配制的铌(V)溶液，虽然最后皆调到相同的条件（包括络合剂的浓度及PH等）， 但它们的吸收光谱有很大的差别，由此可知铌(V)的各种水解形态及其相互间转化的难易， 亦必须加以考虑。鉴于上述三元络合物形成的复杂性，感到只探索几个方法，似尚难充分了 130
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 妮 一 一 一 一磺基水杨酸 三元络合物及其分析应用 ， 金属 离子一 一 比吮偶氮染料一 酸根离子体 系三 元 络合物 的研 究之一 化 学教研 室 稼华序 姚家珍 沈夙饭 刘秀清 摘 要 锐 与 一 〔 一 澳一 一 毗 吮 偶 氮〕 一 一 二 乙 氛墓 苯盼及磺基水杨 酸形成 蓝 色 的 三 元络合 物 ， 在 纳米有 最 高吸 收峰 ， 可用 于扼 的分 光光度测 定 。 在 并保 一 定 的 一 一 及磺墓 水杨 酸的浓 变 ， 显色液 中妮含量在。 微克 毫升 的范 围 内服 从 比尔定律 。 研 究 了共存 离子 的干扰行为及 掩 蔽方法 。 采 用 此方 法测 定 钢样时 ， 利 用铁 万 一磺基 杨 酸络合物与铁 一 络合物 颇色 的显 著不 同 ， 可 用 ， 滴定 到试 液 由深 红 色变为浅黄色 以证 明掩蔽完全 ， 而 控 制 的用 量 ， 借 以 进 免 因 加 入 量过 多引起 吸 光度减低 而造成 的误 差 ， 是 此法之 特点 。 提出 了测 定钢样及 铝 合金 试 样中锐含量 的手续 ， 测 定 了三 元 络合 物 的组 成 。 金属 离子 的 混 配型络 合物 的研 究 ， 报导甚多 ， 川 及 山 。 “ 等 曾有评述 。 以 一毗 吮偶 氮染料类作为金属 离子 的显 色剂 的分析方法 ， 即系利用 其与金 属 离 子及 另一组 分形成三元 络 合物 的 性质 。 此 类显 色剂 中 一 〔 一澳一 一毗 吮 偶氮〕 一 二 乙氨基 笨酚 ， 即 一 卜 ， 是有较高 的 灵敏性者 ， 用 于一 些金 属 离子 的测定 ， 十多年来不断 有所 报导 。 金 属离子一 一 一 酸根 离子体 系三元 络 合物 的形成 ， 受 条件的影响十 分显著 ， 因此 条件 的 变化严 重地 影响它们 的 灵敏性及 选择 性 。 以 一 一 卜 一 经基脂肪 酸体系测 定妮 而 言 ， 报导 “ 曾指 明在 值为 的 条件下 ， 用 酒石酸比用柠橡酸 灵敏度约高一倍 ， 而硫 酸根 对泥 的 测定 影响甚微 。 作者 等在 初步探 索 中发 现在 二 的 条件下 ， 用 柠檬 酸与酒石酸 ， 可得 相近 的 灵敏度， 而且在大量 的 硫 酸根存在 时 ， 不但可增加 灵敏度 ， 且在不加 基 经脂肪 酸的 条件下 ， 也 能 和泥 及 一 卜 形成蓝色的三元 络 合物 ， 虽然 不太稳 定 。 其它许多有机酸 ， 包括脂肪 酸和芳香 酸及其衍 生物 ， 不仅形成三 元 络 合物 的 能力有所 不 同 ， 且 灵敏性 与选 择性方面 亦 各具特 色 。 此外 由碱性熔 融 法与 酸性熔 融 或溶解 法 配 制 的泥 溶液 ， 虽然最后 皆调到 相同 的条件 包括络 合剂 的浓度及 等 ， 但它们 的 吸收光谱有很 大 的 差 别 ， 由此 可 知妮 的 各种 水解形态 及其 相 互 间转 化 的 难 易 ， 亦必须 加 以考 虑 。 鉴于 上 述三元 络 合物 形成 的 复杂性 ， 感到只探 索几个方 法 ， 似 尚难 充分 了 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．03．013
解它们的性质及形成条件：因此拟对铌(V)一5-B-PADAP一酸根离子体系三元络合物作 较广泛的探索，借以比较不同的酸根离子对三元络合物形成的影响，并进一步概括其性质与 ● 形成条件，兼及其分析应用。此体系中，除Nb(V)一5-Br-PADAP一羟基脂肪酸三元络 合物Is1外，尚缺报导。本文先探讨Nb(V)一5-Br-PADAP一磺基水杨酸三元络合物。 实验部分 一、试刑 1.磺基水杨酸溶液(I),称光析纯磺基水杨酸结晶（系二水合物）127.0克（其中含 无水物109.0)，在烧杯中溶于约500毫升水，用氢氧化钠水溶液调到pH=2.0~2.1(用pH 计，以下同)，然后移入1000毫升容量瓶，并以PH=2.0~2.1的稀硫酸水溶液洗净烧杯， 洗液併入容量瓶，最后以上述稀硫酸水冲稀至刻度。此溶液中磺基水杨酸的浓度≈0.5M。 2.磺基水杨酸溶液(I)◆：将SS-I400.00毫升，移入1000毫升容量瓶，以pH=2.0~ 2.1的稀硫酸水冲稀至刻度。此液中磺基水杨酸的浓度≈0.2M。 3.标准铌液(1)◆：称准光谱纯五氧化二铌0.7153克，在烧杯中加浓硫酸75毫升及固 体硫酸铵7.5克。加热并冒烟十分钟，以溶清为度。若仍有少量未溶，可倾出上清液，在不 溶部分再加10毫升浓硫酸及1克固体硫酸铵，再加热冒烟以溶清，并合併两部分清液，移入 100毫升容盘瓶，用少量水洗烧杯壁数次，洗液併入容量瓶，摇匀冷却后再加水至刻度（冷 却情况下)。此标准铌液中含： Nb(V)=5.000毫克/毫升(=5.38×10-2M) H2S0,≈0.85毫升（浓硫酸）/毫升 (NH.)2S0,≈0.085毫克/毫升 4.标准铌液(I)◆，将SS-(I)50.00毫升，用氢氧化钠水溶液调至PH~4,然后加 入铌液(I)1.00毫升，再调至pH=2.0~2.1后，移入100毫升容量瓶，以pH=2.0~2.1的 稀硫酸水洗杯壁并冲稀至刻度同上，此标准铌溶含： Nb(V)=50微克/毫升=(5.38×10-M) SS≈0.2M 5.标准铌液(I)*◆：在100毫升容量瓶中，加入铌液(I)10.00毫升，用SS-I冲稀至 刻度，此标准铌液含： Nb(V)=5微克/毫升(=5.38×10~6M) SS≈0.47M 6.5-Br-PADAP溶液，用北京化工厂所产试剂（纯度>80%)，配成0.03%的乙醇 溶液。可用鈾液以摩尔比法标定之，但除去测摩尔消光系数及三元络合物的组成比以外，在 分析测定中不必标定，只要在制工作曲线及测定时用同一瓶溶液即可。 7.CyDTA溶液，配成0.025M的水溶液（以氢氧化钠水溶液调pH≥3.5以保证溶 清)。 8.40%氢氧化钠水溶液 磺基水杨酸溶液(I)与(I),以后再用ss一I及s5-I表示。 ◆标准铌液(I)、(I)、(I),以后用铌液(I)、(I)、（I)表示。· 131
解它们 的 性质 及形成 条件 因此 拟对妮 一 一 一 一 酸根 离子体系三元 络 合物作 较广泛 的探索 ， 借 以 比较不 同 的 酸根 离子 对三元 络 合物形成的 影响 ， 并进一步概括其 性质 与 形成条件 ， 兼及 其 分析应 用 。 此体系 中 ， 除 一 一 一 一翔基脂肪 酸三元 络 合 物 外 ， 尚缺 报导 。 本文 先探讨 一 一 一 一磺基 水杨 酸三 元 络合 物 。 实 验 部 分 一 、 试剂 ， 磺基水杨 酸溶液 称 光析纯磺 基 水杨酸结晶 系二水合物 。 克 其中含 无水物 ， 在 烧 杯 中溶于 约 毫升水 ， 用 氢氧化钠 水 溶液调 到 二 。 用 计 ， 以 下 同 ， 然后 移入 毫升容量 瓶 ， 并 以 的稀硫 酸水榕液洗净烧杯， 洗液拼入 容量瓶 ， 最后 以 上述稀硫 酸水 冲稀 至刻度 。 此 溶液 中磺基 水杨 酸的浓度 二 。 。 磺基 水杨 酸溶液 气 将 一 毫升 ， 移入 。 。 毫升容最瓶 ， 以 。 的稀硫 酸水冲稀至 刻度 。 此 液中磺基水杨 酸的浓度二 。 标 准妮液 气 称准光谱纯五氧 化二泥。 克 ， 在烧 杯中加 浓 硫 酸 毫升及 固 体 硫 酸按 克 。 加热 并冒烟 十 分 钟 ， 以 溶清为 度 。 若 仍有少里 未溶 ， 可倾出 上清液 ， 在 不 溶部分再加 毫 升浓硫 酸及 克固体硫 酸按 ， 再加热 冒烟 以 溶清 ， 并合 拼两 部 分清液 ， 移入 。 毫升 容量 瓶 ， 用 少量 水洗烧 杯壁数次 ， 洗液拼入 容量 瓶 ， 摇匀冷却后 再加水 至刻度 冷 却情 况下 。 此 标 准妮 液 中含 毫克 毫升 一 生 ‘ ， 毫升 浓硫 酸 毫升 ‘ ‘ 二 毫 克 毫升 标 准泥 液 将 一 。 毫升 ， 用 氢氧化钠 水 溶液调 至 二 ， 然后加 入 泥 液 毫升 ， 再调 至 后 ， 移入 。 毫升容 瓶 ， 以 。 的 稀 硫 酸水洗 杯 壁 并冲稀 至 刻度 同 上 ， 此标准泥 溶 含 微 克 毫升 一 ‘ 巴 标 准泥 液 ， 气 在 毫升容量 瓶 中 ， 加入 泥液 毫升 ， 用 一 冲稀至 刻度 ， 此 标 准妮 液 含 微 克 毫 升 一 “ 之 一 一 溶液， 用北京化工 厂所产 试剂 纯 度 ， 配成 的 乙 醇 溶液 。 可用 灿液 以摩尔 比法标定 之 ， 但 除去测 摩尔消光系数 及三元 络 合物的组成 比以外 ， 在 分析测定 中不 必标定 ， 只要在制工 作 曲线及 测定 时用 同一瓶 溶液 即可 。 溶液 配成 的水 溶液 以氢氧化钠 水 溶液 调 二 以 保证溶 清 。 切 氢氧 化钠 水 溶液 磺 基 水 杨 酸 溶 液 与 ， 以后 再用 一 及 一 表示 。 二 标准妮 液 、 、 ， 以后 用妮 液 、 、 表示
9.1:4HaS04 10.pH=2.0~2.1的稀硫酸水溶液 11.混酸：浓硫酸及浓硝酸各40毫升加水成100毫升。 以上五种皆用一、二级试剂配制。 在室温较低时，SS溶液及标准铌液【皆有可能析出磺基水杨酸盐结晶，特别是在浓度较 大的情况下，遇到此情况，可在温水浴中使其溶解，然后冷却再用（因结晶析出速度甚慢， 一定时间内可保持清液状态。) 二、仪醫： 1.分光光度计： 72型，721型，XG125型皆可，以751对照。 2.酸度计： 各种型导不拘，以最少可读一位小数为度。复合电极者不宜使用，因达到平衡时间较 长，易造成误差。 三、实验方法： 1.用吸光光度法探素Nb(V)一5Br-PADAP一SS三元络合物的形成条件， 以标准铌溶液，加入不同量的5-Br-PADAP溶液及SS溶液，在最大吸收峰处的波长测 定吸光度，以探索这两种络合剂对形成此三元络合物的影响，不同PH值及温度与所形成的 三元络合物浓度的关系，络合反应的速度，服从比尔定律的范围，并测定三元络合物的组 成。 2.探索在测定钢样及铝合金试样中的铌时，共存离子有无干扰离子的掩蔽方法。利用 铁(I)与SS形成深红色络合物，以CyDT A溶液滴定到红色消失而变成浅黄色，指示Fe(I) 与SS络合物中的SS已充分被CyDTA置换，借以避免一般以估计加入稍过量的CyDTA的 办法而引起的吸光度减低的误差。然后在定容积的显色液中，以含铌20微克为标准，加入一定 量的基本元素及可能存在的共存离子，在恒定条件（两种络合剂的浓度、酸度，加热及保温 时间)下，以最大吸收峰处的波长，测定吸光度，以验证有无干扰行为。 结果与讨论 一、吸收光谱 铌(V)与5-Br-PADAP在无大量的硫酸根存在下，无显著的显色反应，在有过量很多 的硫酸根存在时，即可生成蓝色的三元络合物，但不稳定而易退色。有磺基水杨酸存在时则 形成相当稳定的鲜蓝色三元络合物。由于5-Br-PADAP试剂呈深红色，所以只有在铌(V) 比它过量得很多的条件下，长期放置（在10~10℃要放置7~10天之久），才可能见到鲜蓝 色的三元络合物。一般因有未络合的5-Br-PADAP存在而在蓝色中微带红色，有过量的 5-Br-PADAP时则呈混合色。另外5-Br-PADAP本身及其与磺基水杨酸的混合液颜色亦 有差别，且在不同的pH值时颜色亦不尽相同。兹以pH=2.0~2.1的条件下测定最高吸收 峰，结果见图1。应注意751型及XG125型是以补偿法读数的，灵敏度比72型及721型为高， 所以对同一显色体系来说，前者吸光度读数较大。在这项测定中及以后的各项测定中，应注 意用同一型号，最好用同一台仪器。 由图知混合试剂的最高吸收峰在465纳米处，铌(V)一5-Br-PADAP一SS三元络合物 132
二 。 的稀 硫 酸水 溶液 混 酸 浓硫 酸及浓硝 酸各 毫升加水成 毫升 。 以 上五种 皆用一 、 二级试剂配制 。 在室温较低 时 ， 溶液 及标 准泥液 皆有可能 析出磺基水杨酸盐 结晶 ， 特别是在浓度较 大 的情 况下 ， 遇到此 情 况 ， 可在温水浴 中使其溶解 ， 然后 冷却再用 因结晶析出速度甚慢 ， 一定时间内可保持清液状态 。 二 、 仪 分 光光度计 型 ， 型 ， 型 皆可 ， 以 对照 。 酸度计 各种型 导不拘 ， 以最 少可读一位小数为度 。 复合 电极者不 宜使用 ， 因达 到 平衡时 间较 长 ， 易造成误 差 。 三 、 实脸方法 用 吸光光度法探 索 一 一 一 三元 络合物 的形成条件 以标准妮溶液 ， 加入 不 同量 的 一 一 溶液 及 溶液 ， 在最大吸 收峰处的 波长测 定吸光度 ， 以探索这两种络 合剂对形成此 三元 络 合物 的影响 ， 不 同 值 及温度与所形成 的 三元络 合物浓度 的关系 ， 络 合反应 的速度， 服从 比尔定律 的 范围， 并测 定三 元 络 合物的组 成 。 探 索在测定 钢样及 铝 合金试样中的妮 时 ， 共存离子有无干扰 离子 的掩 蔽方 法 。 利 用 铁 ， 与 形成深红 色络 合物 ， 以 溶液滴定到红 色消失而变成浅黄 色 ， 指示 ， 与 络 合物 中的 巳充分被 置 换 ， 借 以 避免一般 以估计加入 稍过量 的 的 办法而 引起的吸光度减低 的误 差 。 然后在定 容积 的显 色液 中 ， 以 含妮 微克为标准 ， 加入一定 的墓本元 素及 可能存在 的共存 离子 ， 在恒 定 条件 两种 络 合剂 的浓度 、 酸度 ， 加热 及保 温 时 间 下 ， 以最大 吸 收峰处的 波娘 ， 测定 吸光度 ， 以 验证 有无 干扰 行为 。 结 果 与 讨 论 一 、 吸收光漪 妮 与 一 卜 在无大量 的硫 酸根存在 下 ， 无显著 的显 色反应 ， 在 有过量很 多 的硫 酸根存在 时 ， 即可生成蓝 色的三元 络 合物 ， 但 不稳定 而易退 色 。 有磺基水杨 酸存在 时则 形成相 当稳定 的鲜蓝 色三元 络 合物 。 由于 一 一 试剂呈 深红 色 ， 所 以只有在泥 比它过 得很 多的条件下 ， 长 期放置 在 ℃ 要 放置 天之久 ， 才可能见到鲜蓝 色的三元络 合物 。 一般 因有未 络 合 的 一 一 存在 而在蓝 色中微带红 色， 有过 的 一 一 时则呈 混合 色 。 另外 一 一 本身及其 与磺基 水杨 酸的 混合液颜 色亦 有差别 ， 且在 不 同的 值 时颜 色亦 不尽 相 同 。 兹 以 二 的条件下测定最 高吸 收 峰 ， 结果见 图 。 应 注意 型 及 型是以 补偿 法 读数 的 ， 灵敏度 比 型及 型为高 ， 所 以对同一显 色体系来说 ， 前者吸光度读数较大 。 在这项 测定 中及 以后 的各项测定 中 ， 应 注 意用 同一型号 ， 最好用 同一 台仪 器 。 由图 知 混合试剂 的最 高吸 收峰在 纳米处 ， 泥 一 一 一 人 一 三 元 络 合物
的最高吸收峰在610纳米处。图中 曲线B在575纳米及610纳米处有 D 0.7 两个最高吸收峰。由于曲线A显 示混合试剂在575纳米处吸光度 仍较大，在610纳米处吸光度很 小，所以在测定铌(V)一5-Br- PADAP一SS三元络合物的浓 度时应选择610纳米的波长。按 曲线B的三种组分的配比充分显 色后，在室温下放置，数小时内 颜色无可觉察的变化，但长期放 400 500 650 600 630 置则蓝色渐退，并可看到有微红 nm 色（未络合的5-Br-PADAP之 图1吸收光谱 A为混合试剂(2.2×10-5M的5-BrPADAP+2× 色)。假若在曲线B的条件下增 10~2M的ss)的吸收光谱。（以水为空白） 加铌(V)浓度而不增加5-Br B为三元络合物(5.38×10-5M的铌2.2×106M的 PADAP的浓度（以水为空白）， 5-Br-PADAP+2×10-2M的ss)的吸收光谱。（以 可得曲线B',在610纳米处比曲 水为空白) 线B有更高的吸收峰，但在575 C为三元络合物(1.35×10-5M的铌+1.38×104M 的5-Br-PADAP+0.4M的ss)的吸收光谱。（以 纳米处的吸收峰却相应降低，由 不含铌的混合试剂为空白) 此可说明曲线B在575纳米处的 吸光度，实际是已生成的三元络合物与少量未络合的混合试剂吸光度的总和。由曲线C足以 说明610纳米的波长测定Nb(V)一5-Br-PADAP一SS三元络合物的浓度是可取的。 二、显色剂5-Br-PADAP用量的影响： 以标准铌液（I)与SS一I定量混合，加 D 入不同量的5-Br-PADAP溶液（使每份中的 0.8 5-Br-PADAP溶液与乙醇的总容量为2.0毫 D 0.7 升)，然后皆用PH=2的硫酸水溶液冲稀到 0.6 10.00毫升。在室温较低时发色甚慢，10~12℃ C 0.5 约9~10天才可显色完全，18℃左右需6~7 0.4 天。图2表示5-BrPADAP用量与吸光度的 0.3 关系。 0.5 】.0 1.5 2.0 各份显色液含铌液(I1.00毫升，SS-I 每10毫升显色液中，S一Br一PADAP的毫升敢 1.00毫升，5-Br-PADAP+乙醇共2.00毫升 图25-Br-PADAP用 总容量10.00毫升。 量与吸光度的关系 A、B、C、D表示显色时间之长短，D线 显色液=10.00毫升，d处线段表示 发色己完全后再长期放置的退色现象 为吸光度最大之线（在10~12℃约需9~10犬， 18℃需6~7天)。 由图2可知在A到D的不同显色时间内，显色液中含5-B-PADAP溶液1.00~2.00毫 升，吸光度均可达到相定，即50微克铌，用1.00~2.00毫升显色剂即可达到恒定的最大吸光 度。 133
的最高吸 收峰在 纳 米处 。 图 中 曲线 在 纳 米及 纳 米处有 两个最 高吸 收峰 。 由于 曲线 显 示 混合 试剂在 纳 米处吸 光度 仍较大 ， 在 纳 米处吸 光度很 小 ， 所 以 在 测定 泥 一 一 一 三元 络 合物 的浓 度 时应 选 择 纳 米的 波 长 。 按 曲线 的 三 种组 分 的 配 比充分显 色后 ， 在 室 温下放置 ， 数小时 内 颇 色无可觉察 的 变化， 但 长 期放 置则 蓝 色渐退 ， 并可 看到 有微红 色 未络 合 的 一 一 之 色 。 假若在 曲线 的条件下增 加泥 浓 度而不 增加 一 一 的浓 度 以 水为 空 白 ， 可得 曲线 产 ， 在 纳 米处 比 曲 线 有更高 的 吸 收峰 ， 但在 纳 米处的吸 收峰却 相应 降低 由 此 可说 明 曲线 在 纳 米处 的 君 尸 尹 ‘ ”石厂一入 一浦产一一喻户曰目裔 图 吸 收光谱 为 混 合试 剂 一 的 一 一 的 的吸 收光 谱 。 以水为空 白 为 三 元 络合 物 一 ‘ 的锐 一 “ 的 一 一 一 的 的吸 收光谱 。 以 水为 空 白 为 三 元 络合 物 丁 的妮 一峨 的 一 一 的 的吸 收光 谱 。 以 不 含妮 的混 合 试 剂为 空 白 吸光度 ， 实际 是 已生成 的三 元 络 合物 与少量 未络 合 的 混 合试剂 吸光度 的 总 和 。 由 曲线 足 以 说 明 纳 米的 波长 测定 一 一 卜 一 三元络合物 的浓度是可取 的 。 二 、 显 色剂 一 一 用皿 的影 晌 以标 准泥 液 与 一 定量 混合 ， 加 入 不 同量 的 一 一 溶液 使每份 中的 一 一 溶液 与 乙醇 的 总容量为 毫 升 ， 然后 皆用 的硫 酸水 溶液冲稀到 毫升 。 在 室 温较低 时发 色甚慢 ， ℃ 约 天才可显 色完 全 ， ℃ 左右 需 天 。 图 表示 一 用量 与吸 光 度 的 关系 。 各份显 色液 含泥 液 毫升 ， 一 毫升 ， 一 一 乙 醇共 毫 升 总容量 毫升 。 、 、 、 表示显 色时 间之 长短 ， 线 为吸光度最大之 线 在 ℃ 约需 天 ， ℃ 需 天 。 每 升皿色浪中 ， 一 一 人 的斑开徽 图 一 一 用 与吸 光度 的关 系 显 色液 毫升 ， 处线 段表示 发 色 己完全 后 再 长 期放 里 的退 色现象 由图 可 知在 到 的 不 同显 色时 间 内 ， 显 色液 中 含 一 一 溶液 毫 升 ， 吸 光 度 均可达 到 恒定 ， 即 微克妮 ， 用 毫 升显 色剂 即可达 到 恒定 的最 大吸光 度
三、温度的影响 由上述显色时间看来，常温显色不符实际要求，所以试验了加热到50℃，60℃，70℃， 80℃，90℃及沸腾，并保温10,20,30,40,50,60分钟，结果表明加热到60℃并保温30分 钟最适宜。按同样配制方法发色三份加热到60℃，保温30分钟，冷却到室温，在610纳米波 长吸光度读数一致，表明此条件下重现度良好。 四、酸度的影响 D 为了试验不同pH值时吸光度的变化，配制10.00显色液，使其 0.4 含铌12.5微克，5-Br-PADAP溶液1.50毫升，SS-I6.00毫升，调 0.3 到不同pH值，加热到60℃并保温30分钟，冷却后测定吸光度，数据 0 在图3中表示。由图3可知pH=2.0~2.1时，吸光度最大。此pH 值要求虽不宽，但在PH计目前已普遍使用的情况下，控制PH并不 0 困难。 34 五、或基水畅酸用量的形响： PH 图4表明磺基水杨酸用量与吸收光度关系的实验数据。由图可知田3PH与吸光 显色体系中磺基水杨酸的浓度达到0.30M或以上，在PH=2.0时， 度关系 吸光度最大且趋于恒定。 D 0.4 0.3 0.2 0.1 0.050.10.150.20.250.30.350.4 显色液中SS的浓度(M) 10 20 30 0 每25毫升显色液中含铌量（散克） 图4SS浓度与吸光度的关系 图5工作曲线 每10.00毫升显色液中含：锟(V) I为作XG125型成751型补偿式读数的 1.25微克，5-Br-PADAP溶液 分光光度计所得结果斜率较大 1.50毫升60℃保温30分钟。上边为 I为用72型分光光度计所得结果，斜率 pH=2.0时的曲线。 较小。（入=610纳米）b=3cm 六、服从比尔定律的范圈： 虽然Nb(V)一5-Br-PADAP一ss三元络合物在室温下显色太慢，但显色完全时摩尔 消光系数可达4×10‘，数小时内觉察不出吸光度变化，再长久放置，则吸光度有缓慢地减退 现象，这样的显色速度显然不符实际要求。采用加热到60℃并保温30分钟，父却到室温后再 134
兰 、 沮 皮的璐晌 由上述显色时 间看来 ， 常温显 色不 符实际要求 ， 所 以试验 了加热 到 ℃ ， ℃ ， ℃， ℃ ， ℃ 及 沸腾 ， 并保温 ， ， ， ， ， 钟最 适 宜 。 按同样配制方 法发 色三份加热 到 ℃ ， 长吸 光度读数一致 ， 表 明此 条件下重 现度 良好 。 四 、 」 酸度的形 晌 分 钟 ， 结果表 明加热 到 ℃ 并保温 分 保 温 分钟 ， 冷却 到室 温 ， 在 纳 米波 为 了试验不 同 值 时吸 光度 的变化 ， 配制 显 色液 ， 使 其 含泥 微克 ， 一 卜 溶液 毫升 ， 一 毫升 ， 调 到 不同 值 ， 加热 到 ℃ 并保温 分钟 ， 冷却后 测定 吸 光度 ， 数据 在 图 中表示 。 由图 可知 时 ， 吸光度最大 。 此 值要求 虽不宽 ， 但在 计 目前巳普遍使 用 的情 况 下 ， 控 制 并不 困难 。 五 、 若水杨酸 用一 的形 晌 图 表明磺基水杨酸用量 与吸收 光度关系的实验数据 。 由图可 知 显 色体 系 中磺基 水杨 酸的浓 度达到 或以 上 ， 在 时 ， 吸光度最大且趋于 恒定 。 图 与吸 光 度关 系 显色浪中 的浓度《 图 浓度与吸 光度 的关 系 每 毫开显 色液 中含 锐 微克， 一 卜 溶 液 。 毫 升 ℃ 保温 。 分钟 。 上 边为 时的 曲线 。 每 奄升显 色液中含提皿 微克 图 工 作 曲线 为作 型 成 型补偿 式读数 的 分 光 光度计所 得 结果 斜 率较 大 为用 型分 光 光度 计所 得 结果 ， 斜率 较 小 。 入 纳米 六 、 服从 比尔定伸的范 虽然 一 一 卜 一 三元 络 合物在室 温下 显 色太慢 ， 但 显 色完全 时摩尔 消光系数可达 ‘ ， 数 小时 内觉 察不 出吸 光度变化 ， 再 长 久放置 ， 则吸 光 度有缓 慢地减 退 现象 ， 这样 的显 色速度显然 不 符实 际 要求 。 采 用加热 到 ℃ 并保温 分 钟 ， 冷 却到 室 温后 再
测定吸光度，虽然摩尔消光系数路有偏 D 低，但重现度良好，用2或3厘米比色槽 0.8 可得满意的结果。图4表明pH=2.0~ 0.7 2.1,SS浓度为0.40M(SS浓度保持此 限度以上)，每25.00毫升显色液中含 0.6 5-Br-PADAP溶液3.00毫升，于610纳 0.5 米波长，用酸度相同的并以相同比例配台 0.4 的SS与5-Br-PADAP混合液为空白，测 定的吸光度，制作工作曲线。 0.3 由图5知每25.00毫升显色液中含 0.2 量在0~40微克的范围内，服从比尔定律， 0.1 过此限量曲线下倾，室温较低时，若析出 SS结晶也可温热溶液后再冷却到室温，然 OH8居&；8gg空TpAD*P 后测定吸光度。 七、Nb(V)-5-Br-PADAP-SS三 图6Nb与5-Br-PADAP组成比测定 〔Nb)+〔5-Br-PADAP)=1× 元络合物的组成 10-5M 在过量SS的存在下，用摩尔系列法测 定Nb比为1：1，见图6。 在过量5-Br-PADAP的存在下同样用摩尔系列法测定Nb与SS的络合比为11，见图 76 D D 0.25 0 0.2 0.4 0.15 1.2-0.8-0.4 0.40.81.2* 0.1 =0.4 Ig Vaa 0.05 0.8 .2 012356T891011Nbm1 1110987654321s5 图7Nb与s5组成比测定 图8铌与磺基水杨酸的络合比。 (Nb)+〔ss)=5×10-5M 在5一Br-PADAP过量情况下，用直线斜率法测定铌与磺基水杨酸的络合比为11，见 图8。 综合以上情况可证明三元络合物的组成为： 铌：磺基水杨酸：5-Br-PADAP=1:1:1。 由于不加磺基水杨酸或其它有机酸，只要有大量的硫酸据存在，也有蓝色络合物形成， 但不稳定，很容易被一些有机酸根离子置换成较稳定的：三元络合物，因此这些三元络合物是 否一定是按照EJIMHCOHC.B.的结构式【3114：，似仍有商楂或进一步确证之余地。 八、Nb(V)一5-Br-PADAP一SS三元络合物用于测定钢样中的鈮： 135
测 定 吸 光度 ， 虽然摩尔消 光系数 路有偏 低 ， 但重 现度 良好 ， 用 或 厘 米比 色槽 可得 满意 的 结果 。 图 表 明 ， 浓 度为 浓 度保 持此 限度 以 上 ， 每 毫升显 色 液 中 含 一 一 溶液 毫升 ， 于 纳 米波长 ， 用 酸度相 同 的 并以 相 同 比例 配 台 的 与 一 一 混合 液为 空 白 ， 测 定 的吸光度 ， 制 作工 作 曲线 。 由图 知每 毫升显 色液 中 含锯 在。 微克的 范围 内 ， 服从 比尔定律 ， 过此 限量 曲线下倾 ， 室 温较 低 时 ， 若 析 出 结 晶也可温 热 溶液后 再 冷却到室 温 ， 然 后 测定 吸 光度 。 七 、 一卜 一 一 三 元 络合 物的组 成 在过量 的存在 下 ， 用 摩尔 系列 法 测 定 比为 ， ， 见 图 。 导 一 图 与 一 一 组 成 比测 定 〔 〕 〔 一 一 〕 一 在过里 一 卜 的存在下 同样用摩尔 系列 法测定 与 的络 合 比为 ， 见 图 图 与 组 成 比测 定 〔 〔 〕 一 ‘ 图 妮 与磺 墓水 杨 酸的络 合 比 。 在 一 卜 过量 情 况 下 ， 用 直 线 斜 率 法 测定锯 与磺 基水杨 酸的 络 合 比为 ， 见 图 。 综 合 以 上情 况 可证 明三元 络 合 物 的组成为 泥 ， 磺 基 水 杨 酸 一 一 。 由于 不 加磺 基 水 杨 酸或其它 有机 酸 ， 只 要 有大量 的 硫 酸据存 在 ， 也有蓝 色络 合 物形成 ， 但 不稳 定 ， 很 容 易被一些 有机 酸根 离子 置 换成较 稳 定 的三 元 络 合 物 ， 因此 这 些三元 络 合 物是 否一定是按照 。 。 。 。 的 结构式 ‘ ’ ， 似 仍 有商榷或进 一步 确证 之 余地 。 八 、 一 一 『一 一 三 元 络合 物用 于 测 定 钢样 中的捉
1.基体元素铁的干扰与掩蔽 基体元素铁是大置存在的，成Fe（【)型式后会 D 与磺基水杨酸形成深红色的络合物，严重干扰铌的测 定。一般利用三元络合物测定钢中铌的方法，皆采用 CyDTA掩蔽Fe(I),有关的报导虽多，但基本 上皆采取加入稍过量（仅约略估计）的CyDTA,但 0.0 CyDTA过量较多会导致吸光度的偏低，引起误差。本 文报导利用Nb(V)一5-Br-PADAP一SS三元络合物 以测定钢样中含铌量，可借Fe(【)与SS形成的清红 《腋省蓝为0意克) 02 色络合物，用0.025M的CyDTA溶液准确滴令到溶液 由深红色变为浅黄色，指示Fe(I)已由Fe(【)一 10 SS络合物变为Fe(I)一CyDTA络合物，即Fe(I) 饰2意升正色液中个纪量（撒克） 已被CyDTA所完全掩蔽，然后以每10毫克钢样多加图9 有铁存在时铌的工作曲 1.00毫升的CyDT A溶液为度（以掩蔽其它共存的干扰 线B与钝铌的工作曲线 A的比较条件与图5同 离子)。在铌含量为铁量的万分之几的条件下，仍可得 (72型分光光度计610 到满意的重现度，只是铌的工作曲线斜率比纯铌的工作 纳米) 曲线斜率略低见图9。 由图9可知有大量铁存在下，此三元络合物体系仍可用于测定铌。 2.其它共存离子的干扰： 试验了25.00毫升显色液中，铌含量为20微克，并含有下列几种钢铁中常见金属离子时 的千扰行为。结果见表1： 表1 共存离子的干扰行为 共存离子 含量 干扰情况 相对偏差 Mni+ 40微克 不干扰 0 Wa+ 2.0毫克 不干扰 0 Mo+ 8毫克 无显著干扰 -1.08% +1.00% Ni+ 100微克 不干扰 0 Cr+ 288微克 无显著干扰 +0.22% 略有干扰 +5.4% A19+ 10毫克 不干扰 0 Cu2+ 100微克 无显著干扰 <+1.0% CyDT A掩蔽 Ti+ 80微克 干扰 与SS形成络合物或 与5-Br-PADAP Va+ 8微克 干扰 及酸根离子形成三 元络合物不能被 C0+ CyDT A掩蔽。 20微克 干扰 [61「a1I81[9] PO:- 308微克 略有干扰 +4.3% +4.7% SO:- 750毫克 手武炎雾大 D未察觉变化 过此量 D渐增加
基体元素铁的千扰与掩蔽 基体元 素 铁是大 存在 的 ， 成 “ 型式后 会 几 与磺 基水杨 酸形成深红 色的 络合 物 ， 严 重 干扰妮 的测 定 。 一般利 用三元 络 合 物 测 定钢 中泥 的方法 ， 皆采 用 掩 蔽 ， 有关的 报导 虽多 ， 但 基本 上 皆采取加入 稍过盘 仅 约 略估计 的 ， 但 过 较多会导致吸 光度的 偏 低 ， 引起误 差 。 本 文 报导利用 一 一 卜 一 三元 络 合 物 以测定钢样 中含妮盈 ， 可借 与 形成的清红 色络 合 物 ， 用 的 溶液 准确滴令到 溶液 由深红 色变为 浅黄 色 ， 指示 。 ， 已 由 。 ， 一 劫 络 合 物变为 一 络 合物 ， 即 万 巳被 所完全掩蔽 ， 然后 以每 毫克钢样多加 图 毫升的 溶液为度 以掩蔽其它共存 的干扰 离子 。 在妮 含盆为铁 的万分之几 的 条件 下 ， 仍可得 到满意的重现度 ， 只 是泥 的工 作曲线斜率 比纯泥 的工 作 曲线料率 略低见图 。 念 味 为 克， 』 皿 ‘ 书 每舒‘ 升夏色限中含泥 皿 徽克》 有铁存在 时锐 的工 作 曲 线 与钝锐 的工 作 曲线 的 比较条件与图 同 型分 光光度计 纳米 由图 可知有大最 铁存在下 ， 其它共存离子 的 干扰 试验 了 毫升显 色液 中 ， 的干扰行为 。 结果见表 表 此三元 络 合物体系仍可用 于 测 定妮 。 泥 含量为 微克 ， 并 含有下 列几 种 钢铁 中常见金属 离子 时 共存离子 的干扰 行为 微 克 。 毫克 毫克 干扰 情 况 相对偏 差 不干扰 不干扰 无显著 干扰 一 微 克 不干扰 ， 粼微 克 盯 一丽葫 无显著干扰 略有干扰 不 干扰 段 翠 … … 。 无显著 干扰 掩 蔽 【 一 干扰 干扰 干扰 与 形成络 合物或 鼻鬓彝蘸 岔 介 ，擒 ，蔽 。 士一 微克 微克 微 克 微 克 粼微 克 毫克 过此 略有 干扰 不干扰 。 量 愈大 ， 干扰愈显著 。 未察觉变化 渐增 加
3.钢样中铌含量的测定： 用Nb(V)一5-Br-PADAP一SS体系三元络合物可测定一些低合金钢等试样。根据上 列试验结果，设计了下列测定手续： 称钢样0.0100克，小烧杯中加1：4硫酸5毫升及2滴浓硝酸，小大加热到冒烟，用少许水 溶解。加入SS-I25毫升，用氢氧化钠水溶液调pH=2.02.1,小心滴入0.025M的CyDT A 水溶液到混合液中红色变浅黄色为止，再过量1.00毫升，再调pH=2.0~2.1,移入50毫升 容量瓶中，用SS-I洗杯壁多次，洗液併入容量瓶到刻度为止。分液20.00毫升，置于25毫升 容量瓶中，加3.00毫升5-Br-PADAP溶液，再以SS-I冲到刻度，摇匀后加热到60℃保温 30分钟，冷却到室温后测定吸光度。此显色液中SS≈0.384M。 工作曲线：以纯铁代钢样，并加入不同量的铌〔可用稀釋后的铌液(【)，严格按照上列 手续所列条件（包括SS的浓度，5-Br-PADAP用量，pH,温度及保温时间）制成各份 25.00毫升中含铌5-40微克的显色体系，测定各不同的铌含量的吸光度，制作工作曲线。也 可用已知铌含量的标钢按上述条件制作工作曲线。 4.几份代表性测定试样的结果， 作了86个不同试样，兹将代表性数据列于表2。 表2 试样测定的代表性数据 No 试样名称 已知含铌量% 测得的含铌量% 平均绝对偏差% 人造（含Mn,Mo) 0.100 0.095,0.101,0.101 -0.001 (平均0.099) 人造（含Cr,Mo) 0.150 0.139,0.141,0.140 -0.010 2 (平均0.140) 人造（含Ni,Cu) 0.200 0.195;0.201,0.184 -0.003 (平均0.193) BH1313-1G 0.081 0.087,0.08230.078 +0.001 (10Mn.P.Nb.RE) (平均0.082) 7133低合金钢 0.042 0.050,0.040;0.044 +0.003 5 (平均0.045) 7135低合金钢 0.165 0.175,0.177,0.175 +0.011 (平均0.176) 由上列各个测定数据来看，最大偏差（绝对)为+0.011%及-0.010% 5.含钒钛的钢样中含铌盘的测定： 根据上述溶样条件，溶样后在浓硫酸介质中用磺基水杨酸分光光度法测定钒钛是很便利 的【)【】【7)。在测定钒钛后，如何确定按钒钛的存在量对铌的测定引进校正值，尚待进一 步探索后，另行报导。 137
钢样中妮含量的测定 用 一 一 一 一 体 系三元 络 合物可 测 定一些低 合金钢等试样 。 根据上 列 试验结果 ， 设计 了下列 测 定手续 称 钢样。 克 ， 小烧杯 中加 ， 硫 酸 毫升及 滴浓硝酸 ， 小大加热 到冒烟 ， 用 少许水 溶解 。 加 入 一 毫升 ， 用 氢氧化钠 水 溶液调 ， 小心滴入 的 水 溶液 到 混 合液 中红 色变浅黄 色为 止 ， 再过量 毫 升 ， 再调 。 ， 移入 毫升 容量 瓶 中 ， 用 一 洗杯壁 多次 ， 洗液拼入 容量 瓶 到刻度为止 。 分液 毫升 ， 置 于 毫升 容 瓶 中 ， 加 毫升 一 一 溶液 ， 再 以 一 冲到刻度 ， 摇匀后 加热 到 ℃ 保温 分钟 ， 冷却到室 温后 测 定吸光度 。 此 显 色液 中 、 。 工作 曲线 以 纯 铁代钢样 ， 并加入 不 同量 的泥 〔可用 稀释后 的泥 液 〕 ， 严格按 照上列 手续所列 条件 包括 的浓度 ， 一 一 用量 ， ， 温 度及 保温 时 间 制 成 备份 毫升 中含泥 一 微 克的显 色体 系 ， 测 定各不 同 的泥含量 的吸 光度 ， 制 作工作 曲线 。 也 可用 巳知泥 含量 的标钢按上述条件制 作工 作 曲线 。 几 份 代表 性测 定试样 的 结果 作 了 个 不 同试样 ， 兹 将代表 性数据列 于 表 。 表 试样 测 定 的代表性数据 试 样 名 称 巳知 含泥量 测得 的 含泥最 平 均绝 对偏 差 人造 含 ， 人造 含 ， ， ， 平均 ， ， 平均 ， 平 均 一 一 人造 含 ， 一 一 ， ， 平 均 低 合金 钢 ， 平均 低 合金 钢 ， ， 平 均 由上列 各个测 定数据来看 ， 最大偏 差 绝对 为 。 及 一 含钒钦 的钢样 中 含泥量 的测 定 根 据 上述溶样条件 ， 溶样后 在 浓硫 酸介质 中用磺 荃 水 杨 酸分 光 光 度法 测 定钒 钦是很便利 的 ‘ 〕 〔 〔 。 在 测 定钒 钦后 ， 如何确定按钒 钦 的存在量 对泥 的 测 定 引进 校正值 ， 尚待进一 步探索后 ， 另行 报导
九、Nb一5-Br-PADAP一SS三元络合物用于测定铝合金中的能： 1.共存离子的干扰行为， 试验了25.00毫升显色液中，含铌20微克时，含铝(10毫克)，锌(600徽克)，镁(200 微克)，铜(100微克)及箝(20微克)的干扰行为。结果除铜需用1.00毫升的0.025M CyDTA掩蔽外，其余离子并不干扰铌的测定。 2.铝合金试样中铌的测定： 根据上列试验结果，设计了下列测定手续。 称试样0.0500克置于小烧杯中，加入混酸20毫升，小火加热溶解后，再小火加热到冒 烟，用少量水洗杯壁后，再冒烟一次。稍冷后，加水10毫升溶解，再加SS-I50毫升，调pH =2.0~2.1移入100毫升容量瓶中，以SS-I洗杯壁多次，洗液并入容量瓶，直到刻度为止。 分液20.00毫升放入25毫升容量瓶中，加0.025M的CyDT A1.00毫升，5-Br-PADPA溶液 3.00毫升，以SS一I冲至刻度，摇匀后加热到60℃并保温30分钟，测定吸光度。 制工作曲线可称纯铝，如上法溶液并分液后，各份加入不同量的铌液（Ⅱ），严格按照 上述条件显色后，测定吸光度，绘制工作曲线。 作了铝合金试样3个，绝对偏差Nb%<0.02% 参考文献 (1 Babko.A.K.,Talanta,15,721(1968) (2)Pilipenko.A.T.Tananaiko,M.M.,Talanta,21,501(1974) 〔3)史慧明，何锡文，张贵珠，高等学校化学学报，1,64(1980) (4)EHHcoB.C.B.ycnexn XHMun,44,1537(1975) 〔5)陈华序，黄芷芳，化学学报31，.6,458(1965) 〔6)陈华序，姚家瑜，黄芷芳，北京钢铁学院论文集64123(1964) 〔7)陈华序，姚家瑜，沈凤韻，黄芷芳，北京钢铁学院学报1981.恤2127：理化检验杂 志s7.3,59(1981)摘要。 〔8)ΓyceB,C.H,LanaToBa,Γ.Γ.，KAX22,686(1968) (9)Tycen,C.M,KupoxnHa,H.H.,AX24,210(1969) 138
九 、 一 一 一 一 三 元 络合物用子洲定招合全中的拐 共存 离子 的干扰 行为， 试验 毫升显 色液 中 ， 含泥 微 克时 ， 含铝 毫克 ， 锌 徽 克 ， 镁 微克 ， 铜 微 克 及错 微 克 的干扰 行为 。 结果除铜需用 毫升 的 。 掩 蔽外 ， 其 余 离子 并不干 扰 泥 的 测定 。 铝 合金 试样 中泥 的测定 根据上列 试验 结果 ， 设计 了下列 测定手续 。 称试样 克置于 小烧 杯 中 ， 加入 混 酸 毫升 ， 小 火加热 溶解后 ， 再小火加热 到 冒 烟 ， 用 少里 水 洗 杯壁后 ， 再 冒烟 一次 。 稍冷后 ， 加水 毫升溶解 ， 再加 一 毫升 ， 调 移入 毫升容量 瓶 中 ， 以 一 洗 杯壁 多次 ， 洗液 并入 容盆 瓶 ， 直到刻度为止 。 分液 毫升放入 毫升 容量瓶 中 ， 加。 的 毫升 ， 一 一 溶液 毫升 ， 以 一 冲至 刻度 ， 摇匀后 加热 到 ℃ 并保温 分钟 ， 测定吸光度 。 制工 作 曲线可称纯 铝 ， 如 上法 溶液并分液后 ， 各份 加入不 同 的妮液 ， ， 严格按照 上述条件显 色后 ， 测定 吸光度 ， 绘 制工 作 曲线 。 作了铝 合金 试样 个 ， 绝对偏差 参 考 文 献 ， ‘ ， 肠 ， ， ， ， ， 史 慧 明 ， 何锡文 ， 张 贵珠 ， 高等学校化学学报 ， ， 几 ， 几 从 ， 一 ， 陈华序 ， 黄 芷芳 ， 化学学报 一， 地 ， 陈华序 ， 姚家瑜 ， 黄 芷芳 ， 北京钢 铁学 院论文 集 陈华序 ， 姚家瑜 ， 沈凤 胡 ， 黄 芷芳 ， 北京钢 铁学院学报 地 ， 理化检验 杂 志 取 ， 摘要 。 ， ， 工 几 ， ， 袱 ， 。 ， 乡 ， 幻 ， ， 水 ， 、声气、矛产沙，‘胜 〔 了尹沪、 〔 〕 〔 〕
