氩气下Fe2O3-TiO2体系的固相反应

第36卷第5期 北京科技大学学报 Vol.36 No.5 2014年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2014 氩气下Fe,O,-Ti0,体系的固相反应 任中山2)，胡晓军12区，薛向欣)，周国治12) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)东北大学材料与治金学院，沈阳110004 ☒通信作者，E-mail:huxiaojun@ustb.cdu.cn 摘要在氩气气氛下，采用扩散偶法研究了1323-1473K下的F©0，-T02体系的固相反应.使用电子探针对扩散偶的微 观形貌进行观察，并对F、T离子的扩散摩尔分数曲线进行定量分析.动力学分析表明，氩气下体系的固相反应受铁、钛和氧 离子的扩散控制.用Boltzmann--Matano法计算了体系的互扩散系数，其数量级在l0~s-l0~ocm2·s范围内，并随着温度和 Ti离子摩尔分数的增大而升高.氩气气氛下体系的扩散活化能约为356.06kJ·mol,远比空气下的大，表明外界气氛中氧分 压对体系的反应机理有重要影响. 关键词固相反应：二氧化钛：氧化铁：动力学：活化能 分类号TQ021.4 Solid state reaction of the Fe,O,-TiO,system in argon REN Zhong-shan',HU Xiao-jun,XUE Xiang-xin,CHOU Kuo-chih 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials and Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110004,China Corresponding author,E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT The diffusion couple method was used to study the solid-state reaction of the Fe2 O,TiO system in the temperature range of 1323 K to 1473 K in argon.The microstructure of the diffusion couple and the diffusion concentration profiles of Fe and Ti were determined by electron probe microanalysis (EPMA).According to kinetic analysis,this solid-state reaction is controlled by the diffu- sion of Fe,Ti and O ions.The inter-diffusion coefficient,which increases with the increasing temperature and concentration of Ti ions, was calculated by the Boltzmann-Matano method,and its order of magnitude is in the range of 10to 10-0cms-.The diffusion activation energy (about 356.06kJmol-)of the system in argon is much bigger than that in air,which indicates that the partial pres- sure of oxygen in atmosphere has important effect on the reaction mechanism of the system. KEY WORDS solid-state reactions;titanium dioxide:iron oxide;kinetics:activation energy 在治金和材料制备过程中，普遍存在金属或金 歧较大.虽存在较多的固一固反应模型，但对于氧离 属氧化物之间的固一固反应现象.为了能从微观角子的扩散情况和外界氧分压对固相反应的影响尚不 度更清晰地解释固相反应机理及其动力学，常采用 清楚.在笔者之前的研究中，讨论了Fe20,-Ti02体 扩散偶技术来研究固一固反应.当前，扩散技术还是 系空气下的固相反应机理，认为氧离子不直接参与 较多用于金属间的互扩散，如合金材料的制备 扩散，而是通过外界氧的传递参与反应因.对此，为 以及二元和三元相图的研究，在金属氧化物间的固 了弄清楚外界氧在反应过程中所起的作用，进行了 相反应研究还较少，而且对固相反应机理的研究分 氩气下该体系的固相反应研究. 收稿日期：20130308 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51090384) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.05.005:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 5 期 2014 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 5 May 2014 氩气下 Fe2 O3 --TiO2 体系的固相反应 任中山1，2) ，胡晓军1，2) ，薛向欣3) ，周国治1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004  通信作者，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn 摘 要 在氩气气氛下，采用扩散偶法研究了 1323 ～ 1473 K 下的 Fe2O3--TiO2体系的固相反应． 使用电子探针对扩散偶的微 观形貌进行观察，并对 Fe、Ti 离子的扩散摩尔分数曲线进行定量分析． 动力学分析表明，氩气下体系的固相反应受铁、钛和氧 离子的扩散控制． 用 Boltzmann-Matano 法计算了体系的互扩散系数，其数量级在 10 － 13 ～ 10 － 10 cm2 ·s － 1范围内，并随着温度和 Ti 离子摩尔分数的增大而升高． 氩气气氛下体系的扩散活化能约为 356. 06 kJ·mol － 1，远比空气下的大，表明外界气氛中氧分 压对体系的反应机理有重要影响． 关键词 固相反应; 二氧化钛; 氧化铁; 动力学; 活化能 分类号 TQ 021. 4 Solid state reaction of the Fe2O3-TiO2 system in argon ＲEN Zhong-shan1，2) ，HU Xiao-jun1，2)  ，XUE Xiang-xin3) ，CHOU Kuo-chih1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China  Corresponding author，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The diffusion couple method was used to study the solid-state reaction of the Fe2 O3-TiO2 system in the temperature range of 1323 K to 1473 K in argon． The microstructure of the diffusion couple and the diffusion concentration profiles of Fe and Ti were determined by electron probe microanalysis ( EPMA) ． According to kinetic analysis，this solid-state reaction is controlled by the diffu￾sion of Fe，Ti and O ions． The inter-diffusion coefficient，which increases with the increasing temperature and concentration of Ti ions， was calculated by the Boltzmann-Matano method，and its order of magnitude is in the range of 10 － 13 to 10 － 10 cm2 ·s － 1 ． The diffusion activation energy ( about 356. 06 kJ·mol － 1 ) of the system in argon is much bigger than that in air，which indicates that the partial pres￾sure of oxygen in atmosphere has important effect on the reaction mechanism of the system． KEY WOＲDS solid-state reactions; titanium dioxide; iron oxide; kinetics; activation energy 收稿日期: 2013--03--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51090384) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 05． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 在冶金和材料制备过程中，普遍存在金属或金 属氧化物之间的固--固反应现象． 为了能从微观角 度更清晰地解释固相反应机理及其动力学，常采用 扩散偶技术来研究固--固反应． 当前，扩散技术还是 较多用于金属间的互扩散［1--5］，如合金材料的制备 以及二元和三元相图的研究，在金属氧化物间的固 相反应研究还较少，而且对固相反应机理的研究分 歧较大． 虽存在较多的固--固反应模型，但对于氧离 子的扩散情况和外界氧分压对固相反应的影响尚不 清楚． 在笔者之前的研究中，讨论了 Fe2O3--TiO2体 系空气下的固相反应机理，认为氧离子不直接参与 扩散，而是通过外界氧的传递参与反应［6］． 对此，为 了弄清楚外界氧在反应过程中所起的作用，进行了 氩气下该体系的固相反应研究．

·598 北京科技大学学报 第36卷 在氩气气氛下，采用扩散偶法研究了Fe,0,- 温时间后，将试样慢慢取出，然后放入干燥器中 Ti0,体系在1323~1473K时扩散不同时间下的固 空冷. 相反应，依据电子探针分析仪(EPMA)测定的Fe、Ti 冷却后的试样用环氧树脂镶嵌，再用金刚锯沿 扩散摩尔分数曲线，研究了该体系氩气下的扩散动 垂直于接触面的方向锯开.扩散偶断面再经打磨、 力学和互扩散系数，并与空气下的结果进行对比 抛光和超声波清洗一系列处理.制成的试样喷碳 讨论 后，采用JEOL JXA8100电子探针分析仪进行形貌 1实验 观察和成分定量分析，工作电压和样品电流分别为 20kV和20uA 1.1扩散偶的制备 表1扩散实验条件 分析纯的Fe203和Ti02粉末分别在1273K和 Table 1 Conditions for diffusion experiment 393K下干燥4h,然后，均筛分至150目.事先分别 序号 温度/K 时间/h 取适量的Ti0,和Fe,03粉末，放入直径为10mm的 1 1323 24 不锈钢模具中，在约500MPa的压力下将二者制成 2 1373 12 高约为3~5mm圆柱，其中为了增加造片强度加入 3 1373 18 两三滴PVC黏接剂.Fe,0,片和TiO2片分别在1573 4 1373 24 K和1773K下烧结12h,形成致密的烧结体.Ti02 5 1373 30 和Fe,O3烧结体的一端经不同目数的SiC砂纸打磨 6 1423 24 平整，再用金刚石研磨膏进行抛光，最后超声波清洗 > 1473 24 干净.将清洗完的试样对接，为了保持结合紧密再 用镍铬丝捆绑即制成扩散偶. 2结果与讨论 1.2扩散实验 扩散实验在SiC棒加热炉中进行，温度由S型 在氩气气氛下，在1323~1473K时扩散24h后 (Pt-10%Rh/Pt)热电偶测定，保持温差在±2K范 扩散偶横截面的显微形貌如图1所示.扩散偶中有 围内，具体实验条件如表1所示.当炉温度达到设 小的孔洞存在，表明烧结体不是十分致密.扩散偶 定温度时，通入流量l00mL·min的高纯氩气，扩散 界面出现小裂纹，这可能是在急冷过程中产生，或是 偶试样置于加载装置中慢慢预热，逐渐放入到恒温 在取试样时外力作用造成的.左侧亮的部分是 区，密封后分别进行12~30h的扩散退火.达到保 Fe,0,相，右侧暗的部分是TiO,相，中间过度颜色部 10 um 10m d 10m 10 jm 图1氢气下扩散24h后扩散偶横截面的微观形貌.(a)1323K:(b)1373K:(c)1423K:(d)1473K Fig.I Cross-sectional microstructures of diffusion couples after annealing for 24 h in argon:(a)1323 K:(b)1373 K:(c)1423 K:(d)1473 K

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 在氩气气氛下，采用扩散偶法研究了Fe2O3-- TiO2体系在 1323 ～ 1473 K 时扩散不同时间下的固 相反应，依据电子探针分析仪( EPMA) 测定的 Fe、Ti 扩散摩尔分数曲线，研究了该体系氩气下的扩散动 力学和互扩散系数，并与空气下的结果进行对比 讨论． 1 实验 1. 1 扩散偶的制备 分析纯的 Fe2 O3 和 TiO2 粉末分别在 1273 K 和 393 K 下干燥 4 h，然后，均筛分至 150 目． 事先分别 取适量的 TiO2和 Fe2O3粉末，放入直径为 10 mm 的 不锈钢模具中，在约 500 MPa 的压力下将二者制成 高约为 3 ～ 5 mm 圆柱，其中为了增加造片强度加入 两三滴 PVC 黏接剂． Fe2O3片和 TiO2片分别在 1573 K 和 1773 K 下烧结 12 h，形成致密的烧结体． TiO2 和 Fe2O3烧结体的一端经不同目数的 SiC 砂纸打磨 平整，再用金刚石研磨膏进行抛光，最后超声波清洗 干净． 将清洗完的试样对接，为了保持结合紧密再 用镍铬丝捆绑即制成扩散偶． 图 1 氩气下扩散 24 h 后扩散偶横截面的微观形貌． ( a) 1323 K; ( b) 1373 K; ( c) 1423 K; ( d) 1473 K Fig． 1 Cross-sectional microstructures of diffusion couples after annealing for 24 h in argon: ( a) 1323 K; ( b) 1373 K; ( c) 1423 K; ( d) 1473 K 1. 2 扩散实验 扩散实验在 SiC 棒加热炉中进行，温度由 S 型 ( Pt--10% Ｒh /Pt) 热电偶测定，保持温差在 ± 2 K 范 围内，具体实验条件如表 1 所示． 当炉温度达到设 定温度时，通入流量100 mL·min － 1的高纯氩气，扩散 偶试样置于加载装置中慢慢预热，逐渐放入到恒温 区，密封后分别进行 12 ～ 30 h 的扩散退火． 达到保 温时 间 后，将试样慢慢取出，然后放入干燥器中 空冷． 冷却后的试样用环氧树脂镶嵌，再用金刚锯沿 垂直于接触面的方向锯开． 扩散偶断面再经打磨、 抛光和超声波清洗一系列处理． 制成的试样喷碳 后，采用 JEOL JXA--8100 电子探针分析仪进行形貌 观察和成分定量分析，工作电压和样品电流分别为 20 kV 和 20 μA． 表 1 扩散实验条件 Table 1 Conditions for diffusion experiment 序号 温度/K 时间/ h 1 1323 24 2 1373 12 3 1373 18 4 1373 24 5 1373 30 6 1423 24 7 1473 24 2 结果与讨论 在氩气气氛下，在 1323 ～ 1473 K 时扩散 24 h 后 扩散偶横截面的显微形貌如图 1 所示． 扩散偶中有 小的孔洞存在，表明烧结体不是十分致密． 扩散偶 界面出现小裂纹，这可能是在急冷过程中产生，或是 在取试样时外力作用造成的． 左侧亮的部分是 Fe2O3相，右侧暗的部分是 TiO2相，中间过度颜色部 · 895 ·

第5期 任中山等：氩气下FeO3-Ti02体系的固相反应 ·599· 分为中间产物，同时发现随着温度的升高产物层的 和1423K时趋于平缓，尤其在1473K时由于产物层 厚度不断增大，然而在1323K时中间产物层不是很 厚度的增加，产物层中Fe和Ti摩尔分数呈线性变 明显. 化；然而在1323K时摩尔分数变化最为显著，表明 为了考察铁、钛在固相反应中的扩散情况，沿着 此时的产物层很薄，这与图1中的结果相吻合.此 垂直于扩散界面方向对Fe、Ti元素进行定量分析， 外，依据中间产物部分Ti和Fe、0的原子比，再结合 结果如图2所示.从图中可以看出：随着反应温度 Fez03-TiO2体系相图，确定产物相为(Fe2Ti0s),这 的升高，中间产物层中Fe、Ti元素的变化在1373K 也在文献[6-7]中得到证实 50 50 Ga) 1323K 1373K e 40 Fe 40 AFe 30 30 20 10 10 0 10 20 20 30 40 距离/m 距离/m 5 1423K 50 d .Ti 1473K 40 40 ·Ti Fe 30 . 30 20 20 10 10 eet9 0。 0 10 203040 50 60 01020304050607080 距离/m 距离m 图2氩气下扩散24h后Fe和Ti离子的摩尔分数.(a)1323K:(b)1373K:(c)1423K:(d)1473K Fig.2 Mole fraction of Fe and Ti ions after annealing for 24 h in argon:(a)1323 K:(b)1373 K:(c)1423 K:(d)1473 K 2.1扩散层的生长动力学 2.2氩气下的互扩散系数 本体系的固相反应主要依靠铁、钛离子的扩散 依据Ti离子摩尔分数分布曲线，用Boltzmann- 来完成的.为了考察时间对扩散层厚度的影响，对 Matano法计算了体系的互扩散系数s).图5给出 1373K时扩散12~30h的扩散偶进行Fe和Ti离子 了Matano面确立后的Ti离子扩散摩尔分数曲线. 摩尔分数的线扫描分析，结果如图3所示.其中，扩 随着温度的升高，T离子的摩尔分数分布区域变 散层的厚度L(μm)依据Fe和Ti离子的摩尔分数分 宽，也即是扩散层厚度变大.为了计算方便，同时对 布来确定，即扩散界面附近Fe和Ti离子的摩尔分 摩尔分数曲线进行了Boltzmann拟合，从图5可以看 数最大值与最小值处二者之间的距离.扩散层厚度 出拟合效果较好.拟合后互扩散系数的计算结果如 和扩散时间t开方的关系如图4所示，它们之间存 图6，互扩散系数的数量级在10-1B~10-0cm2·s1 在一定的线性关系，进而回归分析可得1373K时扩 范围内，且随温度的升高而增大.此外，T离子的摩 散层厚度的增长规律： 尔分数对互扩散系数的影响也较为显著，当其升高 L=0.096t (1) 时互扩散系数增大，尤其当T离子的摩尔分数大于 由式(1)可知扩散层厚度的增长符合抛物线定律， 25%时，增长速率较大 表明该体系的固相反应受扩散控制.此外，同一温 为了评估体系的扩散活化能，还需确定不同温 度下扩散相同时间后，氩气气氛下的扩散层厚度较 度下整个体系的互扩散系数，然而互扩散系数与摩 空气下的小，表明氩气下的互扩散系数偏低，同时也 尔分数相关，只有当扩散达到稳态时扩散系数才为 说明在1373K时气氛中的氧对扩散是有利的. 一定值.因此，假定当前体系的扩散达到稳态，则对

第 5 期 任中山等: 氩气下 Fe2O3--TiO2体系的固相反应 分为中间产物，同时发现随着温度的升高产物层的 厚度不断增大，然而在 1323 K 时中间产物层不是很 明显． 为了考察铁、钛在固相反应中的扩散情况，沿着 垂直于扩散界面方向对 Fe、Ti 元素进行定量分析， 结果如图 2 所示． 从图中可以看出: 随着反应温度 的升高，中间产物层中 Fe、Ti 元素的变化在 1373 K 和 1423 K 时趋于平缓，尤其在 1473 K 时由于产物层 厚度的增加，产物层中 Fe 和 Ti 摩尔分数呈线性变 化; 然而在 1323 K 时摩尔分数变化最为显著，表明 此时的产物层很薄，这与图 1 中的结果相吻合． 此 外，依据中间产物部分 Ti 和 Fe、O 的原子比，再结合 Fe2O3--TiO2体系相图，确定产物相为( Fe2 TiO5 ) ，这 也在文献［6--7］中得到证实． 图 2 氩气下扩散 24 h 后 Fe 和 Ti 离子的摩尔分数． ( a) 1323 K; ( b) 1373 K; ( c) 1423 K; ( d) 1473 K Fig． 2 Mole fraction of Fe and Ti ions after annealing for 24 h in argon: ( a) 1323 K; ( b) 1373 K; ( c) 1423 K; ( d) 1473 K 2. 1 扩散层的生长动力学 本体系的固相反应主要依靠铁、钛离子的扩散 来完成的． 为了考察时间对扩散层厚度的影响，对 1373 K 时扩散 12 ～ 30 h 的扩散偶进行 Fe 和 Ti 离子 摩尔分数的线扫描分析，结果如图 3 所示． 其中，扩 散层的厚度 L( μm) 依据 Fe 和 Ti 离子的摩尔分数分 布来确定，即扩散界面附近 Fe 和 Ti 离子的摩尔分 数最大值与最小值处二者之间的距离． 扩散层厚度 和扩散时间 t 开方的关系如图 4 所示，它们之间存 在一定的线性关系，进而回归分析可得 1373 K 时扩 散层厚度的增长规律: L = 0. 096t 1 2 ． ( 1) 由式( 1) 可知扩散层厚度的增长符合抛物线定律， 表明该体系的固相反应受扩散控制． 此外，同一温 度下扩散相同时间后，氩气气氛下的扩散层厚度较 空气下的小，表明氩气下的互扩散系数偏低，同时也 说明在 1373 K 时气氛中的氧对扩散是有利的． 2. 2 氩气下的互扩散系数 依据 Ti 离子摩尔分数分布曲线，用 Boltzmann￾Matano 法计算了体系的互扩散系数［8--9］． 图 5 给出 了 Matano 面确立后的 Ti 离子扩散摩尔分数曲线． 随着温度的升高，Ti 离子的摩尔分数分布区域变 宽，也即是扩散层厚度变大． 为了计算方便，同时对 摩尔分数曲线进行了 Boltzmann 拟合，从图 5 可以看 出拟合效果较好． 拟合后互扩散系数的计算结果如 图 6，互扩散系数的数量级在 10 － 13 ～ 10 － 10 cm2 ·s － 1 范围内，且随温度的升高而增大． 此外，Ti 离子的摩 尔分数对互扩散系数的影响也较为显著，当其升高 时互扩散系数增大，尤其当 Ti 离子的摩尔分数大于 25% 时，增长速率较大． 为了评估体系的扩散活化能，还需确定不同温 度下整个体系的互扩散系数，然而互扩散系数与摩 尔分数相关，只有当扩散达到稳态时扩散系数才为 一定值． 因此，假定当前体系的扩散达到稳态，则对 · 995 ·

·600 北京科技大学学报 第36卷 1200 a 1200F 800 800 400 400 % 10 20 30 40 10 20 30 40 50 3000 2000 2000 1000 1000 10 20 30 40 20 30 40 50 距离/m 距离m 1200 1200 800 Fe 800 Fe 400 400 10 20 30 40 50 10 4 3000 2000 2000 1000 1000 10 20 30 0 50 20 30 40 50 距离m 距离m 图31373K时扩散不同时间后Fe和Ti元素分布曲线.(a)12h:(b)18h:(c)24h:(d)30h Fig.3 Distribution curves of Fe and Ti ions at 1373 K for different diffusion time:(a)12h:(b)18 h:(c)24h:(d)30 h 35 2.0 ■1323K 30 ·空气 ·1373K ▲1423K 4 .Ar 1473K 15 1.0 10 0.5 5 (4444 0 250050100150200250300350 101520253035 Ti的摩尔分数/9% 图4空气和氢气气氛下扩散层厚度的比较 图6T摩尔分数与互扩散系数的关系 Fig.4 Comparison of diffusion layer thickness in air and argon Fig.6 Relation between the mole fraction of Ti and inter-iffusion coefficient % 1323 35 式中：C是在任一x处Ti离子的摩尔分数；C。是 30 Ti02本体中Ti离子的摩尔分数，0.33：D为扩散系 25 数：1为扩散时间.依据式(2)对图5中的Ti离子的 20 15 Matano而 摩尔分数曲线进行数学拟合，即得到不同温度下体 10 系的扩散系数，并列于表2中，其数量级为10~2 cm2·s-l,与Matano法计算的结果相吻合 ·般来讲，温度对互扩散系数的影响可以用 -5 40 -20 0 20 40 Arrhenius方程来描述： 距离4m D=Doexp (-Ep/RT) (3) 图5氩气下T离子的扩散摩尔分数曲线 式中：D。是指前因子；E。是扩散活化能，J·mol-1;R Fig.5 Diffusion concentration profiles of Ti ions in argon 气体常数，8.314JK-1mol-1;T是热力学温度，K. Fick第二定律求解有na 依据表1的数据作图，图7给出了D与温度之间 2C (2) 的线性关系，进而回归分析可得指前因子和扩散活 2 Dt 化能的值，则在1323~1473K范围内，体系的互扩

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 1373 K 时扩散不同时间后 Fe 和 Ti 元素分布曲线． ( a) 12 h; ( b) 18 h; ( c) 24 h; ( d) 30 h Fig． 3 Distribution curves of Fe and Ti ions at 1373 K for different diffusion time: ( a) 12 h; ( b) 18 h; ( c) 24 h; ( d) 30 h 图 4 空气和氩气气氛下扩散层厚度的比较 Fig． 4 Comparison of diffusion layer thickness in air and argon 图 5 氩气下 Ti 离子的扩散摩尔分数曲线 Fig． 5 Diffusion concentration profiles of Ti ions in argon Fick 第二定律求解有［10］ 2C C0 = erfc x 2 槡Dt． ( 2) 图 6 Ti 摩尔分数与互扩散系数的关系 Fig． 6 Ｒelation between the mole fraction of Ti and inter-diffusion coefficient 式中: C 是在任一 x 处 Ti 离子的摩尔分数; C0 是 TiO2本体中 Ti 离子的摩尔分数，0. 33; D 为扩散系 数; t 为扩散时间． 依据式( 2) 对图 5 中的 Ti 离子的 摩尔分数曲线进行数学拟合，即得到不同温度下体 系的扩散系数，并列于表 2 中，其数量级为 10 － 12 cm2 ·s － 1，与 Matano 法计算的结果相吻合． 一般来讲，温度对互扩散系数的影响可以用 Arrhenius 方程来描述: D = D0 exp( － ED /ＲT) ． ( 3) 式中: D0是指前因子; ED是扩散活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 气体常数，8. 314 J·K － 1·mol － 1 ; T 是热力学温度，K． 依据表 1 的数据作图，图 7 给出了 lnD 与温度之间 的线性关系，进而回归分析可得指前因子和扩散活 化能的值，则在 1323 ～ 1473 K 范围内，体系的互扩 · 006 ·

第5期 任中山等：氩气下FeO3-Ti02体系的固相反应 ·601· 表2不同温度下体系的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients of the system at different temperatures 温度/K 1323 1373 1423 1473 D1(10-i2cm2s-l) 0.421 1.2081,1.4892 6.089,4.418 9.649 注：*表示重复实验：1,2分别为1373K下扩散12h和24h时的互扩散系数 -25.0 7 ■空气-1323K 25.5 o ■A-1323K ▲空气-1373K -26.0 Ar373K 4空气-1423K -26.5 4Ar1423K -27.0 空气-1473K 3 Ar-1473K -27.5 2 -28.0 285 6.7686.97.0717273747376 r1044 510152025 T的摩尔分数% 图7氩气下温度和互扩散系数的关系 Fig.7 Relation between temperature and inter-diffusion coefficient 图8空气和氩气气氛下不同温度时互扩散系数的对比 Fig.8 Comparison of inter-diffusion coefficient at different tempera- 散系数可表达为： tures in air and argon D=(50.4±15.2)exp 356060±31600 量很低，外界氧的传递很难，只能依靠内部的扩散维 RT 持电荷平衡，而且在高温下随着铁、钛离子互扩散的 (4) 进行，产生的缺陷和空位增多，离子的热运动加刷剧， 其中，扩散活化能为356.06kmol-1,这与Ti一0键 从而使互扩散系数大幅度升高.从体系的扩散活化 的键强（约307k小·mol-1)相接近1-，说明固相反 能来看，氧离子通过扩散参与了反应，故氩气下体系 应中T和0以离子的形式参与反应，加之扩散的阻 的固相反应伴随着Fe、Ti和0离子的扩散进行.首 力故扩散活化能偏高 先是在TiO2/Fe,03界面反应生成Fe2TiO,相，然后随 2.3氩气和空气条件下互扩散的比较 着扩散时间延长，Fe2TiO,相通过以下反应不断 在空气下固相反应研究中，认为氧通过外界传 长大 递参与了固相反应，本研究中采用高纯氩作为保护 在Ti02/Fe2TiO,界面处： 气，从而降低外界氧分压来考察氧气对反应产生的 Ti0,+2Fe3++302-=Fe,Ti0,. (5) 影响.图8给出了在不同温度下扩散24h时氧分压 在Fe2TiOs/Fez03界面处： 对互扩散系数的影响.发现在两种气氛下，互扩散 Ti++202-+Fe20,=fe2Ti05. (6) 系数对温度和离子的摩尔分数有着相同的依赖 性.在1323~1373K时，空气下体系的互扩散系数 3 结论 较氩气下的大，但1373K时氩气下和空气下体系的 (1)动力学分析表明，在氩气气氛下，Fe,0,- 互扩散系数相差较小，相应地二者扩散层厚度相差 T0,体系的固相反应受扩散控制. 也不是很大（见图4）.在1423~1473K时，氩气下 (2)依据T离子的摩尔分数曲线所得互扩散 体系的互扩散系数反而比空气下的大得多.此外， 系数的数量级在10-13~10~0cm2·s1范围内，并随 两种气氛下的扩散活化能相比，氩气下的 着温度和T离子的摩尔分数升高而增大：对不同温 (356.06 kJmol-)远比空气下的(92.14 kJ.mol-1) 度下体系的扩散系数进行拟合分析，获得了体系的 大，故外界氧分压的降低对体系的固相反应产生了 扩散活化能为(356.06±31.6)kJ·mol-1,则扩散系 影响，此时空气下的反应机理也不能再对氩气下的 数和温度的关系可表达为 固相反应进行合理描述 356060±31600 氧离子的半径较铁离子和钛离子大，在固相反 D=(50.4±15.2)exp RT 应中较难扩散，空气中氧分压较高时电荷平衡通过 (3)对比分析了氩气和空气气氛下体系的扩散 氧气的传递很容易得到满足：然而高纯氩气下氧含 动力学、互扩散系数和扩散活化能，发现在1323~

第 5 期 任中山等: 氩气下 Fe2O3--TiO2体系的固相反应 表 2 不同温度下体系的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients of the system at different temperatures 温度/K 1323 1373 1423 1473 D/( 10 － 12 cm2 ·s － 1 ) 0. 421 1. 2081，1. 4892 6. 089，4. 418* 9. 649 注: * 表示重复实验; 1，2 分别为 1373 K 下扩散 12 h 和 24 h 时的互扩散系数． 图 7 氩气下温度和互扩散系数的关系 Fig． 7 Ｒelation between temperature and inter-diffusion coefficient 散系数可表达为: D = ( 50. 4 ± 15. 2) ( exp － 356060 ± 31600 ) ＲT ． ( 4) 其中，扩散活化能为356. 06 kJ·mol － 1，这与 Ti—O 键 的键强( 约 307 kJ·mol － 1 ) 相接近［11--12］，说明固相反 应中 Ti 和 O 以离子的形式参与反应，加之扩散的阻 力故扩散活化能偏高． 2. 3 氩气和空气条件下互扩散的比较 在空气下固相反应研究中，认为氧通过外界传 递参与了固相反应，本研究中采用高纯氩作为保护 气，从而降低外界氧分压来考察氧气对反应产生的 影响． 图 8 给出了在不同温度下扩散 24 h 时氧分压 对互扩散系数的影响． 发现在两种气氛下，互扩散 系数对温度和 Ti 离子的摩尔分数有着相同的依赖 性． 在 1323 ～ 1373 K 时，空气下体系的互扩散系数 较氩气下的大，但 1373 K 时氩气下和空气下体系的 互扩散系数相差较小，相应地二者扩散层厚度相差 也不是很大( 见图 4) ． 在 1423 ～ 1473 K 时，氩气下 体系的互扩散系数反而比空气下的大得多． 此外， 两种气氛下的扩散活化能相比，氩 气 下 的 ( 356. 06 kJ·mol － 1 ) 远比空气下的( 92. 14 kJ·mol － 1 ) 大，故外界氧分压的降低对体系的固相反应产生了 影响，此时空气下的反应机理也不能再对氩气下的 固相反应进行合理描述． 氧离子的半径较铁离子和钛离子大，在固相反 应中较难扩散，空气中氧分压较高时电荷平衡通过 氧气的传递很容易得到满足; 然而高纯氩气下氧含 图 8 空气和氩气气氛下不同温度时互扩散系数的对比 Fig． 8 Comparison of inter-diffusion coefficient at different tempera￾tures in air and argon 量很低，外界氧的传递很难，只能依靠内部的扩散维 持电荷平衡，而且在高温下随着铁、钛离子互扩散的 进行，产生的缺陷和空位增多，离子的热运动加剧， 从而使互扩散系数大幅度升高． 从体系的扩散活化 能来看，氧离子通过扩散参与了反应，故氩气下体系 的固相反应伴随着 Fe、Ti 和 O 离子的扩散进行． 首 先是在 TiO2 /Fe2O3界面反应生成 Fe2TiO5相，然后随 着扩 散 时 间 延 长，Fe2 TiO5 相通过以下反应不断 长大． 在 TiO2 /Fe2TiO5界面处: TiO2 + 2Fe3 + + 3O 2 － Fe2TiO5 ． ( 5) 在 Fe2TiO5 /Fe2O3界面处: Ti4 + + 2O2 － + Fe2O3Fe2TiO5 ． ( 6) 3 结论 ( 1) 动力学分析表明，在氩气气氛下，Fe2O3-- TiO2体系的固相反应受扩散控制． ( 2) 依据 Ti 离子的摩尔分数曲线所得互扩散 系数的数量级在 10 － 13 ～ 10 － 10 cm2 ·s － 1范围内，并随 着温度和 Ti 离子的摩尔分数升高而增大; 对不同温 度下体系的扩散系数进行拟合分析，获得了体系的 扩散活化能为( 356. 06 ± 31. 6) kJ·mol － 1，则扩散系 数和温度的关系可表达为 D = ( 50. 4 ± 15. 2) ( exp － 356060 ± 31600 ) ＲT ． ( 3) 对比分析了氩气和空气气氛下体系的扩散 动力学、互扩散系数和扩散活化能，发现在 1323 ～ · 106 ·

·602 北京科技大学学报 第36卷 1373K时外界气氛中的氧有利于扩散进行.在氩气 Mater Eng,2007,36(12):2163 气氛下，由于氧分压较低，固相反应中氧离子传递主 (冯艳，王日初，余琨，等.Ni-Mo-Re三元系1473K等温截 要靠内部扩散进行. 面的研究.稀有金属材料与工程，2007,36(12)：2163) [6]Ren Z S,Hu X J.Hou X M,et al.Solid state reactions of Fe2O3 /TiO,diffusion couple.Mater Rer,2012,26(16):79 参考文献 (任中山，胡晓军，侯新梅，等.F203TO2扩散偶的固相反 应.材料导报，2012,26(16)：79) Guillemot F,Boliveau M.Bohn M,et al.On the diffusion in the Ren Z S,Hu X J,Li S Y,et al.Interdiffusion in the Fe,O -Ti0, Mo-Ta refractory system.Int J Refract Met Hard Mater,2001,19 system.Int J Min Met Mater,2013,20(3):273 (3):183 [8]Matano C.On the relation between the diffusion-coefficients and 2]Kobayashi S,Tsukamoto Y,Takasugi T,et al.Determination of concentrations of solid metals (the nickel-copper system)./pn J phase equilibria in the Co-rich CoAl-W temary system with a dif- Phy5,1933,8(3):109 fusion-couple technique.Intermetallics,2009,17(12):1085 9]Fukuyama H,Hossain M K,Nagata K.Solid-state reaction kinet- B]Kevorkov D.Pekguleryuz M.Experimental study of the Ce-Mg-Zn ics of the system CaO-Fe0.Metall Mater Trans B,2002,33(2): phase diagram at 350 C via diffusion couple techniques.Alloys 257 Compd,2009,478(1):427 [0]Zhang JY.Physical Chemistry of Metallurgy.Beijing:Metallur- 4]Wang W,Li C R,Du Z M,et al.Phase stability of Si/(Cr-Ni al- gical Industry Press,2007 loy)/Cu couples at 950C.J Unir Sci Technol Beijing,2009.31 (张家芸.治金物理化学.北京：治金工业出版社，2007) (3):371 [11]Sun K H.Fundamental condition of glass formation.J Am Ceram (王炜，李长荣，杜振民，等.Si/(Ni-Cr合金)ICu扩散偶 Soc,1947,30(9):277 950℃相稳定性.北京科技大学学报，2009,31(3)：371) [12]Sung Y M,Kwak W C,Kim S.Kinetics of PbTiO3 perovskite [5]Feng Y,Wang R C,Yu K,et al.Determination of isothermal phase formation via an interfacial reaction.J Mater Res,2002, sections of the Ni-Mo-Re temary system at 1473 K.Rare Metal 17(2):407

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 1373 K 时外界气氛中的氧有利于扩散进行． 在氩气 气氛下，由于氧分压较低，固相反应中氧离子传递主 要靠内部扩散进行． 参 考 文 献 ［1］ Guillemot F，Boliveau M，Bohn M，et al． On the diffusion in the Mo-Ta refractory system． Int J Ｒefract Met Hard Mater，2001，19 ( 3) : 183 ［2］ Kobayashi S，Tsukamoto Y，Takasugi T，et al． Determination of phase equilibria in the Co-rich Co-Al-W ternary system with a dif￾fusion-couple technique． Intermetallics，2009，17( 12) : 1085 ［3］ Kevorkov D，Pekguleryuz M． Experimental study of the Ce-Mg-Zn phase diagram at 350 ℃ via diffusion couple techniques． J Alloys Compd，2009，478( 1) : 427 ［4］ Wang W，Li C Ｒ，Du Z M，et al． Phase stability of Si /( Cr-Ni al￾loy) /Cu couples at 950 ℃ ． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31 ( 3) : 371 ( 王炜，李长荣，杜振民，等． Si /( Ni--Cr 合 金) /Cu 扩 散 偶 950 ℃相稳定性． 北京科技大学学报，2009，31( 3) : 371) ［5］ Feng Y，Wang Ｒ C，Yu K，et al． Determination of isothermal sections of the Ni-Mo-Ｒe ternary system at 1473 K． Ｒare Metal Mater Eng，2007，36( 12) : 2163 ( 冯艳，王日初，余琨，等． Ni--Mo--Ｒe 三元系 1473 K 等温截 面的研究． 稀有金属材料与工程，2007，36( 12) : 2163) ［6］ Ｒen Z S，Hu X J，Hou X M，et al． Solid state reactions of Fe2O3 /TiO2 diffusion couple． Mater Ｒev，2012，26( 16) : 79 ( 任中山，胡晓军，侯新梅，等． Fe2O3 /TiO2 扩散偶的固相反 应． 材料导报，2012，26( 16) : 79) ［7］ Ｒen Z S，Hu X J，Li S Y，et al． Interdiffusion in the Fe2O3 -TiO2 system． Int J Min Met Mater，2013，20( 3) : 273 ［8］ Matano C． On the relation between the diffusion-coefficients and concentrations of solid metals ( the nickel-copper system) ． Jpn J Phys，1933，8( 3) : 109 ［9］ Fukuyama H，Hossain M K，Nagata K． Solid-state reaction kinet￾ics of the system CaO-FeO． Metall Mater Trans B，2002，33( 2) : 257 ［10］ Zhang J Y． Physical Chemistry of Metallurgy． Beijing: Metallur￾gical Industry Press，2007 ( 张家芸． 冶金物理化学． 北京: 冶金工业出版社，2007) ［11］ Sun K H． Fundamental condition of glass formation． J Am Ceram Soc，1947，30( 9) : 277 ［12］ Sung Y M，Kwak W C，Kim S． Kinetics of PbTiO3 perovskite phase formation via an interfacial reaction． J Mater Ｒes，2002， 17( 2) : 407 · 206 ·