工程科学学报，第39卷.第2期：202-207.2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:202-207,February 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.006;http://journals.ustb.edu.cn 添加AL,O3-Z02复合粉改性氧化锆质定径水口及其损 毁机理 赵 亮)，薛群虎12)四 1)西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安7100552)陕西循环经济工程技术院，西安710055 ☒通信作者，E-mail:xuequnhu@xauat..cdu.cn 摘要通过添加溶胶-凝胶法制备的AL,0,-ZO2复合粉，对陶瓷型和颗粒型氧化锆质定径水口进行改性.对比研究了陶 瓷型和颗粒型定径水口改性前后物理性能，矿物相组成和显微结构的变化，并通过现场连铸实验对四种定径水口损毁机理进 行了探讨.结果表明：相较于颗粒型定径水口，陶瓷型定径水口的显气孔率较低，体积密度和耐压强度较高，热震稳定性较 差，抗侵蚀和冲刷性能较好.通过添加AL,0,-Z0,复合粉改性后的定径水口显气孔率降低，体积密度增加，耐压强度提高， 颗粒型定径水口的热震稳定性有了较大的提升，热震次数约为改性前的1.5倍以上.通过对连铸现场实际使用35h后的残 样分析发现，陶瓷型水口损毁主要是由于热震稳定性差导致使用时发生炸裂，炸裂产生的裂纹引起一定程度的剥落和扩径. 未改性颗粒型定径水口由于强度低和显气孔率高，剥落和扩径更为严重，添加AL,0,-ZO,复合粉改性后生成的镁铝尖晶石 增强相大幅度提高了颗粒水口的热震稳定性和抗冲刷侵蚀性能，连铸现场使用后几乎未扩径. 关键词连铸：定径水口；陶瓷型：颗粒型：热震稳定性 分类号TQ174 Damage mechanism of zirconia metering nozzles modified by Al,O3-Zr02 composite powder ZHAO Liang),XUE Qun-hu) 1)College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China 2)Shanxi Techno-institute of Recycling Economy,Xi'an 710055,China Corresponding author,E-mail:xuequnhu@xauat.edu.cn ABSTRACT The modified metering nozzles were fabricated by using sol-gel Al,O:-ZrO,composite powder as additives in particle and ceramic type zirconia metering nozzles.The physical properties,mineral phase and microstructure of metering nozzles of particle and ceramic types before and after modification were studied and the damage mechanism of nozzles in continuous casting field test was analyzed.The results show that the ceramic type metering nozzle has lower apparent porosity,higher bulk density,higher compression strength and poorer thermal shock stability compared with the particle type metering nozzle.By adding Al2O-ZrO composite powder, the apparent porosity of modified nozzles decreases,the bulk density and compression strength get higher,the thermal shock resistance of the particle type metering nozzle improves markedly,and the count of thermal shocks is about 1.5 times of that before modification. After the analysis of residual samples in continuous casting field test for 35 h,the damage of the ceramic type nozzle is mainly caused by the fracture in the service process for the poor thermal shock stability,cracks generating in the fracture process cause a certain de- gree of flaking and hole enlargement.Due to low strength and high apparent porosity,flaking and hole enlargement of the unmodified type particle metering nozzle is more serious.The thermal shock,scouring and erosion resistance of the particle type nozzle after being 收稿日期：2016-03-11 基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(51372193)：陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2014JM6224)
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:202鄄鄄207,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 202鄄鄄207, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 添加 Al 2 O3 鄄鄄 ZrO2 复合粉改性氧化锆质定径水口及其损 毁机理 赵 亮1) , 薛群虎1,2) 苣 1) 西安建筑科技大学材料与矿资学院, 西安 710055 2) 陕西循环经济工程技术院, 西安 710055 苣 通信作者, E鄄mail: xuequnhu@ xauat. edu. cn 收稿日期: 2016鄄鄄03鄄鄄11 基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目(51372193);陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2014JM6224) 摘 要 通过添加溶胶鄄鄄凝胶法制备的 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉,对陶瓷型和颗粒型氧化锆质定径水口进行改性. 对比研究了陶 瓷型和颗粒型定径水口改性前后物理性能,矿物相组成和显微结构的变化,并通过现场连铸实验对四种定径水口损毁机理进 行了探讨. 结果表明:相较于颗粒型定径水口,陶瓷型定径水口的显气孔率较低,体积密度和耐压强度较高,热震稳定性较 差,抗侵蚀和冲刷性能较好. 通过添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后的定径水口显气孔率降低,体积密度增加,耐压强度提高, 颗粒型定径水口的热震稳定性有了较大的提升,热震次数约为改性前的 1郾 5 倍以上. 通过对连铸现场实际使用 35 h 后的残 样分析发现,陶瓷型水口损毁主要是由于热震稳定性差导致使用时发生炸裂,炸裂产生的裂纹引起一定程度的剥落和扩径. 未改性颗粒型定径水口由于强度低和显气孔率高,剥落和扩径更为严重,添加 Al 2O3 鄄鄄 ZrO2 复合粉改性后生成的镁铝尖晶石 增强相大幅度提高了颗粒水口的热震稳定性和抗冲刷侵蚀性能,连铸现场使用后几乎未扩径. 关键词 连铸; 定径水口; 陶瓷型; 颗粒型; 热震稳定性 分类号 TQ174 Damage mechanism of zirconia metering nozzles modified by Al 2O3 鄄鄄 ZrO2 composite powder ZHAO Liang 1) , XUE Qun鄄hu 1,2) 苣 1) College of Materials and Mineral Resources, Xi爷an University of Architecture and Technology, Xi爷an 710055, China 2) Shanxi Techno鄄institute of Recycling Economy, Xi爷an 710055, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: xuequnhu@ xauat. edu. cn ABSTRACT The modified metering nozzles were fabricated by using sol鄄gel Al 2O3 鄄鄄ZrO2 composite powder as additives in particle and ceramic type zirconia metering nozzles. The physical properties, mineral phase and microstructure of metering nozzles of particle and ceramic types before and after modification were studied and the damage mechanism of nozzles in continuous casting field test was analyzed. The results show that the ceramic type metering nozzle has lower apparent porosity, higher bulk density, higher compression strength and poorer thermal shock stability compared with the particle type metering nozzle. By adding Al 2O3 鄄鄄ZrO2 composite powder, the apparent porosity of modified nozzles decreases, the bulk density and compression strength get higher, the thermal shock resistance of the particle type metering nozzle improves markedly, and the count of thermal shocks is about 1郾 5 times of that before modification. After the analysis of residual samples in continuous casting field test for 35 h, the damage of the ceramic type nozzle is mainly caused by the fracture in the service process for the poor thermal shock stability, cracks generating in the fracture process cause a certain de鄄 gree of flaking and hole enlargement. Due to low strength and high apparent porosity, flaking and hole enlargement of the unmodified type particle metering nozzle is more serious. The thermal shock, scouring and erosion resistance of the particle type nozzle after being
赵亮等：添加A山，0，-Z02复合粉改性氧化锆质定径水口及其损毁机理 ·203· modified by Al,O-Zr0,composite powder improve remarkably because of the formation of MgAl,O,spinel enhanced phase,but little hole enlargement occurs after casting test. KEY WORDS continuous casting;metering nozzles;ceramic type;particle type;thermal shock resistance 为了提高炼钢效率和钢材收得率，改善钢坯质量， 失效下线的主要原因.选用耐侵蚀、耐冲刷及热震稳 降低能耗和吨钢生产成本，提高连铸生产效率是当前 定性好的材质，优化定径水口的微观结构，对提高定径 常规连铸生产发展的主要方向之一，而其关键在于连 水口的性能和使用寿命起到至关重要的作用. 铸用功能耐火材料的长寿命及高性能 为了提高定径水口的性能和使用寿命，本实验分 定径水口作为连铸过程中控制钢液流量、调节拉 别向颗粒型和陶瓷型定径水口中加入质量分数为 坯速度的关键功能器件，其使用寿命远低于中间包内 3.65%的AL,0,-Z02复合粉进行改性，分别研究 衬，是提高中间包整体寿命的瓶颈.当前只能通过快 AL,0,-ZO2复合粉的加入对陶瓷型和颗粒型定径水 换机构的配合使用来达到中间包整体寿命的要 口常温物理性能、热震稳定性、矿物相和显微结构的 求[1】，但快换机构会使连铸工艺过程复杂化，生产成 影响.之后对未改性颗粒型、未改性陶瓷型、改性后 本增加.因此，研发与中间包使用寿命相配合的新型 颗粒型和改性后陶瓷型四种定径水口进行连铸现场 长寿命定径水口不但可以节约生产成本，同时还能大 实验，对比其使用效果，并分析用后残样显微结构差 幅度改善工作环境，降低劳动强度，简化工艺过程 异，从而深入探究定径水口的损毁机理，再以此为依 经过稳定化处理的部分稳定氧化锆(partially sta- 据不断改进制备方法，进一步提高定径水口的性能 bilized zirconia),具有耐高温、耐化学腐蚀、强度高、韧 和使用寿命 性好、体积稳定性好等优良性能，广泛应用于高性能结 构陶瓷领域，是当前制备定径水口的主要原料3-)].定 1 实验 径水口从氧化锆原料粒度上可分为颗粒型和陶瓷型定 本实验对陶瓷型和颗粒型两种氧化锆质定径水口 径水口，常用的氧化锆稳定剂有Mg0、Ca0、Y,0,、Ce0 进行改性研究，试验用原料为Mg-PSZ颗粒、单斜锆细 等[6-)].在连铸过程中由于稳定剂脱溶和高温钢液连 粉和溶胶-凝胶法制备的AL,03-Z02复合粉，化学成 续冲刷侵蚀造成的定径水口炸裂、扩径、堵塞[]是其 分如表1所示 表1定径水口所用原料化学组成（质量分数） Table 1 Composition of the raw material for metering nozzle of particle 原料 Zr02 Y203 Mgo Si02 Al203 Fe203 Ca0 Ti0, Na.0 氧化锆颗粒 96.50 2.61 0.11 0.01 0.36 氧化锫细粉 94.90 0.18 2.77 0.35 0.28 0.02 0.21 0.05 0.37 复合粉 52.96 2.68 43.65 四种氧化锆质定径水口的配方如表2所示. 定定径水口的显气孔率和体积密度.用TYE-300B型 表2四种定径水口配方（质量分数） 压力试验机测定定径水口的耐压强度.用KRZ-S01A Table 2 Formula of various samples % 型全自动抗热震性试验机测定定径水口在1100℃时 试样 氧化锆颗粒氧化锆细粉 复合粉 聚乙烯醇 热震稳定性.用D/MAX220型X射线衍射仪测定水 100 8 口的矿物相组成.用Quanta200型扫描电子显微镜对 B 96.35 3.65 8 定径水口的显微结构进行观察. C 35 65 8 现场连铸试验在山西某钢厂进行，其试验条件为： D 35 61.35 3.65 8 方坯尺寸160mm×160mm,浇铸钢种HRB400,浇钢温 度1530℃，浇钢时长35h,拉速3.0mmin 按照上述配方（聚乙烯醇为结合剂）分别制备陶 瓷型氧化锆质定径水口A、改性陶瓷型氧化锆质定径 2结果与讨论 水口B、颗粒型氧化锆质定径水口C及改性颗粒型氧 对制备的四种定径水口试样进行显气孔率、体积 化锆质定径水口D,经300MPa压制成内径为中20mm, 密度、耐压强度及热震稳定性测试，结果如表3所示. 高75mm的上水口，烧成温度为1710℃，保温2h. 从表3可以看出，相比于颗粒型定径水口(C、D), 用XLMY-360107型显气孔率体积密度测定仪测 陶瓷型定径水口(A、B)的显气孔率较低，体积密度较
赵 亮等: 添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性氧化锆质定径水口及其损毁机理 modified by Al 2O3 鄄鄄ZrO2 composite powder improve remarkably because of the formation of MgAl 2O4 spinel enhanced phase, but little hole enlargement occurs after casting test. KEY WORDS continuous casting; metering nozzles; ceramic type; particle type; thermal shock resistance 为了提高炼钢效率和钢材收得率,改善钢坯质量, 降低能耗和吨钢生产成本,提高连铸生产效率是当前 常规连铸生产发展的主要方向之一,而其关键在于连 铸用功能耐火材料的长寿命及高性能. 定径水口作为连铸过程中控制钢液流量、调节拉 坯速度的关键功能器件,其使用寿命远低于中间包内 衬,是提高中间包整体寿命的瓶颈. 当前只能通过快 换机 构 的 配 合 使 用 来 达 到 中 间 包 整 体 寿 命 的 要 求[1鄄鄄2] ,但快换机构会使连铸工艺过程复杂化,生产成 本增加. 因此,研发与中间包使用寿命相配合的新型 长寿命定径水口不但可以节约生产成本,同时还能大 幅度改善工作环境,降低劳动强度,简化工艺过程. 经过稳定化处理的部分稳定氧化锆( partially sta鄄 bilized zirconia),具有耐高温、耐化学腐蚀、强度高、韧 性好、体积稳定性好等优良性能,广泛应用于高性能结 构陶瓷领域,是当前制备定径水口的主要原料[3鄄鄄5] . 定 径水口从氧化锆原料粒度上可分为颗粒型和陶瓷型定 径水口,常用的氧化锆稳定剂有 MgO、CaO、Y2O3 、CeO 等[6鄄鄄9] . 在连铸过程中由于稳定剂脱溶和高温钢液连 续冲刷侵蚀造成的定径水口炸裂、扩径、堵塞[10] 是其 失效下线的主要原因. 选用耐侵蚀、耐冲刷及热震稳 定性好的材质,优化定径水口的微观结构,对提高定径 水口的性能和使用寿命起到至关重要的作用. 为了提高定径水口的性能和使用寿命,本实验分 别向颗粒型和陶瓷型定径水口中加入质量分数为 3郾 65% 的 Al 2O3 鄄鄄 ZrO2 复合粉进行改性[11] ,分别研究 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉的加入对陶瓷型和颗粒型定径水 口常温物理性能、热震稳定性、矿物相和显微结构的 影响. 之后对未改性颗粒型、未改性陶瓷型、改性后 颗粒型和改性后陶瓷型四种定径水口进行连铸现场 实验,对比其使用效果,并分析用后残样显微结构差 异,从而深入探究定径水口的损毁机理,再以此为依 据不断改进制备方法,进一步提高定径水口的性能 和使用寿命. 1 实验 本实验对陶瓷型和颗粒型两种氧化锆质定径水口 进行改性研究,试验用原料为 Mg鄄鄄PSZ 颗粒、单斜锆细 粉和溶胶鄄鄄凝胶法制备的 Al 2O3 鄄鄄 ZrO2 复合粉,化学成 分如表 1 所示. 表 1 定径水口所用原料化学组成(质量分数) Table 1 Composition of the raw material for metering nozzle of particle % 原料 ZrO2 Y2O3 MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO TiO2 Na2O 氧化锆颗粒 96郾 50 — 2郾 61 — 0郾 11 — 0郾 01 — 0郾 36 氧化锆细粉 94郾 90 0郾 18 2郾 77 0郾 35 0郾 28 0郾 02 0郾 21 0郾 05 0郾 37 复合粉 52郾 96 2郾 68 — — 43郾 65 — — — — 四种氧化锆质定径水口的配方如表 2 所示. 表 2 四种定径水口配方(质量分数) Table 2 Formula of various samples % 试样 氧化锆颗粒 氧化锆细粉 复合粉 聚乙烯醇 A — 100 — 8 B — 96郾 35 3郾 65 8 C 35 65 — 8 D 35 61郾 35 3郾 65 8 按照上述配方(聚乙烯醇为结合剂) 分别制备陶 瓷型氧化锆质定径水口 A、改性陶瓷型氧化锆质定径 水口 B、颗粒型氧化锆质定径水口 C 及改性颗粒型氧 化锆质定径水口 D,经 300 MPa 压制成内径为 准20 mm, 高 75 mm 的上水口,烧成温度为 1710 益 ,保温 2 h. 用 XLMY鄄鄄360107 型显气孔率体积密度测定仪测 定定径水口的显气孔率和体积密度. 用 TYE鄄鄄300B 型 压力试验机测定定径水口的耐压强度. 用 KRZ鄄鄄 S01A 型全自动抗热震性试验机测定定径水口在 1100 益 时 热震稳定性. 用 D/ MAX 220 型 X 射线衍射仪测定水 口的矿物相组成. 用 Quanta 200 型扫描电子显微镜对 定径水口的显微结构进行观察. 现场连铸试验在山西某钢厂进行,其试验条件为: 方坯尺寸 160 mm 伊 160 mm,浇铸钢种 HRB400,浇钢温 度 1530 益 ,浇钢时长 35 h,拉速 3郾 0 m·min - 1 . 2 结果与讨论 对制备的四种定径水口试样进行显气孔率、体积 密度、耐压强度及热震稳定性测试,结果如表 3 所示. 从表 3 可以看出,相比于颗粒型定径水口(C、D), 陶瓷型定径水口(A、B)的显气孔率较低,体积密度较 ·203·
·204· 工程科学学报，第39卷，第2期 表3试样的常规物理性能 的微裂纹存在，都可以提高断裂能，使材料在热冲击下 Table 3 Physical properties of samples 制品内部裂纹长度变短，数量有所增加，裂纹相互交错 试样显气孔率/%体密/(g·cm3)耐压强度/MPa热震次数 形成网状程度增加，对制品的断裂有阻止和抑制作用， 4.3 5.48 778 6 可有效提高制品的热震稳定性.另外，形状相对简单、 3.1 5.52 981 西 外形相对均匀的构件热震稳定性要好于形状复杂、结 5.4 5.36 529 41 构不均匀的构件 D 4.8 5.45 765 >60 所以为了热震稳定性最佳，定径水口的气孔率不 宜过大或过小，应保持在一定范围内，同时尽量提高导 大，耐压强度较高，但热震稳定性较差，这是因为陶瓷 热系数和断裂韧性，降低热膨胀系数和弹性模量并控 型定径水口是纯细粉原料压制成型，细粉反应活性较 制晶粒尺寸 高，对于材料的烧结有促进作用，使高温烧成后的水口 图1给出了A、B、CD四组定径水口的X射线衍 更加致密，但是致密程度高会导致气孔与微裂纹非常 射分析结果 少，无法通过适量的气孔吸收较大的热应力，来阻止因 M一m-Z0, 热震而产生的裂纹扩展，因此致密度过高的材料反而 C-c-Zr0, 对热震稳定性不利 添加AL,03-Z02复合粉改性后，陶瓷型水口显气 D 孔率降低了27.9%，体积密度增加了0.7%，耐压强度 提高了26.1%，但热震次数有所降低：颗粒型水口显 气孔率降低了11.1%，体积密度增加了1.7%，耐压强 度提高了44.6%，热震稳定性有了较大的提高，热震 次数达到60次以上，约为未改性前的1.5倍以上. 影响定径水口热震稳定性的因素主要分为材料特 性和陶瓷结构两方面 材料特性，如材料的热膨胀系数、导热系数、弹性 45 60 201) 模量、固有强度、断裂韧性等.对于致密的氧化锆定径 水口来说，往往采用第二抗热应力断裂因子R'来评价 图1四种定径水口的X射线衍射图谱 热震稳定性，如下式所示[2]： Fig.1 XRD pattern of various metering nozzles R'=Ao,(1-u) (1) E 从图1可以看出，对于颗粒型和陶瓷型水口，当添 式中：入为导热系数：σ，为断裂强度：μ为泊松比：α为 加AL,03-Z02复合粉改性后，试样中的高温相c-Z0 热膨胀系数：E为弹性模量. 的含量均降低，而低温相m-ZO,的含量上升.由此表 一般而言，弹性模量越大，应力越小，材料所产生 明，添加AL,0,-Z02复合粉改性后，由于复合粉中 的弹性应变会越小而不能缓解和释放热应力，对热震 AL,0,的引入消耗了Mg-PSZ原料中的Mg0稳定剂， 稳定性不利：热导率越大，材料内部的温差越小，由温 导致了c-Z02相向m-Zr02相发生了转变.这种马氏 差引起的应力差越小，热震稳定性越好：热膨胀系数越 体相变会伴随3%左右的体积膨胀和一定量的剪切形 小，材料因温度变化而引起的体积变化小，相应产生的 变，在相变量合适的情况下，材料内部产生的微裂纹可 温度应力小，热震稳定性越好：材料固有强度越高，承 以起到增韧作用从而提高材料的热震稳定性.但是如 受热应力而不致破坏的强度越大，热震稳定性好.其 果相变量过多，即A山，0，-Z02复合粉的引入量过多， 中，材料断裂强度σ如下式所示： 所产生的体积膨胀超过限度，则会破坏材料的结构，反 o=(o。+Kd+)e (2) 倒不利于热震稳定性的提高. 式中：o。为固有强度；d为晶粒尺寸；P为气孔率；n为 图2给出了试样A、B、C和D的显微结构图片 正整数：K为应力强度因子 从图2可以看出，陶瓷型水口A和B的氧化锆颗 由式(2)可以看出材料的气孔率越低，晶粒尺寸 粒呈扁平状紧密堆积，而颗粒型水口C和D的氧化锆 越小，材料的断裂强度越大.因此低气孔率、小晶粒对 颗粒棱角较为分明，扁平状的氧化锆之间接触面积更 获得高强度陶瓷材料十分重要. 大，更紧密，因此从氧化锆颗粒的形貌以及结合情况来 陶瓷结构，如材料的内部组织结构和几何形状等。 看，陶瓷型水口明显要比颗粒型水口的结合更紧密 般而言，材料组织相对疏松，有一定气孔率，有适当 物理性能的检测结果也证明了陶瓷型水口确实拥有更
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 表 3 试样的常规物理性能 Table 3 Physical properties of samples 试样 显气孔率/ % 体密/ (g·cm - 3 ) 耐压强度/ MPa 热震次数 A 4郾 3 5郾 48 778 35 B 3郾 1 5郾 52 981 28 C 5郾 4 5郾 36 529 41 D 4郾 8 5郾 45 765 > 60 大,耐压强度较高,但热震稳定性较差,这是因为陶瓷 型定径水口是纯细粉原料压制成型,细粉反应活性较 高,对于材料的烧结有促进作用,使高温烧成后的水口 更加致密,但是致密程度高会导致气孔与微裂纹非常 少,无法通过适量的气孔吸收较大的热应力,来阻止因 热震而产生的裂纹扩展,因此致密度过高的材料反而 对热震稳定性不利. 添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后,陶瓷型水口显气 孔率降低了 27郾 9% ,体积密度增加了 0郾 7% ,耐压强度 提高了 26郾 1% ,但热震次数有所降低;颗粒型水口显 气孔率降低了 11郾 1% ,体积密度增加了 1郾 7% ,耐压强 度提高了 44郾 6% ,热震稳定性有了较大的提高,热震 次数达到 60 次以上,约为未改性前的 1郾 5 倍以上. 影响定径水口热震稳定性的因素主要分为材料特 性和陶瓷结构两方面. 材料特性,如材料的热膨胀系数、导热系数、弹性 模量、固有强度、断裂韧性等. 对于致密的氧化锆定径 水口来说,往往采用第二抗热应力断裂因子 R忆来评价 热震稳定性,如下式所示[12] : R忆 = 姿滓f (1 - 滋) 琢E . (1) 式中:姿 为导热系数;滓f为断裂强度;滋 为泊松比;琢 为 热膨胀系数;E 为弹性模量. 一般而言,弹性模量越大,应力越小,材料所产生 的弹性应变会越小而不能缓解和释放热应力,对热震 稳定性不利;热导率越大,材料内部的温差越小,由温 差引起的应力差越小,热震稳定性越好;热膨胀系数越 小,材料因温度变化而引起的体积变化小,相应产生的 温度应力小,热震稳定性越好;材料固有强度越高,承 受热应力而不致破坏的强度越大,热震稳定性好. 其 中,材料断裂强度 滓f如下式所示: 滓f = (滓0 + KId - 1 2 )e - nP . (2) 式中:滓0为固有强度;d 为晶粒尺寸; P 为气孔率;n 为 正整数;KI为应力强度因子. 由式(2)可以看出材料的气孔率越低,晶粒尺寸 越小,材料的断裂强度越大. 因此低气孔率、小晶粒对 获得高强度陶瓷材料十分重要. 陶瓷结构,如材料的内部组织结构和几何形状等. 一般而言,材料组织相对疏松,有一定气孔率,有适当 的微裂纹存在,都可以提高断裂能,使材料在热冲击下 制品内部裂纹长度变短,数量有所增加,裂纹相互交错 形成网状程度增加,对制品的断裂有阻止和抑制作用, 可有效提高制品的热震稳定性. 另外,形状相对简单、 外形相对均匀的构件热震稳定性要好于形状复杂、结 构不均匀的构件. 所以为了热震稳定性最佳,定径水口的气孔率不 宜过大或过小,应保持在一定范围内,同时尽量提高导 热系数和断裂韧性,降低热膨胀系数和弹性模量并控 制晶粒尺寸. 图 1 给出了 A、B、C、D 四组定径水口的 X 射线衍 射分析结果. 图 1 四种定径水口的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of various metering nozzles 从图 1 可以看出,对于颗粒型和陶瓷型水口,当添 加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后,试样中的高温相 c鄄鄄ZrO2 的含量均降低,而低温相 m鄄鄄ZrO2 的含量上升. 由此表 明,添加 Al 2O3 鄄鄄 ZrO2 复合粉改性后,由于复合粉中 Al 2O3 的引入消耗了 Mg鄄鄄 PSZ 原料中的 MgO 稳定剂, 导致了 c鄄鄄ZrO2 相向 m鄄鄄ZrO2 相发生了转变. 这种马氏 体相变会伴随 3% 左右的体积膨胀和一定量的剪切形 变,在相变量合适的情况下,材料内部产生的微裂纹可 以起到增韧作用从而提高材料的热震稳定性. 但是如 果相变量过多,即 Al 2O3 鄄鄄 ZrO2 复合粉的引入量过多, 所产生的体积膨胀超过限度,则会破坏材料的结构,反 倒不利于热震稳定性的提高. 图 2 给出了试样 A、B、C 和 D 的显微结构图片. 从图 2 可以看出,陶瓷型水口 A 和 B 的氧化锆颗 粒呈扁平状紧密堆积,而颗粒型水口 C 和 D 的氧化锆 颗粒棱角较为分明,扁平状的氧化锆之间接触面积更 大,更紧密,因此从氧化锆颗粒的形貌以及结合情况来 看,陶瓷型水口明显要比颗粒型水口的结合更紧密. 物理性能的检测结果也证明了陶瓷型水口确实拥有更 ·204·
赵亮等：添加A山，0，-Z02复合粉改性氧化锆质定径水口及其损毁机理 ·205· 2015 E2015 图2各组样品的扫描电镜照片.(a)试样A:(b)试样B:(c)试样C:(d)试样D Fig.2 SEM photographs of different samples:(a)sample A:(b)sample B:(c)sample C:(d)sample D 小的显气孔率和更高的耐压强度，即陶瓷型水口抵抗大，从而降低定径水口的气孔率并提高其强度，从改 钢水冲刷和侵蚀的能力应该较强. 性后水口B和D的显微结构发现，试样中的氧化锆 添加AL,03-Z02复合粉改性后，AL,03与氧化锆 颗粒晶型比较完整，异常长大的颗粒较少，对于保证 原料中脱溶的Mg0稳定剂反应形成镁铝尖晶石 材料的性能有很大帮助，而A和C试样中部分氧化 (MgAL,O,),图3为D组试样中镁铝尖晶石的分布情 锆晶粒异常长大，形状不规则，结合不致密，不利于 况和能谱图，图4为D组试样中镁铝尖晶石的结合 材料性能的提高. 情况.从图3和4看出，深色物质分布较均匀，其成 镁铝尖晶石具有较高强度，在使用过程中不发生 分为镁铝尖晶石，晶型完整的镁铝尖晶石紧密的镶 化学反应和晶型转化，其热导率高于氧化锆，热膨胀系 嵌在氧化锆颗粒中间.伴随镁铝尖晶石生成所产生 数低于氧化锆，可以有效减少热应力的产生，缓冲和抵 的体积膨胀(5%~8%)能够填充气孔，并能通过钉 抗热应力，从而提高氧化锆定径水口的热震稳定性和 扎作用防止高温烧成过程中氧化锆颗粒的异常长 抗冲刷性 (a) 22 201 6 o Mg 8 6 4 2 20m 能量keV 图3D试样中镁铝尖品石的分布情况(a)及能谐图(b) Fig.3 Distribution (a)and EDS spectrum (b)of the MgAl,O spinel of sample D
赵 亮等: 添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性氧化锆质定径水口及其损毁机理 图 2 各组样品的扫描电镜照片. (a) 试样 A; (b) 试样 B; (c) 试样 C; (d) 试样 D Fig. 2 SEM photographs of different samples: (a) sample A; (b) sample B; (c) sample C; (d) sample D 小的显气孔率和更高的耐压强度,即陶瓷型水口抵抗 钢水冲刷和侵蚀的能力应该较强. 图 3 D 试样中镁铝尖晶石的分布情况(a)及能谱图(b) Fig. 3 Distribution (a) and EDS spectrum (b) of the MgAl2O4 spinel of sample D 添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后,Al 2O3 与氧化锆 原料 中 脱 溶 的 MgO 稳 定 剂 反 应 形 成 镁 铝 尖 晶 石 (MgAl 2O4 ),图 3 为 D 组试样中镁铝尖晶石的分布情 况和能谱图,图 4 为 D 组试样中镁铝尖晶石的结合 情况. 从图 3 和 4 看出,深色物质分布较均匀,其成 分为镁铝尖晶石,晶型完整的镁铝尖晶石紧密的镶 嵌在氧化锆颗粒中间. 伴随镁铝尖晶石生成所产生 的体积膨胀(5% ~ 8% ) 能够填充气孔,并能通过钉 扎作用防止高温烧成过程中氧化锆颗粒的异常长 大,从而降低定径水口的气孔率并提高其强度,从改 性后水口 B 和 D 的显微结构发现,试样中的氧化锆 颗粒晶型比较完整,异常长大的颗粒较少,对于保证 材料的性能有很大帮助,而 A 和 C 试样中部分氧化 锆晶粒异常长大,形状不规则,结合不致密,不利于 材料性能的提高. 镁铝尖晶石具有较高强度,在使用过程中不发生 化学反应和晶型转化,其热导率高于氧化锆,热膨胀系 数低于氧化锆,可以有效减少热应力的产生,缓冲和抵 抗热应力,从而提高氧化锆定径水口的热震稳定性和 抗冲刷性. ·205·
·206· 工程科学学报，第39卷，第2期 图5中A试样钢柱直径23mm,钢柱上存在钢片 和少量钢瘤：B试样钢柱直径26mm,钢柱上存在钢片 和较多钢瘤：C试样钢柱直径28mm,钢柱上不存在钢 MgAL,0尖品石 片，存在极为密集的钢瘤：D试样钢柱直径22mm,钢 柱上不存在钢片，基本不存在钢瘤. 钢柱上存在钢片说明水口发生了炸裂，钢液渗入 裂纹中形成了钢片.钢柱上存在钢瘤说明水口在使用 中发生了剥落，钢液填充在剥落位置形成了钢瘤.通 过钢柱直径和形状的对比可知：陶瓷型水口均出现炸 裂的情况，其热震稳定性相对颗粒型较差：两种陶瓷型 图4D试样中镁铝尖品石附近的显微结构 水口和改性后的颗粒型水口抗冲刷和抗侵蚀能力都好 Fig.4 Microstructure of sample D near the MgAl,O spinel 于未改性的颗粒型水口，尤其改性后的颗粒型水口使 用后基本没有扩径，可以进一步使用. 对连铸现场实际使用后的四种定径水口残样中的 四种定径水口残样的显微结构如图6所示. 钢柱进行对比，结果如图5所示 从图6可以看出，陶瓷型水口A和B中都出现了 明显的裂纹，钢水通过裂纹大量渗入了水口内部，脱溶 的稳定剂和杂质在颗粒边界（或气孔）处富集形成低 熔点相.未改性颗粒型水口C整体结构并没有出现较 大的破坏，颗粒间并没有出现连片的液相，但依然有部 分钢水沿着晶界空隙和气孔渗入了水口中，而改性后 的颗粒型水口D由于气孔尺寸和数量都少于未改性 C 的C,受到钢液渗透和侵蚀的程度较小. 图5用后残样中钢柱的形貌 对于陶瓷型定径水口，由于烧成后致密度较高，气 Fig.5 Photo of steel cylinders in residual samples 孔过少，无法有效起到防止裂纹瞬时扩散和吸收热膨 b 图6用后残样中的显微结构.(a)试样A:(b)试样B:(c)试样C:(d)试样D Fig.6 Microstructure of the residual samples:(a)sample A;(b)sample B:(e)sample C;(d)sample D
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 4 D 试样中镁铝尖晶石附近的显微结构 Fig. 4 Microstructure of sample D near the MgAl2O4 spinel 对连铸现场实际使用后的四种定径水口残样中的 钢柱进行对比,结果如图 5 所示. 图 5 用后残样中钢柱的形貌 Fig. 5 Photo of steel cylinders in residual samples 图 6 用后残样中的显微结构. (a) 试样 A; (b) 试样 B; (c) 试样 C; (d) 试样 D Fig. 6 Microstructure of the residual samples: (a) sample A; (b) sample B; (c) sample C; (d) sample D 图 5 中 A 试样钢柱直径 23 mm,钢柱上存在钢片 和少量钢瘤;B 试样钢柱直径 26 mm,钢柱上存在钢片 和较多钢瘤;C 试样钢柱直径 28 mm,钢柱上不存在钢 片,存在极为密集的钢瘤;D 试样钢柱直径 22 mm,钢 柱上不存在钢片,基本不存在钢瘤. 钢柱上存在钢片说明水口发生了炸裂,钢液渗入 裂纹中形成了钢片. 钢柱上存在钢瘤说明水口在使用 中发生了剥落,钢液填充在剥落位置形成了钢瘤. 通 过钢柱直径和形状的对比可知:陶瓷型水口均出现炸 裂的情况,其热震稳定性相对颗粒型较差;两种陶瓷型 水口和改性后的颗粒型水口抗冲刷和抗侵蚀能力都好 于未改性的颗粒型水口,尤其改性后的颗粒型水口使 用后基本没有扩径,可以进一步使用. 四种定径水口残样的显微结构如图 6 所示. 从图 6 可以看出,陶瓷型水口 A 和 B 中都出现了 明显的裂纹,钢水通过裂纹大量渗入了水口内部,脱溶 的稳定剂和杂质在颗粒边界(或气孔) 处富集形成低 熔点相. 未改性颗粒型水口 C 整体结构并没有出现较 大的破坏,颗粒间并没有出现连片的液相,但依然有部 分钢水沿着晶界空隙和气孔渗入了水口中,而改性后 的颗粒型水口 D 由于气孔尺寸和数量都少于未改性 的 C,受到钢液渗透和侵蚀的程度较小. 对于陶瓷型定径水口,由于烧成后致密度较高,气 孔过少,无法有效起到防止裂纹瞬时扩散和吸收热膨 ·206·
赵亮等：添加A山，0，-Z02复合粉改性氧化锆质定径水口及其损毁机理 ·207· 胀的作用，浇铸过程中产生的热应力超过了材料的断 震稳定性 裂强度，出现了炸裂.钢液由裂纹处渗入水口内部，造 成侵蚀，未能体现出其致密度较高和抗钢水冲刷能力 参考文献 强的特点，水口用后损毁较为严重.在添加复合粉改 [1]Brimacombe J K.The challenge of quality in continuous casting 性后水口的显气孔率进一步降低，热震稳定性并未得 processes.Metall Mater Trans B,1999,30(8):1899 到改善，水口用后损毁依然严重.由此可以看出，定径 [2]Wang X F,Li H X.Yang B.Review on development of tundish nozle for billet continuous casting.Continuous Cast,2003(3): 水口的热震稳定性和抗侵蚀冲刷性能是密切相关的， 37 热震稳定差是造成陶瓷型定径水口扩径、剥落的最主 (王新福，李红霞，杨彬.小方坯连铸用定径水口的发展趋 要原因. 势.连铸，2003(3)：37) 对于颗粒型定径水口，由于结构不够致密，显气孔 [3]Duh JG,Dai H T,Chiou B S.Sintering,microstructure,hard- 率过高，导致在使用过程中抗钢水冲刷和钢渣侵蚀 ness and fracture toughness behavior of Y2O,-Ce02-Zr0,.JAm 能力较差，随着使用时间的延长，强度已不能满足钢 Ceram Soc,1988,71(10):813 [4]Yu X M,Xu B K,Yuan F D.Stabilizing and applications of zir- 水的持续冲刷最终严重扩径.而添加复合粉改性后， conia.Rare Met Lett,2007,26(1):28 形成的镁铝尖晶石不仅改善了水口的致密程度，降 (余鑫萌，徐宝奎，袁发得.二氧化锆的稳定化及其应用.稀 低了显气孔率，提高了抗侵蚀性能，同时进一步提高 有金属快报，2007,26(1)：28) 了热震稳定性，从而在下线后基本没有扩径，仍然可 [5)Yin Y S,Li J.Zirconia Ceramics and Its Composites Materials 以正常使用. Beijing:Chemical Industry Press,2004 (尹衍升，李嘉.氧化锆陶瓷及其复合材料.北京：化学工业 3结论 出版社，2004) [6]Lin Z H,Lin G,Wu L,et al.Phase structure and transformation (1)陶瓷型定径水口A和B相比于颗粒型定径水 of zirconia.Chin J Rare Met,2003,27(1):49 口C和D,显气孔率较低，体积密度较大，耐压强度较 (林振汉，林钢，吴亮，等.氧化锆系的相结构和转变.稀有 高，热震稳定性较差. 金属，2003,27(1)：49) (2)添加Al,03-Z02复合粉改性后，陶瓷型水口 [7] Chevalier J.Gremillard L,Virkar A V,et al.The tetragonal- 显气孔率降低了27.9%，体积密度增加了0.7%，耐压 monoclinic transformation in zirconia:lessons learned and future 强度提高了26.1%，热震稳定性有所降低，颗粒型水 trends.J Am Ceram Soc,2009,92(9):1901 [8]Mustafa E,Wilhelm M,Wruss W.Phase stability and microstruc- 口显气孔率降低了11.1%，体积密度增加了1.7%，耐 tural characteristics of 12 mol%(Mg,Ca)-PSZ preparedvia poly- 压强度提高了44.6%，热震稳定性大幅提高，热震次 meric route.Ceram Int,2003,29(2):189 数约为改性前的1.5倍以上. [9]Hemberger Y,Berthold C.Nickel K G.Wetting and corrosion of (3)通过连铸现场35h实际使用，陶瓷型水口A yttria stabilized zirconia by molten slags.J Eur Ceram Soc,2012, 和B使用时发生炸裂，并存在一定程度的剥落和扩 32(11):2859 径，颗粒型未改性定径水口C剥落和扩径最为严重， [10]Li X,Xue Q H,Ren X H,et al.Study on wearing mechanism of zirconia non-swirl nozzle.Bull Chin Ceram Soc,2012,31 添加AL,0,-ZO2复合粉改性后的颗粒水口D,热震稳 (6):1523 定性和抗侵蚀性能大幅度提高，连铸现场使用后几乎 [11]Zhang H,Xue Q H,Liu W.Influence of the different ratio of the 未扩径 Al2O:-Zr0,composite powder on properties of zirconia metering (4)陶瓷型水口损毁的主要原因是热震稳定性 nozzle.Bull Chin Ceram Soc,2014,33(7):196 差，其显微结构不能有效阻止热应力引起的炸裂，添加 (张会，薛群虎，刘微.添加不同A山203/Z02比值的复合粉 Al,0,-Z0,复合粉改性后的性能改善不明显，颗粒型 对氧化锆质定径水口性能的影响.硅酸盐通报，2014,33 水口损毁的主要原因是结构不够致密，为钢渣的侵入 (7):196) [12]Xiao G Q,Zhang JZ.Materials Physics Properties.Beijing:Chi- 提供了有利通道，降低了抗冲刷和抗剥落性能，添加 na Building Materials Press,2005 AL,0,-Z0,复合粉改性后，显微结构改善明显，生成 (肖国庆，张军战.材料物理性能.北京：中国建材工业出版 的镁铝尖晶石增强相提高了材料的抗冲刷侵蚀性和热 社，2005)
赵 亮等: 添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性氧化锆质定径水口及其损毁机理 胀的作用,浇铸过程中产生的热应力超过了材料的断 裂强度,出现了炸裂. 钢液由裂纹处渗入水口内部,造 成侵蚀,未能体现出其致密度较高和抗钢水冲刷能力 强的特点,水口用后损毁较为严重. 在添加复合粉改 性后水口的显气孔率进一步降低,热震稳定性并未得 到改善,水口用后损毁依然严重. 由此可以看出,定径 水口的热震稳定性和抗侵蚀冲刷性能是密切相关的, 热震稳定差是造成陶瓷型定径水口扩径、剥落的最主 要原因. 对于颗粒型定径水口,由于结构不够致密,显气孔 率过高,导致在使用过程中抗钢水冲刷和钢渣侵蚀 能力较差,随着使用时间的延长,强度已不能满足钢 水的持续冲刷最终严重扩径. 而添加复合粉改性后, 形成的镁铝尖晶石不仅改善了水口的致密程度,降 低了显气孔率,提高了抗侵蚀性能,同时进一步提高 了热震稳定性,从而在下线后基本没有扩径,仍然可 以正常使用. 3 结论 (1)陶瓷型定径水口 A 和 B 相比于颗粒型定径水 口 C 和 D,显气孔率较低,体积密度较大,耐压强度较 高,热震稳定性较差. (2)添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后,陶瓷型水口 显气孔率降低了 27郾 9% ,体积密度增加了 0郾 7% ,耐压 强度提高了 26郾 1% ,热震稳定性有所降低,颗粒型水 口显气孔率降低了 11郾 1% ,体积密度增加了 1郾 7% ,耐 压强度提高了 44郾 6% ,热震稳定性大幅提高,热震次 数约为改性前的 1郾 5 倍以上. (3)通过连铸现场 35 h 实际使用,陶瓷型水口 A 和 B 使用时发生炸裂,并存在一定程度的剥落和扩 径,颗粒型未改性定径水口 C 剥落和扩径最为严重, 添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后的颗粒水口 D,热震稳 定性和抗侵蚀性能大幅度提高,连铸现场使用后几乎 未扩径. (4)陶瓷型水口损毁的主要原因是热震稳定性 差,其显微结构不能有效阻止热应力引起的炸裂,添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后的性能改善不明显,颗粒型 水口损毁的主要原因是结构不够致密,为钢渣的侵入 提供了有利通道,降低了抗冲刷和抗剥落性能,添加 Al 2O3 鄄鄄ZrO2 复合粉改性后,显微结构改善明显,生成 的镁铝尖晶石增强相提高了材料的抗冲刷侵蚀性和热 震稳定性. 参 考 文 献 [1] Brimacombe J K. The challenge of quality in continuous casting processes. Metall Mater Trans B, 1999, 30(8): 1899 [2] Wang X F, Li H X, Yang B. Review on development of tundish nozzle for billet continuous casting. Continuous Cast, 2003 (3): 37 (王新福, 李红霞, 杨彬. 小方坯连铸用定径水口的发展趋 势. 连铸, 2003(3): 37) [3] Duh J G, Dai H T, Chiou B S. Sintering, microstructure, hard鄄 ness and fracture toughness behavior of Y2O3 鄄鄄CeO2 鄄鄄ZrO2 . J Am Ceram Soc, 1988, 71(10): 813 [4] Yu X M, Xu B K, Yuan F D. Stabilizing and applications of zir鄄 conia. Rare Met Lett, 2007, 26(1): 28 (余鑫萌, 徐宝奎, 袁发得. 二氧化锆的稳定化及其应用. 稀 有金属快报, 2007, 26(1): 28) [5] Yin Y S, Li J. Zirconia Ceramics and Its Composites Materials. Beijing: Chemical Industry Press, 2004 (尹衍升, 李嘉. 氧化锆陶瓷及其复合材料. 北京: 化学工业 出版社, 2004) [6] Lin Z H, Lin G, Wu L, et al. Phase structure and transformation of zirconia. Chin J Rare Met, 2003, 27(1): 49 (林振汉, 林钢, 吴亮, 等. 氧化锆系的相结构和转变. 稀有 金属, 2003, 27(1): 49) [7] Chevalier J, Gremillard L, Virkar A V, et al. The tetragonal鄄 monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. J Am Ceram Soc, 2009, 92(9): 1901 [8] Mustafa E, Wilhelm M, Wruss W. Phase stability and microstruc鄄 tural characteristics of 12 mol% (Mg, Ca)鄄鄄PSZ preparedvia poly鄄 meric route. Ceram Int, 2003, 29(2): 189 [9] Hemberger Y, Berthold C, Nickel K G. Wetting and corrosion of yttria stabilized zirconia by molten slags. J Eur Ceram Soc, 2012, 32(11): 2859 [10] Li X, Xue Q H, Ren X H, et al. Study on wearing mechanism of zirconia non鄄swirl nozzle. Bull Chin Ceram Soc, 2012, 31 (6): 1523 [11] Zhang H, Xue Q H, Liu W. Influence of the different ratio of the Al2O3 鄄鄄ZrO2 composite powder on properties of zirconia metering nozzle. Bull Chin Ceram Soc, 2014, 33(7): 196 (张会, 薛群虎, 刘微. 添加不同 Al2O3 / ZrO2 比值的复合粉 对氧化锆质定径水口性能的影响. 硅酸盐通报, 2014, 33 (7): 196) [12] Xiao G Q, Zhang J Z. Materials Physics Properties. Beijing: Chi鄄 na Building Materials Press, 2005 (肖国庆, 张军战. 材料物理性能. 北京: 中国建材工业出版 社, 2005) ·207·
