含Cr管线钢的力学性能和耐蚀性能

第36卷第2期 北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 含Cr管线钢的力学性能和耐蚀性能 许立宁)四，朱金阳”，谢云”，张玉楠”，常炜”，路民旭” 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中海石油研究总院，北京100027 ☒通信作者，E-mail:xulining(@usth.edu.cn 摘要基于国内油气工业管线应用需要，采用控轧控冷工艺，研制了强韧性匹配优良的2%C低合金管线钢，并测试了其组 织和力学性能.以针状铁素体和多边形铁素体为主的含2%C:管线钢具有良好的强韧性组合.采用高温高压冷凝釜模拟湿气 管线中的C0,顶部腐蚀环境试验方法，研究含2%C低合金管线钢的抗C02顶部腐蚀性能.相较于传统管线钢，添加2%C 后，其CO,腐蚀产物膜是一层连续、致密的富Cr胶泥状非晶态产物膜，从而提高了其抗CO,顶部腐蚀性能. 关键词管线钢：力学性能；腐蚀；铬：二氧化碳 分类号TG174.2 Mechanical properties and corrosion behavior of Cr containing pipeline steel XULi-ning),ZHU Jin-yang”,XIE Yun”,ZHANG Yu-nan”,CHANG Wei,LU Min-x” 1)Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Research Institute,China National Offshore Oil Corp.,Beijing 100027,China Corresponding author,E-mail:xulining@ustb.edu.cn ABSTRACT Based on the need for pipeline steel in the oil and gas industry of China,a novel 2%Cr pipeline steel with good matched strength and toughness was developed through a reasonable thermomechanical control process (TMCP).Its mechanical proper- ties and microstructure were studied preliminarily and the results show that the 2%Cr pipeline steel mainly containing acicular ferrite and a few polygonal ferrites has a better combination of strength and toughness.The corrosion resistance of the 2%Cr pipeline steel was evaluated in the CO2 top-of-the-ine corrosion environment in submarine wet gas pipelines which was simulated with a high temperature and high pressure condensation autoclave.Compared with traditional pipeline steel,adding 2%Cr makes obvious changes of corrosion behavior and a continuous and compact amorphous film with Cr enrichment forms,thus improving its CO corrosion resistance. KEY WORDS pipeline steel:mechanical properties;corrosion:chromium:carbon dioxide 现阶段，我国陆上油气田开采逐渐进入中后期， 部腐蚀-).目前，石油天然气工业中所使用的管线 天然气中水含量和酸性气体含量越来越高，对天然 钢基本都是C-M系管线钢，因其成本低和力学性 气集输管线构成了严峻的顶部腐蚀威胁，这逐渐成 能好而得到了广泛使用.但是，这种钢的抗C02腐 为影响天然气输送安全的难题而引起广泛关注.由 蚀性能较差，管道因CO2腐蚀而导致穿孔、失效的 于天然气在采出后一般呈饱和湿气状态，如果未经 事故也频频出现，造成了严重的经济损失.虽然 完全脱水而进入集输管线，当管道与外部环境发生13C马氏体不锈钢和22Cr双相不锈钢具有理想的 热交换而使管壁温度低于内部水蒸气的露点温度 抗C02腐蚀性能，但这类不锈钢材料价格昂贵，一 时，湿气中的水蒸气就会在管道内壁上产生冷凝并 次性投资成本太大，无法在油气田中广泛使用问 在管道顶部形成一层薄液膜，天然气中的C02、H,S 因此，研究开发经济型的高强度抗C02腐蚀管线 等酸性气体溶解在其中后就会导致输气管线产生顶 钢，对于降低油气田中湿气管线的顶部腐蚀危害，实 收稿日期：2012-1202 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2012BAK13B04) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.010:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 2 期 2014 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 含 Cr 管线钢的力学性能和耐蚀性能 许立宁1) ，朱金阳1) ，谢 云1) ，张玉楠1) ，常 炜2) ，路民旭1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中海石油研究总院，北京 100027  通信作者，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn 摘 要 基于国内油气工业管线应用需要，采用控轧控冷工艺，研制了强韧性匹配优良的 2% Cr 低合金管线钢，并测试了其组 织和力学性能． 以针状铁素体和多边形铁素体为主的含 2% Cr 管线钢具有良好的强韧性组合． 采用高温高压冷凝釜模拟湿气 管线中的 CO2 顶部腐蚀环境试验方法，研究含 2% Cr 低合金管线钢的抗 CO2 顶部腐蚀性能． 相较于传统管线钢，添加 2% Cr 后，其 CO2 腐蚀产物膜是一层连续、致密的富 Cr 胶泥状非晶态产物膜，从而提高了其抗 CO2 顶部腐蚀性能． 关键词 管线钢; 力学性能; 腐蚀; 铬; 二氧化碳 分类号 TG 174. 2 Mechanical properties and corrosion behavior of Cr containing pipeline steel XU Li-ning1)  ，ZHU Jin-yang1) ，XIE Yun1) ，ZHANG Yu-nan1) ，CHANG Wei2) ，LU Min-xu1) 1) Institute of Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Ｒesearch Institute，China National Offshore Oil Corp． ，Beijing 100027，China  Corresponding author，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Based on the need for pipeline steel in the oil and gas industry of China，a novel 2% Cr pipeline steel with good matched strength and toughness was developed through a reasonable thermomechanical control process ( TMCP) ． Its mechanical proper￾ties and microstructure were studied preliminarily and the results show that the 2% Cr pipeline steel mainly containing acicular ferrite and a few polygonal ferrites has a better combination of strength and toughness． The corrosion resistance of the 2% Cr pipeline steel was evaluated in the CO2 top-of-the-line corrosion environment in submarine wet gas pipelines which was simulated with a high temperature and high pressure condensation autoclave． Compared with traditional pipeline steel，adding 2% Cr makes obvious changes of corrosion behavior and a continuous and compact amorphous film with Cr enrichment forms，thus improving its CO2 corrosion resistance． KEY WOＲDS pipeline steel; mechanical properties; corrosion; chromium; carbon dioxide 收稿日期: 2012--12--02 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2012BAK13B04) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 现阶段，我国陆上油气田开采逐渐进入中后期， 天然气中水含量和酸性气体含量越来越高，对天然 气集输管线构成了严峻的顶部腐蚀威胁，这逐渐成 为影响天然气输送安全的难题而引起广泛关注． 由 于天然气在采出后一般呈饱和湿气状态，如果未经 完全脱水而进入集输管线，当管道与外部环境发生 热交换而使管壁温度低于内部水蒸气的露点温度 时，湿气中的水蒸气就会在管道内壁上产生冷凝并 在管道顶部形成一层薄液膜，天然气中的 CO2、H2 S 等酸性气体溶解在其中后就会导致输气管线产生顶 部腐蚀［1--3］． 目前，石油天然气工业中所使用的管线 钢基本都是 C--Mn 系管线钢，因其成本低和力学性 能好而得到了广泛使用． 但是，这种钢的抗 CO2 腐 蚀性能较差，管道因 CO2 腐蚀而导致穿孔、失效的 事故也频频出现，造成了严重的经济损失． 虽然 13Cr 马氏体不锈钢和 22Cr 双相不锈钢具有理想的 抗 CO2 腐蚀性能，但这类不锈钢材料价格昂贵，一 次性投资成本太大，无法在油气田中广泛使用［4--5］． 因此，研究开发经济型的高强度抗 CO2 腐蚀管线 钢，对于降低油气田中湿气管线的顶部腐蚀危害，实

第2期 许立宁等：含Cr管线钢的力学性能和耐蚀性能 ·201· 现较高的经济效益具有重大的现实意义. 轧制温度不低于1000℃，即在奥氏体再结晶区温度 低Cr合金钢作为一种新开发的经济型抗CO2 范围内，通过形变一再结晶过程使再结晶后的奥氏 腐蚀钢材，现已成功应用于油套管，并取得良好效 体晶粒细化.在低温阶段进行精轧，开轧温度在900 果6，但将其用作管线钢材料的研究则相对较少， ~920℃内，在该温度范围内奥氏体不发生再结晶 尤其是评价其在湿气管线的顶部腐蚀环境中抗C02 但能够充分变形，为随后的铁素体转变提供更多的 腐蚀性能的研究还未有报道.本工作研究了含2% 形核位置.轧后进入快速冷却阶段，冷却速率控制 C低合金管线钢的组织和力学性能，并用高温高压 在15~20℃s1,终冷温度为540~580℃.实验中 冷凝反应釜模拟了湿气管线中C0,顶部腐蚀环境， 所用2%Cr管线钢的实际控轧控冷工艺参数如表2 研究评价了2%C管线钢的抗C0,顶部腐蚀性能， 所示. 以期为抗CO2腐蚀的低Cr管线钢的开发应用提供 试样经砂纸逐级打磨并抛光后，用4%硝酸乙 实验依据和参考 醇溶液对试样表面进行浸蚀，使用日本尼康金相显 1实验 微镜Eclipse LNI50观察金相组织.按照GB/ T228一2002标准从钢板上切取拉伸试样，在 1.1实验材料设计 CMT4105型电子万能试验机上进行拉伸试验，测试 实验所用低C合金管线钢在普通管线钢的基 材料的力学性能. 础上添加了质量分数2%的Cr,并适当降低钢中C 表2实验钢控轧控冷的主要工艺参数 和Mn含量，以保证能够获得预期的抗CO2腐蚀性 Table 2 Technical parameters of control rolling and control cooling of 能，同时满足管线钢的力学性能要求.实验用钢化 the tested steel ℃ 学成分见表1.经50kg真空感应炉冶炼，然后热锻 粗轧开轧粗轧终轧精轧开轧精轧终轧 初冷 终冷 成200mm×120mm的板坯. 温度 温度 温度 温度 温度 温度 表1X70钢和实验钢的化学成分（质量分数） 1120 1050 905 850 830 580 Table 1 Chemical composition of X70 steel and the tested steel % 1.2抗C02腐蚀实验 钢种 C Si Mn Cr Mo 抗C02腐蚀性能实验采用外径为108mm、内 X70钢 0.06 0.191.53 0.21 径为100mm、面宽为11mm的1/6圆环试样，实验 2%Cr钢 0.05 0.14 0.53 2.09 0.22 前用水砂纸逐级打磨至800"，然后将试样清洗、除 油、冷风吹干后测量尺寸并称重.按实验条件要求 实验用钢的轧制采用5道次轧制的工艺，钢坯 将试样相互绝缘安装在特制的实验夹具上，放入 的加热温度为1200℃，保温1h后开始轧制，钢板的 高压釜内.腐蚀实验介质的成分参照某油气田采 最终目标厚度为12mm,本实验中钢坯的轧制过程 出液，用去离子水与分析纯试剂配制.溶液成分见 分为粗轧和精轧两个阶段.粗轧在高温阶段进行， 表3 表3腐蚀实验介质的化学成分 Table 3 Ion content of the test solution 介质 K* Na* Ca2+ Mg2+ CI- S01 CO号 NO 质量浓度/(mgL) 194.9 356.9 511.5 49.2 1631.9 115.2 46.8 16.7 利用高温高压冷凝反应釜模拟湿气管道中的顶 除去安装过程中混入的氧气，然后升高温度，调整 部腐蚀环境，模拟溶液的蒸汽接触试样表面时产生 C02压力到实验要求，并把釜内气体温度和冷却系 冷凝.通过釜体加热装置控制釜内气体温度，模拟 统温度分别控制为50和10℃，C02分压为0.8 管道内部较高的气体温度：通过试样外侧的冷却水 MPa,流速为1.72ms,实验周期分别为15d和30 系统保证试样表面与釜内气体之间存在一定温差， d.用500mL盐酸(p=1.19gmL-)3.5gC6H2N4 模拟较低的管壁温度，温差使腐蚀模拟溶液的蒸汽 (六次甲基四胺)及去离子水配制成1000mL酸洗液 在试样表面产生冷凝，由此模拟管道内壁的顶部腐 去除腐蚀产物膜，利用失重法计算腐蚀速率 蚀环境.实验前，将己用高纯氮气除氧的腐蚀介质 实验结束后取出试样，用去离子水冲洗，无水乙 加入高压釜内，把高压釜密封.先通入2h高纯CO2 醇脱水并吹干.在LE0-1450扫描电镜(SEM)下观

第 2 期 许立宁等: 含 Cr 管线钢的力学性能和耐蚀性能 现较高的经济效益具有重大的现实意义． 低 Cr 合金钢作为一种新开发的经济型抗 CO2 腐蚀钢材，现已成功应用于油套管，并取得良好效 果［6--8］，但将其用作管线钢材料的研究则相对较少， 尤其是评价其在湿气管线的顶部腐蚀环境中抗 CO2 腐蚀性能的研究还未有报道． 本工作研究了含 2% Cr 低合金管线钢的组织和力学性能，并用高温高压 冷凝反应釜模拟了湿气管线中 CO2 顶部腐蚀环境， 研究评价了 2% Cr 管线钢的抗 CO2 顶部腐蚀性能， 以期为抗 CO2 腐蚀的低 Cr 管线钢的开发应用提供 实验依据和参考． 1 实验 1. 1 实验材料设计 实验所用低 Cr 合金管线钢在普通管线钢的基 础上添加了质量分数 2% 的 Cr，并适当降低钢中 C 和 Mn 含量，以保证能够获得预期的抗 CO2 腐蚀性 能，同时满足管线钢的力学性能要求． 实验用钢化 学成分见表 1． 经 50 kg 真空感应炉冶炼，然后热锻 成 200 mm × 120 mm 的板坯． 表 1 X70 钢和实验钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of X70 steel and the tested steel % 钢种 C Si Mn Cr Mo X70 钢 0. 06 0. 19 1. 53 — 0. 21 2% Cr 钢 0. 05 0. 14 0. 53 2. 09 0. 22 实验用钢的轧制采用 5 道次轧制的工艺，钢坯 的加热温度为 1200 ℃，保温 1 h 后开始轧制，钢板的 最终目标厚度为 12 mm，本实验中钢坯的轧制过程 分为粗轧和精轧两个阶段． 粗轧在高温阶段进行， 轧制温度不低于 1000 ℃，即在奥氏体再结晶区温度 范围内，通过形变--再结晶过程使再结晶后的奥氏 体晶粒细化． 在低温阶段进行精轧，开轧温度在 900 ～ 920 ℃内，在该温度范围内奥氏体不发生再结晶 但能够充分变形，为随后的铁素体转变提供更多的 形核位置． 轧后进入快速冷却阶段，冷却速率控制 在 15 ～ 20 ℃·s － 1，终冷温度为 540 ～ 580 ℃ ． 实验中 所用 2% Cr 管线钢的实际控轧控冷工艺参数如表 2 所示． 试样经砂纸逐级打磨并抛光后，用 4% 硝酸乙 醇溶液对试样表面进行浸蚀，使用日本尼康金相显 微镜 Eclipse LN150 观 察 金 相 组 织． 按 照 GB / T228—2002 标准从钢板上切取拉伸试样，在 CMT4105 型电子万能试验机上进行拉伸试验，测试 材料的力学性能． 表 2 实验钢控轧控冷的主要工艺参数 Table 2 Technical parameters of control rolling and control cooling of the tested steel ℃ 粗轧开轧 温度 粗轧终轧 温度 精轧开轧 温度 精轧终轧 温度 初冷 温度 终冷 温度 1120 1050 905 850 830 580 1. 2 抗 CO2 腐蚀实验 抗 CO2 腐蚀性能实验采用外径为 108 mm、内 径为 100 mm、面宽为 11 mm 的 1 /6 圆环试样，实验 前用水砂纸逐级打磨至 800# ，然后将试样清洗、除 油、冷风吹干后测量尺寸并称重． 按实验条件要求 将试样相互绝缘安装在特制的实验夹具上，放入 高压釜内． 腐蚀实验介质的成分参照某油气田采 出液，用去离子水与分析纯试剂配制． 溶液成分见 表 3． 表 3 腐蚀实验介质的化学成分 Table 3 Ion content of the test solution 介质 K + Na + Ca2 + Mg2 + Cl － SO2 － 4 CO2 － 3 NO － 3 质量浓度/( mg·L － 1 ) 194. 9 356. 9 511. 5 49. 2 1631. 9 115. 2 46. 8 16. 7 利用高温高压冷凝反应釜模拟湿气管道中的顶 部腐蚀环境，模拟溶液的蒸汽接触试样表面时产生 冷凝． 通过釜体加热装置控制釜内气体温度，模拟 管道内部较高的气体温度; 通过试样外侧的冷却水 系统保证试样表面与釜内气体之间存在一定温差， 模拟较低的管壁温度，温差使腐蚀模拟溶液的蒸汽 在试样表面产生冷凝，由此模拟管道内壁的顶部腐 蚀环境． 实验前，将已用高纯氮气除氧的腐蚀介质 加入高压釜内，把高压釜密封． 先通入 2 h 高纯 CO2 除去安装过程中混入的氧气，然后升高温度，调整 CO2 压力到实验要求，并把釜内气体温度和冷却系 统温度分别控制为 50 和 10 ℃，CO2 分压 为 0. 8 MPa，流速为 1. 72 m·s － 1，实验周期分别为 15 d 和 30 d． 用 500 mL 盐酸( ρ = 1. 19 g·mL － 1 ) 、3. 5 g C6H12N4 ( 六次甲基四胺) 及去离子水配制成 1000 mL 酸洗液 去除腐蚀产物膜，利用失重法计算腐蚀速率． 实验结束后取出试样，用去离子水冲洗，无水乙 醇脱水并吹干． 在 LEO--1450 扫描电镜( SEM) 下观 · 102 ·

·202 北京科技大学学报 第36卷 察试样表面腐蚀产物膜的表面和截面形貌，用 添加2%Cr,并适当降低C和Mn元素的含量，有助 Kevex SuperDry型能谱分析(EDS)系统分析腐蚀产 于抑制奥氏体晶粒在高温区的长大，提高奥氏体的 物膜的成分 稳定性，使C曲线右移.经过粗轧和精轧后，奥氏体 晶粒已被充分压扁，为铁素体转变提供了更多的形 2结果与讨论 核位置，转变驱动力也大大增加.热轧后再经过适 2.1金相组织与力学性能 当的快速冷却，可以获得由针状铁素体和少量多边 图1为实验材料的金相组织.由图可见，2%Cr 形铁素体组成的混合组织，这种组织具有良好的强 管线钢的组织以针状铁素体和少量多边形铁素体为 韧性组合@.试样取轧向和横向分别进行拉伸测 主.相关研究表明回，传统的普通管线钢则以铁素 试，结果如表4所示.可见实验钢能够满足表5中 体和少量珠光体为主.由此可见，在普通管线钢中 API SPEC5L对于该管线钢力学性能的要求. a 50m 50 um 图1实验材料(a)和X70钢(b)的金相组织 Fig.1 Metallographic photos of the tested steel (a)and X70 steel (b) 表4实验钢的拉伸力学性能 断口均呈现显著的韧窝状特征. Table 4 Tensile mechanical properties of the tested steel 2.2抗C0,顶部腐蚀性能 实验钢 00.2 /MPa OL/MPa Go.2/gw 8/% 图3为2%Cr管线钢在模拟湿气管道的C02顶 横向 536.75 742.58 0.723 18.33 部腐蚀环境中的宏观腐蚀形貌.从图3(a)可以看 轧向 519.40 734.50 0.707 19.33 出试样表面被完整的腐蚀产物膜所覆盖，未见腐蚀 表5 API SPEC5L规定中X70钢的拉伸力学性能 产物膜有局部破损或脱落的现象，只是有局部的开 Table 5 Tensile properties of X70 steels in API SPEC 5L 裂翘起.去除试样表面的腐蚀产物膜后可见，试样 0a2/MPa /MPa 0a2/c, 8/% 的腐蚀形态基本为全面腐蚀，试样表面未见明显可 485~605 ≥570 ≤0.90 ≥18 见的孔或蚀坑，只是呈现出一定的脊状起伏，利用失 重法计算试样的平均腐蚀速率为1.306mm·a,相 在扫描电镜下观察2%Cr钢试样经拉伸试验后 同条件下的X70钢平均腐蚀速率为2.881mm"a- 的断口形貌，如图2所示.轧向和横向拉伸试样的 相比X70钢，2%Cr钢的腐蚀速率降低了54.7%. 204 20 um 图22%Cr钢拉伸试样断口的扫描电镜形貌.(a)轧向：(b)横向 Fig.2 SEM images of the fractures of 2%Cr steel:(a)rolling direction:(b)transverse direction

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 察试样表面腐蚀产物膜的表面和截面形貌，用 Kevex SuperDry 型能谱分析( EDS) 系统分析腐蚀产 物膜的成分． 2 结果与讨论 2. 1 金相组织与力学性能 图 1 为实验材料的金相组织． 由图可见，2% Cr 管线钢的组织以针状铁素体和少量多边形铁素体为 主． 相关研究表明［9］，传统的普通管线钢则以铁素 体和少量珠光体为主． 由此可见，在普通管线钢中 添加 2% Cr，并适当降低 C 和 Mn 元素的含量，有助 于抑制奥氏体晶粒在高温区的长大，提高奥氏体的 稳定性，使 C 曲线右移． 经过粗轧和精轧后，奥氏体 晶粒已被充分压扁，为铁素体转变提供了更多的形 核位置，转变驱动力也大大增加． 热轧后再经过适 当的快速冷却，可以获得由针状铁素体和少量多边 形铁素体组成的混合组织，这种组织具有良好的强 韧性组合［10］． 试样取轧向和横向分别进行拉伸测 试，结果如表 4 所示． 可见实验钢能够满足表 5 中 API SPEC 5L 对于该管线钢力学性能的要求． 图 1 实验材料( a) 和 X70 钢( b) 的金相组织 Fig． 1 Metallographic photos of the tested steel ( a) and X70 steel ( b) 表 4 实验钢的拉伸力学性能 Table 4 Tensile mechanical properties of the tested steel 实验钢 σ0. 2 /MPa σb /MPa σ0. 2 /σb δ /% 横向 536. 75 742. 58 0. 723 18. 33 轧向 519. 40 734. 50 0. 707 19. 33 表 5 API SPEC 5L 规定中 X70 钢的拉伸力学性能 Table 5 Tensile properties of X70 steels in API SPEC 5L σ0. 2 /MPa σb /MPa σ0. 2 /σb δ /% 485 ～ 605 ≥570 ≤0. 90 ≥18 图 2 2% Cr 钢拉伸试样断口的扫描电镜形貌． ( a) 轧向; ( b) 横向 Fig． 2 SEM images of the fractures of 2% Cr steel: ( a) rolling direction; ( b) transverse direction 在扫描电镜下观察 2% Cr 钢试样经拉伸试验后 的断口形貌，如图 2 所示． 轧向和横向拉伸试样的 断口均呈现显著的韧窝状特征． 2. 2 抗 CO2 顶部腐蚀性能 图 3 为 2% Cr 管线钢在模拟湿气管道的 CO2 顶 部腐蚀环境中的宏观腐蚀形貌． 从图 3( a) 可以看 出试样表面被完整的腐蚀产物膜所覆盖，未见腐蚀 产物膜有局部破损或脱落的现象，只是有局部的开 裂翘起． 去除试样表面的腐蚀产物膜后可见，试样 的腐蚀形态基本为全面腐蚀，试样表面未见明显可 见的孔或蚀坑，只是呈现出一定的脊状起伏，利用失 重法计算试样的平均腐蚀速率为 1. 306 mm·a － 1，相 同条件下的 X70 钢平均腐蚀速率为 2. 881 mm·a － 1 ． 相比 X70 钢，2% Cr 钢的腐蚀速率降低了 54. 7% ． · 202 ·

第2期 许立宁等：含C管线钢的力学性能和耐蚀性能 ·203· 5 mm 5mm 图3宏观腐蚀形貌.(a)带腐蚀产物膜：(b)去除腐蚀产物膜后 Fig.3 Macroscopie corrosion morphologies:(a)with the corrosion scale:(b)after descaling 图4给出了2%Cr管线钢在C0,顶部腐蚀环境 试样取出后膜脱水而产生的，在没有从釜中取出前 中形成的腐蚀产物膜的表面和截面形貌.从图4 是完整的2一.外层的晶态颗粒经能谱分析，结合 (a)可见，腐蚀产物膜分为两层，靠近基体的是胶泥 笔者前期研究结果m,判断为FeC0,.由于截面试 状膜层，在其上堆积了较多晶态颗粒.根据笔者前 样在制样过程中，外层晶态颗粒发生脱落，因此图4 期研究结果m,透射电镜分析显示，2%Cr钢这层 (b)所示截面形貌中，只看到内层非晶膜层.内层腐 胶泥状的腐蚀膜是非晶态的.非晶态膜层是连续完 蚀产物膜/基体界面较平整，没有明显的蚀坑，基体 整致密的，在电镜下可以看到膜层的裂纹，这是由于 发生全面腐蚀，这也与宏观腐蚀形貌相对应. 腐蚀膜 基体 20n 图4腐蚀产物膜微观腐蚀形貌.(a)表面：(b)截面 Fig.4 Microcosmic morphologies of corrosion scales:(a)surface:(b)cross-section 利用能谱仪对图4(b)所示截面形貌进行成分 500 分析，结果如图5所示.从图中可以看出2%Cr管 线钢内层腐蚀产物膜的主要组成元素为Cr、Fe、O 400 等，其中Cr元素的质量分数达到42.3%，明显高于 基体中Cr含量，表明Cr元素在内层腐蚀产物膜中 发生富集.相关研究4-表明，含Cr钢在C0,腐 蒙20m Cr 蚀环境中主要发生如下的电化学反应： 100 Mo Fe→Ffe2++2e; (1) 2H++2e-→H2; (2) 3 45 2H2C03+2e→H2+2HC0: (3) 能量keV Fe2++C03→FfeC03; (4) 图5腐蚀产物膜的能谱分析结果 Fig.5 EDS analysis results of corrosion scales Cr3++3H,0-Cr(0H)3+3H. (5) 由于在饱和CO2的弱酸性腐蚀介质中FeC0 2.32%Cr钢耐蚀机理 会产生溶解，而Cr的腐蚀产物主要为Cr(OH)3, 2%Cr钢较好的耐蚀性能可能源于非晶态腐蚀 能够在弱酸性环境中稳定存在.因此，随着腐蚀 产物膜，为此研究了非晶态内层膜中Fe和Cr元素 产物膜中FeCO3的溶解，Cr(OH),在腐蚀产物膜 的分布.图6为内层膜截面中Cr元素和Fe元素的 中的含量则逐渐增大，因而最终形成如图5所示 能谱横向线扫描结果.可见，沿着内层膜的厚度方 的Cr元素在腐蚀产物膜中富集的现象.此外，由 向，Cr和Fe都呈均匀分布，说明膜中Cr化合物和 于Cr(OH),是非晶态物质，这可能也是2%Cr Fe化合物是均匀分布的，二者很好地融合在一起， 管线钢内层腐蚀产物膜呈现胶泥状非晶态的主 因而内层膜较为致密，缺陷很少. 要原因. 为了进一步研究随着腐蚀时间的延长，非晶

第 2 期 许立宁等: 含 Cr 管线钢的力学性能和耐蚀性能 图 3 宏观腐蚀形貌． ( a) 带腐蚀产物膜; ( b) 去除腐蚀产物膜后 Fig． 3 Macroscopic corrosion morphologies: ( a) with the corrosion scale; ( b) after descaling 图 4 给出了 2% Cr 管线钢在 CO2 顶部腐蚀环境 中形成的腐蚀产物膜的表面和截面形貌． 从图 4 ( a) 可见，腐蚀产物膜分为两层，靠近基体的是胶泥 状膜层，在其上堆积了较多晶态颗粒． 根据笔者前 期研究结果［11］，透射电镜分析显示，2% Cr 钢这层 胶泥状的腐蚀膜是非晶态的． 非晶态膜层是连续完 整致密的，在电镜下可以看到膜层的裂纹，这是由于 试样取出后膜脱水而产生的，在没有从釜中取出前 是完整的［12--13］． 外层的晶态颗粒经能谱分析，结合 笔者前期研究结果［11］，判断为 FeCO3 ． 由于截面试 样在制样过程中，外层晶态颗粒发生脱落，因此图 4 ( b) 所示截面形貌中，只看到内层非晶膜层． 内层腐 蚀产物膜/基体界面较平整，没有明显的蚀坑，基体 发生全面腐蚀，这也与宏观腐蚀形貌相对应． 图 4 腐蚀产物膜微观腐蚀形貌． ( a) 表面; ( b) 截面 Fig． 4 Microcosmic morphologies of corrosion scales: ( a) surface; ( b) cross-section 利用能谱仪对图 4( b) 所示截面形貌进行成分 分析，结果如图 5 所示． 从图中可以看出 2% Cr 管 线钢内层腐蚀产物膜的主要组成元素为 Cr、Fe、O 等，其中 Cr 元素的质量分数达到 42. 3% ，明显高于 基体中 Cr 含量，表明 Cr 元素在内层腐蚀产物膜中 发生富集． 相关研究［14--15］表明，含 Cr 钢在 CO2 腐 蚀环境中主要发生如下的电化学反应: Fe Fe → 2 + + 2e － ; ( 1) 2H + + 2e → － H2 ; ( 2) 2H2 CO3 + 2e →－ H2 + 2 HCO － 3 ; ( 3) Fe2 + + CO2 － 3 →FeCO3 ; ( 4) Cr3 + + 3H2O Cr → ( OH) 3 + 3H + ． ( 5) 由于在饱和 CO2 的弱酸性腐蚀介质中 FeCO3 会产生溶解，而 Cr 的腐蚀产物主要为 Cr( OH) 3， 能够在弱酸性环境中稳定存在． 因此，随着腐蚀 产物膜中 FeCO3 的溶解，Cr( OH) 3 在腐蚀产物膜 中的含量则逐渐增大，因而最终形成如图 5 所示 的 Cr 元素在腐蚀产物膜中富集的现象． 此外，由 于 Cr( OH) 3是非晶态物质［14］，这可能也是 2% Cr 管线钢内层腐蚀产物膜呈现胶泥状非晶态的主 要原因． 图 5 腐蚀产物膜的能谱分析结果 Fig． 5 EDS analysis results of corrosion scales 2. 3 2%Cr 钢耐蚀机理 2% Cr 钢较好的耐蚀性能可能源于非晶态腐蚀 产物膜，为此研究了非晶态内层膜中 Fe 和 Cr 元素 的分布． 图 6 为内层膜截面中 Cr 元素和 Fe 元素的 能谱横向线扫描结果． 可见，沿着内层膜的厚度方 向，Cr 和 Fe 都呈均匀分布，说明膜中 Cr 化合物和 Fe 化合物是均匀分布的，二者很好地融合在一起， 因而内层膜较为致密，缺陷很少． 为了进一步研究随着腐蚀时间的延长，非晶 · 302 ·

·204· 北京科技大学学报 第36卷 b Gr-205 Fe-456 基体 基体 804m 80 um 图62%Cr钢内层腐蚀产物膜的截面扫描电镜形貌.(a)Cr元素的分布：(b)Fe元素的分布 Fig.6 Cross-sectional SEM morphologies of 2%Cr corrosion scales:(a)Cr distribution:(b)Fe distribution 态内层膜和外层晶态FC0,的变化，进行了相同条性，从而导致腐蚀速率显著下降以后，膜/基界面 件下30d的实验，腐蚀产物膜微观形貌如图7所 向内推进的速度显著降低，腐蚀膜向内生长速度 示.腐蚀时间延长后，外层FC0,晶粒反而减少， 放缓，此时膜层还可能不断向外生长.如前所述， 与15d的相比，其晶粒尺寸也明显减小.虽然两个 FCO,可能发生溶解，使外层晶态颗粒变少、尺寸 实验周期下，使用的并不是同一个试样，但是从外 变小，随着FeCO,的溶解，非晶态Cr化合物在表 层FCO3晶粒的变化可以推测非晶态膜层的生长 面生长，最终形成Cr化合物和Fe化合物融合在 规律.从图7可以看出，有些FeCO,晶粒的晶态特 一起的非晶态膜层，内层膜也因此而增厚。因而 征还很明显，但多数呈现“面团”状，表现出被溶解 2%Cr钢形成连续、均匀的非晶态膜层，而不是形 的迹象，而且有些FeC0,颗粒似乎己经嵌入非晶态 成内嵌岛状FCO,的不均匀或松散的膜层.这也 膜层中.这说明随着腐蚀时间的延长，非晶态膜层 从另一个侧面解释了图6线扫描结果，即内层膜 除了随基体的腐蚀而向内生长外，还有可能向外 中Cr元素和Fe元素沿膜厚度方向分布是比较均 生长.特别是当腐蚀膜足够厚，具有一定的保护 匀的. 10μm 图7腐蚀产物膜微观形貌.(a)15d:(b)30d Fig.7 Microcosmic morphologies of corrosion scales:(a)15 d:(b)30 d 这层均匀致密的非晶态腐蚀产物膜有效地阻隔 境中，有效地提高了2%Cr钢在C0,顶部腐蚀环境 了试样表面冷凝液膜中的腐蚀性成分到达基体表 中抵抗局部腐蚀的能力.有关2%Cr钢腐蚀产物膜 面，降低了腐蚀产物膜/基体界面处腐蚀性离子的浓 的生长过程，本文只做了初步探讨，湿气腐蚀产物膜 度，减小了基体表面腐蚀反应的速率，从而提高了 的生长过程非常复杂，还需要开展大量有针对性的 2%Cr钢在C02顶部腐蚀环境中的耐蚀性.即使 实验，以弄清其生长机制. 2%Cr钢的外层晶态腐蚀产物膜受到局部破坏，内 3结论 层连续、致密的胶泥状非晶态膜也能够为基体提供 足够的保护，而不至于使基体直接暴露在腐蚀性环 (1)在传统管线钢化学成分的基础上，加入2%

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 2% Cr 钢内层腐蚀产物膜的截面扫描电镜形貌． ( a) Cr 元素的分布; ( b) Fe 元素的分布 Fig． 6 Cross-sectional SEM morphologies of 2% Cr corrosion scales: ( a) Cr distribution; ( b) Fe distribution 态内层膜和外层晶态 FeCO3的变化，进行了相同条 件下 30 d 的实验，腐蚀产物膜微观形貌如图 7 所 示． 腐蚀时间延长后，外层 FeCO3 晶粒反而减少， 与 15 d 的相比，其晶粒尺寸也明显减小． 虽然两个 实验周期下，使用的并不是同一个试样，但是从外 层 FeCO3晶粒的变化可以推测非晶态膜层的生长 规律． 从图 7 可以看出，有些 FeCO3晶粒的晶态特 征还很明显，但多数呈现“面团”状，表现出被溶解 的迹象，而且有些 FeCO3颗粒似乎已经嵌入非晶态 膜层中． 这说明随着腐蚀时间的延长，非晶态膜层 除了随基体的腐蚀而向内生长外，还有可能向外 生长． 特别是当腐蚀膜足够厚，具有一定的保护 性，从而导致腐蚀速率显著下降以后，膜 /基界面 向内推进的速度显著降低，腐蚀膜向内生长速度 放缓，此时膜层还可能不断向外生长． 如前所述， FeCO3可能发生溶解，使外层晶态颗粒变少、尺寸 变小，随着 FeCO3 的溶解，非晶态 Cr 化合物在表 面生长，最终形成 Cr 化合物和 Fe 化合物融合在 一起的非晶态膜层，内层膜也因此而增厚． 因而 2% Cr 钢形成连续、均匀的非晶态膜层，而不是形 成内嵌岛状 FeCO3的不均匀或松散的膜层． 这也 从另一个侧面解释了图 6 线扫描结果，即内层膜 中 Cr 元素和 Fe 元素沿膜厚度方向分布是比较均 匀的． 图 7 腐蚀产物膜微观形貌． ( a) 15 d; ( b) 30 d Fig． 7 Microcosmic morphologies of corrosion scales: ( a) 15 d; ( b) 30 d 这层均匀致密的非晶态腐蚀产物膜有效地阻隔 了试样表面冷凝液膜中的腐蚀性成分到达基体表 面，降低了腐蚀产物膜/基体界面处腐蚀性离子的浓 度，减小了基体表面腐蚀反应的速率，从而提高了 2% Cr 钢在 CO2 顶部腐蚀环境中的耐蚀性． 即使 2% Cr 钢的外层晶态腐蚀产物膜受到局部破坏，内 层连续、致密的胶泥状非晶态膜也能够为基体提供 足够的保护，而不至于使基体直接暴露在腐蚀性环 境中，有效地提高了 2% Cr 钢在 CO2 顶部腐蚀环境 中抵抗局部腐蚀的能力． 有关 2% Cr 钢腐蚀产物膜 的生长过程，本文只做了初步探讨，湿气腐蚀产物膜 的生长过程非常复杂，还需要开展大量有针对性的 实验，以弄清其生长机制． 3 结论 ( 1) 在传统管线钢化学成分的基础上，加入 2% · 402 ·

第2期 许立宁等：含Cr管线钢的力学性能和耐蚀性能 ·205· Cr,并适当降低C和Mn元素的含量，经过恰当的控 (张忠铧，黄子阳，孙元宁，等.3C钢抗CO2和H2S腐蚀系 轧控冷工艺，可以获得具有良好强韧性匹配的管线 列油套管开发.宝钢技术，2006(3)：5) 钢，钢的组织为针状铁素体和少量多边形铁素体. [8]Pigliacampo L,Gonzales JC,Turconi GL,et al.Window of ap- plication and operation track record of low carbon 3Cr steel tubular (2)在普通管线钢中添加2%Cr后，材料的 /Corrosion 2006.Houston,2006:133 CO2腐蚀产物膜发生明显的变化，形成了一层富Cr 9] Wang C M,Wu X F.Analysis onmicrostructure of X70 pipeline 的胶泥状非晶态腐蚀产物膜，这层膜对基体形成了 steel.Angang Technol,2004(5):21 很好的保护作用. (王春明，吴杏芳.X70管线钢微观组织分析.鞍钢技术， 2004(5):21) [10]Lan H F,Du L X,Liu Y C,et al.Effect of TMCP parameters on 参考文献 microstructure and mechanical properties of high-strength struc- [Jiang X,Qu D R,Liu X H.Research development of top of line tural steel.J Northeast Unir Nat Sci,2009,30(2):200 corrosion (TLC)in wet natural gas pipelines.Chin Soc Corros (蓝慧芳，杜林秀，刘彦春，等.控轧控冷工艺对高强度结构 Pai,2011,31(2):86 钢组织及力学性能的影响，东北大学学报：自然科学版， (蒋秀，屈定荣，刘小辉.湿气管线的项部腐蚀研究概况.中 2009,30(2):200) 国腐蚀与防护学报，2011,31(2)：86) [11]Guo S Q,Xu L N,Zhang L,et al.Corrosion of alloy steels con- [Qin H M,Xu L N,Chang W,et al.Top of the line corrosion un- taining 2%chromium in CO2 environments.Corros Sci,2012, der low temperature and high condensation rate conditions /Cor- 63:246 rosion 2011.Houston,2011:11328 [12]Sun J B,Liu W,Chang W,et al.Characteristics and formation B]Zhang Z,Hinkson D,Singer M,et al.A mechanistic model of mechanism of corrosion scales on low-chromium X65 steels in top-of-he-ine corrosion.Corrosion,2007,63(11):1051 CO2 environment.Acta Metall Sin,2009,45(1):84 4]Yang J W,Zhang L,Ding R M,et al.H2S/CO2 corrosion behav- (孙建波，柳伟，常炜，等.低铬X65管线钢C02腐蚀产物 ior of X60 pipeline steel in wet gas and solution.Acta Metall Sin, 膜的特征及形成机制.金属学报，2009,45(1)：84) 2008,44(11):1366 13] Lu X H,Zhao G X,Zhang J B,et al.Corrosion behavior of low (杨建炜，张雷，丁睿明，等.X60管线钢在湿气和溶液介质 Cr steel at the simulated H2S/CO,Environment.J Mater Eng 中的H2S/C02腐蚀行为.金属学报，2008,44(11)：1366) 2009(10):20 [5]Kermani M B,Gonzales JC,Turconi G L,et al.In-field corro- (吕样鸿，赵国仙，张建兵，等.低C钢在H2S/CO2环境中 sion performance of 3%Cr steels in sweet and sour downhole pro- 的腐蚀行为研究.材料工程，2009(10)：20) duction and water injection /Corrosion 2004.Houston,2004: [14]Chen C F,Lu M X,Zhao G X,et al.Characteristics of CO,cor- 04111 rosion scales on 1%Cr-containing N80 steel.Chin Soc Corros [6]Takabe H Ueda M.Corrosion resistance of low Cr bearing steel in Part,2003,23(6):330 sweet and sour environments /Corrosion 2002.Houston,2002: (陈长风，路民旭，赵国仙，等.含1%Cr的N80钢C02腐蚀 产物膜特征.中国腐蚀与防护学报，2003,23(6)：330) Zhang Z H,Huang Z Y,Sun Y N,et al.Development of 3Cr se- [15]Chen C F,Lu M X,Sun D B,et al.Effect of chromium on the ries oil pipes with good COand H2S corrosion resistant properties pitting resistance of oil tube steel in a carbon dioxide corrosion Baosteel Technol,2006(3):5 system.Corrosion,2005,61(6):594

第 2 期 许立宁等: 含 Cr 管线钢的力学性能和耐蚀性能 Cr，并适当降低 C 和 Mn 元素的含量，经过恰当的控 轧控冷工艺，可以获得具有良好强韧性匹配的管线 钢，钢的组织为针状铁素体和少量多边形铁素体． ( 2) 在普通管线钢中添加 2% Cr 后，材料的 CO2 腐蚀产物膜发生明显的变化，形成了一层富 Cr 的胶泥状非晶态腐蚀产物膜，这层膜对基体形成了 很好的保护作用． 参 考 文 献 ［1］ Jiang X，Qu D Ｒ，Liu X H． Ｒesearch development of top of line corrosion ( TLC) in wet natural gas pipelines． J Chin Soc Corros Port，2011，31( 2) : 86 ( 蒋秀，屈定荣，刘小辉． 湿气管线的顶部腐蚀研究概况． 中 国腐蚀与防护学报，2011，31( 2) : 86) ［2］ Qin H M，Xu L N，Chang W，et al． Top of the line corrosion un￾der low temperature and high condensation rate conditions / / Cor￾rosion 2011． Houston，2011: 11328 ［3］ Zhang Z，Hinkson D，Singer M，et al． A mechanistic model of top-of-the-line corrosion． Corrosion，2007，63( 11) : 1051 ［4］ Yang J W，Zhang L，Ding Ｒ M，et al． H2 S /CO2 corrosion behav￾ior of X60 pipeline steel in wet gas and solution． Acta Metall Sin， 2008，44( 11) : 1366 ( 杨建炜，张雷，丁睿明，等． X60 管线钢在湿气和溶液介质 中的 H2 S /CO2 腐蚀行为． 金属学报，2008，44( 11) : 1366) ［5］ Kermani M B，Gonzales J C，Turconi G L，et al． In-field corro￾sion performance of 3% Cr steels in sweet and sour downhole pro￾duction and water injection / / Corrosion 2004． Houston，2004: 04111 ［6］ Takabe H Ueda M． Corrosion resistance of low Cr bearing steel in sweet and sour environments / / Corrosion 2002． Houston，2002: 41 ［7］ Zhang Z H，Huang Z Y，Sun Y N，et al． Development of 3Cr se￾ries oil pipes with good CO2 and H2 S corrosion resistant properties． Baosteel Technol，2006( 3) : 5 ( 张忠铧，黄子阳，孙元宁，等． 3Cr 钢抗 CO2 和 H2 S 腐蚀系 列油套管开发． 宝钢技术，2006( 3) : 5) ［8］ Pigliacampo L，Gonzales J C，Turconi G L，et al． Window of ap￾plication and operation track record of low carbon 3Cr steel tubular / / Corrosion 2006． Houston，2006: 133 ［9］ Wang C M，Wu X F． Analysis onmicrostructure of X70 pipeline steel． Angang Technol，2004( 5) : 21 ( 王春明，吴 杏 芳． X70 管 线 钢 微 观 组 织 分 析． 鞍 钢 技 术， 2004( 5) : 21) ［10］ Lan H F，Du L X，Liu Y C，et al． Effect of TMCP parameters on microstructure and mechanical properties of high-strength struc￾tural steel． J Northeast Univ Nat Sci，2009，30( 2) : 200 ( 蓝慧芳，杜林秀，刘彦春，等． 控轧控冷工艺对高强度结构 钢组织及力 学 性 能 的 影 响． 东 北 大 学 学 报: 自 然 科 学 版， 2009，30( 2) : 200) ［11］ Guo S Q，Xu L N，Zhang L，et al． Corrosion of alloy steels con￾taining 2% chromium in CO2 environments． Corros Sci，2012， 63: 246 ［12］ Sun J B，Liu W，Chang W，et al． Characteristics and formation mechanism of corrosion scales on low-chromium X65 steels in CO2 environment． Acta Metall Sin，2009，45( 1) : 84 ( 孙建波，柳伟，常炜，等． 低铬 X65 管线钢 CO2 腐蚀产物 膜的特征及形成机制． 金属学报，2009，45( 1) : 84) ［13］ Lu X H，Zhao G X，Zhang J B，et al． Corrosion behavior of low Cr steel at the simulated H2 S /CO2 Environment． J Mater Eng， 2009( 10) : 20 ( 吕祥鸿，赵国仙，张建兵，等． 低 Cr 钢在 H2 S /CO2 环境中 的腐蚀行为研究． 材料工程，2009( 10) : 20) ［14］ Chen C F，Lu M X，Zhao G X，et al． Characteristics of CO2 cor￾rosion scales on 1% Cr-containing N80 steel． J Chin Soc Corros Port，2003，23( 6) : 330 ( 陈长风，路民旭，赵国仙，等． 含1% Cr 的 N80 钢 CO2 腐蚀 产物膜特征． 中国腐蚀与防护学报，2003，23( 6) : 330) ［15］ Chen C F，Lu M X，Sun D B，et al． Effect of chromium on the pitting resistance of oil tube steel in a carbon dioxide corrosion system． Corrosion，2005，61( 6) : 594 · 502 ·