MnO-SiO2渣系作用浓度的计算模型

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1986.01.020 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No,4 第4期 of Iron and Steel Technology Dec.1986 MnO-SiO2渣系作用浓度的计算模型 张 鉴 (电治金教研〉 摘 要 根据炉渣结构的共存理论用回归分析法确定了MnSi0,和Mn2Si0:是存在于Mn0- S0:渣系中且参加其内部化学反应的组元。此得出本液系的结构单元为M2+, 0z-简单离千和S02,Mn2Si0,Mn2Si0,分子，进而推导出本渣系各组元作用浓 度的计算模型。 在1600℃下计算的NMno与实测Mn0一致；但在高Mn0含量和低温度下两者间表 现出差别，这是由于M0-S0:渣系中出现两相共存的现，使系统远离平衡所致， 关键词： Mn0-Si0:渣系，共存理论，作用浓度，回归分析， Calculating Model of Mass Action Concentrations for the Slag System MnO-SiO2 Zhang Jian Abstract In accordance with the coexistence theory of slag structure and by means of regression analysis the presence of MnSiO,and Mn2SiO,in the slag system MnO-SiO:(and that both of them take part in the reaction of this system has been determined,therefore the structural units of this system can be expressed as simple ions Mn2,O2-and molecules SiO2,MnSiO3, MnaSiO and the calculating model of mass action concentrations can also be written, At 1600C the calculated values of Nuno are identical with the measured awno,but the differences!between them at high concentrations of Mno and ower temperatures are due to the coexistence of liquid and solid in the slag system MnO-SiO2,which makes it departure from equilibrium. Key words:MnO-SiO2 slag system,coexistence theory,mass action concen- trations,regression analysis. 19.6-02-27收到 1

， 年 第 期 匕 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 一 渣系作用浓度的计算模型 张 鉴 电冶 金教研室 摘 要 很据炉渣结构 的共存理论用 回归分析法确定了 。 和 ‘ 是存在于 渣系中月 参加其 内部化学反应的组元 山此得出本渣系的结构单元为 十 ， 卜 简单离子和 ， 。 ， 。 ， 。 ‘ 分子 ， 进而推导 出本渣系各组元作用浓 度 的 计算模型 在 ℃ 下计算的 。 。 与实测 鲡 。 一致 但在高 。 含量 和低温度下两者间表 现 出差 别 ， 这是 由于 。 一 渣系 中出现 两相共存的现象 ， 使 系统 远 离平衡所致 关键词 一 叭渣系 ， 共存理论 ， 作用浓度 ， 回归 分析 · 一 ， ， 。 一 ， ‘ ， 一 ， ， ‘ ℃ 。 仪 ， 、 ’ ， ，护明脚 一 ， 一 ， ， ， 里， 一 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．020

前 言 于锰是炼钢过程的脱氧剂和合金元素，锰在渣钢间的分配又可指示炼钢温度的高低， 所以研究MO-SiOz渣系具有重要的实践和理论价值。但因实验工作的复杂性，对本渣系的 研究工作一直进展较慢，就awno而言，文献报导结果(1~4)一则多为佔算，实验数据不多， 二则彼此差别太大，可信程度不高，所以很难作为理论依据。直到最近Rao和Gaskell的论 文cs)报导i,对MO-SiO渣系的活度研究才有了比较系统的实验结果。木文目的，就是 在以上实验结果的基础上，根据炉渣结构的共存理论推导MO-SiO2渣系各组元作用浓度的 计算模型，以便作为进一步讨论炼钢过程中锰的行为的依据。 1MnO-SiOz渣系的结构单元和计算模型 图1为MO-SiO2渣系的相图(6)，从中看出目前对这个问题的研究结果还不十分统一。 上图(a)表明2MO·SiOz有固液相同成分熔点，而下图(b)表明它没有固液相同成分熔 点；另外就MO·SiOz而言，虽然上下两图都表明它没有固液相同成分熔点，但它在 MO-SiO2渣系内部的化学反应中，将起什么作用也是不明确的，所以仅凭MnO-SiO2相 图来确定MO-SiO2渣系的结构单元是困难的。 Mole fraction SiO: 19007 01010304050.607080.9 123- 170 1500 1509 D w02 5 "20 60 70 90 】00 Mole fraction SiO: 0.10.030.4 SiO 0.80.7 1.0 200 1 160 109% 10 20 Mao 3040 8090 Wa1ght美5i0:-* [图1Mn0-Si02相 Fig.1 Phase diagram MnO-SiOe a With congruently melting 2MnO.SiO2(1345C after Glasser b)With incongruently melting 2MnO.SiOs after White,Howat,Hay 2

前 言 由于锰 是 炼钢 过 程 的 脱 氧剂 和 合金元 索 ， 锰 在 浓钢 间的分配又 可 指示 炼钢 温度 的高低 ， 所 以研究 一 渣系具 有重要 的 实践 和理 论 价值 。 但 因实验工 作 的 复杂性 ， 对本渣系的 研究工 作 一直 进 展 较慢 ， 就 。 而言 ， 文献报导结 果 〔 ’ 一‘ 〕一 则 多为 估算 ， 实 验 数 据 不 多 ， 二 则彼 此差别太 大 ， 可 信程度 不高 ， 所 以很难 作为理 论 依据 。 直 到最 近 。 和 的 论 文 〔 〕报导后 ， 对 一 渣 系 的 活度 研 究 才 有 了比 较系 统的 实验结 果 。 木文 目 的 ， 就 是 在以 上实 验结 果 的 基础 上 ， 根据 炉渣结 构 的 共存理 论 推导 一 渣 系各组 元 作用 浓度 的 计算模型 ， 以便 作为进 一 步 讨 论炼钢 过程 中锰的行 为 的依据 。 一 渣 系的结构单元 和计算模型 图 为 一 渣 系的相 图〔 〕 ， 从 中看 出 目前 对这个 问题 的研究结 果还 不十分 统一 。 上 图 表 明 · 有 固液 相 同成分熔 点 ， 而 下 图 表 明它 没有 固液 相 同成分 熔 点 另外 就 · 而 言 ， 虽然 上下 两 图都表 明它 没 有 固液 相 同 成 分 熔 点 ， 但 它 在 一 渣 系内部 的 化学反 应 中 ， 将起 什么作 用 也 是 不 明确 的 ， 所 以 仅凭 一 相 图来确定 一 渣 系的结 构 单元 是 困难 的 。 回 通 占 曲 活 卜 尸、劝 心叼泪， 刀卜‘ 习 心侧 姗絮护 入 力 。 ， “ · 乙 叮 之 几 「贯卜 － 擎 ‘ 厂 ’ 一门 一 下一 ‘ 门 …侧 口 汽 恻侣 ” “ 。 口一 一 内州 馨 。 哟 二罗吧细一州 儡 。 ‘ · ’ 、 ‘ ，‘口“ 协“ ‘ 谧 ’ 黔 ’ ’‘，’ ” 打 七 ， 笋御 幽 盛 ‘ 幽 一 ‘ 一 ‘ 公卜“ 、 、 ‘ 盛 和抽 厂甲 “ 内咖‘ ’ 、 、 、 、 、 、 卜 。 ，。 。 ， 冈尸 卜 晰 咬，闷 ， ‘ 『，只 州 一 一蕊蕊心 韶了一 气力 。 。 训协 晰 「 “ ， “ ， 、 “ ·“ 了门 口】门 厂 “ · 曲 。 蕊公 氢 ，“。 如 ‘ 洲丁一 哪咖 曰砂材﹄岛，﹄ 耸 。 、 图 一 相 图 一 · ℃ · ，

下面川统计方法来确定MnO-SiO2熔渣中是否存在有MnSiO和Mn2SiO。 假设MnO-SiO2系擀渣/生成MnSiOa和Mn2SiO4,诉令：b=SnMno;a=Snsi02s x=nMnos y nsi023 Z=nMnSi03:w=nMn:si04 根据护渣结构的共存理论〔？)，则化学平衡为： （M.2*+02)+Si0o=（MnSi0)K1=Na0XNsi0: NMnsi0a (1) 2(M.2*+02)o+Si0:)=(Mn:Si0)山K=N8n0×Nsi0: NMn25i04 (2) 物料平衡为： EnMso=NMno +NMnsi03+2NMn25i04,b=x+z+2w (3) Ensio2=Nsio2+NMnsioa+NMn2si04,a=y+z+w (4) 炉渣总质点数：SN=2NMn0+Nsi02+NMn2Si0g+NMnSi04=2x+a 炉渣各组元的作用浓度为： NMao=- Nsi02=- y ×+0.5a3 2x+a3 (5) Z NMnstoa=xa NxmaSi0,=2x+a· 由（1)，（2)及(5)得：z=Kx Kax2 x+0.5a"yi (x+0.5a)2y. w= (G) 将(6)代入(3)和(4)式得： (b-x)(x+0.5a)2 y=K,（x+0.5a)x+2Kx- (7) a(x+0.5a)2 y=(x+0.5a)2+Ki(x+0.5a)x+K:x2 (8) 由(7)和(：)式得： K2(2a-',+x)x2+K:(a-b+x)(x+0.5a)x-(b-x)(x+0.5a)2=0 (9) 以(a-b+x)(x+0.5a)x除(9)式各项，并移项得： (b-x）（x+0:5a）=K1+K:(a-6fx)（x+0.5a) (2a-b+x)x (9a) a-b+x)x 令：气g8,5,AKB=KXa (2a-b+x)x (a-b+x)(x+0.5a) 则(9a)式变为：y=A+BX (9b) （9b)式为典型的一元一次方程式，只要MnO-SOz渣系一定温度和成分下的aMmo已经测 得，则可用下式求x(=NMno): x=0,5axauno X。得来) Hamno=x+0.5a (10) 1 -axno 8

下而用统 计方法来确定 一 。 熔 渣 中是 否存在有 。 和 ‘ 。 假 设入 一 王 系熔渣 中生 成 和 王 、 ， 了卜令 二 艺 。 。 艺 。 。 ， 。 根据 炉渣结 构的 共存理论 〔 〕 ， 贝 化学平衡 为 。 “ 十 “ 一 一卜 ， ， ‘ 从 火 。 十 “ 一 ， ， 宜 ‘ 益 。 。 只 物料 平衡为 艺 劝 。 。 一， 万 。 ， 炉 渣总质 点数 艺 二 。 。 ‘ 炉渣 各组元 的作 用 浓度 为 。 。 十 ， 二 一卜 由 ， 及 得 。 十 将 代入 和 二 式得 一 ， “ 交 ， “ “ 山 和 、 式得 一 ‘ 。 “ ， 一 一 一 一卜 以 一 除 式各 项 ， 一 。 十 并移 项得 一 一 一 。 一 一十 二 令 八 二 “ 一 一 十 一 则 式变为 二 十 式为典型的一元 一次方 程 式 ， 只要 一 渣 系一定 温度 和 成分 下 的 ， 。 。 已经 测 得 ， 则可用下 式求 。 一丛鱼竖些鲤七 一 由 。 获 得来

山此期可用(9a)式l-一元回归的统计方法确定K:和K2值，从而确定MnSiO,和Mn2SiO4 在MnO-SiO:渣系内部的化学反应中是否起作用。 利用文献〔5〕的数据进行回归后，所得结果见表1。从表中结果看出，在所有温度下 回归所得的平衡常数K:和Kz均为正值，而且相关系数均较大。这表明在MO-SiO2熔渣中 MnSiO,和Mn2SiO,的确是存在的，它们在MnO-SiOz熔渣内部的化学反应中起着成盐反 应的作用。这也表明图1的(a)图是正确的，而偏硅酸盐MSiO3虽然无固液相同成分 熔点，但这并不说明它不参加本渣系的化学反应。由此可以确定MO-SiO2熔渣的结构单 元为简单离子Mn2+,O2和分子SiO2,MnSiOa,Mn2SiO4。 表1对MnO一Si02渣系回归分析的结果 Table 1 Results of regression analysis for MnO-SiO:slag system Composition of slags Temperature C N№ 1400 1500 1600 %MnO ∑nMno ∑nsi0 dyno aMno dMno 1 9 0.772 0.228 0.789 0.4263 75 0.7176 0.2824 0,971 0.808 0.5942 0.627 0.2373 73 0.6960 0,3040 0.822 0.7019 0.675 0.3157 0.541 0.1792 4 71 0,6747 0.3253 0.675 0,3378 0.564 0.2104 0.474 0,1466 69 0.6534 0.3466 0.552 0,2135 0.490 0.1665 0.449 0.1412 6 67 0,6323 0,3877 0,462 0.1579 0,412 0,1288 0,375 0,1103 7 65 0,6114 0.3886 0.380 0.1190 0,351 0.1051 0,295 0.0813 8 63 0.5905 0.4095 0,317 0.09503 0,296 0.08609 0,234 0.0625 9 61 0,5699 0.4301 0.216 0.05925 0.246 0,07016 0.224 0.0621 10 59 0.5493 0,4507 0.220 0.06356 0.211 0.06026 0,199 0,05598 11 57 0.5289 0.4711 0,191 0,05561 0.182 0.05241 0,177 0,05066 12 55 0,5087 0,4913 0,173 0,05139 0.159 0.04644 0,158 0,04609 13 53 0.4885 0.5115 0.153 0.04620 0.148 0.04443 0,142 0.04233 14 40 0,3609 0,6391 0,148 0.05551 0,133 0.04902 0,115 0.04152 Equilibrium K1 K2 K: Ki K1 K2 Resulta of constants 14,018 15,89 1.913 19,49 5.785 33.37 regression Correlation 0,928 0.9833 0.9988 coefficients 以.上就是MO-SiOz渣系的结构单元和各组元作用浓度的计算模型。 2计算结果 利用以上模型和文献5)所推荐的热力学数据（见表2），在LSI-11/23型计算机上处理表 1的实验数据后，所得NMno与实测awno对照如图2所示。从图中看出，在1600℃下计算的 Nwno与实测的awno符合甚好，说明上述的计算模型对MnO-SiO2渣系是适用的。但也可以 看出随着温度的降低，在(MnO)高浓度范围，两者间的差别就很明显。这是因为在(MO)

亏此 即 可 月 式不「一元 回 归的统计 方 法 确定 不一 汽 ， 从而 确定 矛一 。 ‘ 在 一 涟系 内部的化学反 应 中是 否起 作用 。 利 用文献 〔 〕 的 数据进 行回 归后 ， 所 得结 果 见表 。 从表 中结 果看 出 ， 在所有温度下 回 归所 得的平衡常 数 ，和 均为 正值 ， 而 几相关 系数均 较大 。 这表 明在 一 熔渣 中 。 和 ‘ 的 确 是存 在 的 ， 它 们 在 一 熔渣 内部的化学反 应 中起 着成 盐 反 应 的 作 用 。 这也表 明 图 中的 图 是 正确 的 ， 而 偏硅 酸 盐 。 虽 然 无 固液 相 同成 分 熔 点 ， 但这并 不说 明它 不参加 本渣系 的化学反 应 。 由此可 以确 定 一 。 熔 渣的 结 构 单 元为 简 单离子 ， ’ 一 和分 子 ， 。 ， ‘ 。 表 对 一 。 渣系 回归 分析的结果 一 袍 艺 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 艺 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 以 仪 任 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ﹃ 肋一”儿 一 ﹁ 八人 ‘口几 曰“弓」了︺︸ 口﹄︸通︸‘ … 。 曰“﹄ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 八八曰 。 。 。 。 。 。 一 一汹肪昭盯 卜 一。 七一 吕 皿 以 弓 连 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 以 就是 一 渣 系的结构单元和 各组元作 用 浓度 的计算模型 。 计算结果 利 用 以上模型和文献〔 “ 〕所 推荐的热 力学数据 见表 ， 在 卜 型计算机上处理表 的实验数据后 ， 所 得 。 与 实测 。 对照 如图 所示 。 从 图中看 出 ， 在 ℃ 下 计算的 。 与实测的 。 。 符 合甚好 ， 说 明上述 的计 算模型对 一 渣系 是适 用 的 。 但也 可 以 看 出随着温度 的降低 ， 在 高浓度 范 围 ， 两 者 间的差别就 很 明显 。 这是 因为在

高浓疫范用内，如图1所示，木渣苏出现液固两相共的现象，MO含绿愈高，温度愈 低，液肉两中，体MO所比例会应增人，这样于陶内的广散远比液相内缓慢 结果MO含量愈高，温度愈低，则MO-SiO:渣系内的化学反应就离平衡愈远。所以这不 是计算模型与实际不符，而是MO-SiO2液系内部化学反应尚未达到平衡所致。 表2 MnSiO和Mn:SiO4的生成自由能△G0(J)和平衡常数 Table 2 The standard free energies of formation and equilibrium constants Temperature Mn0(S)4SiO2 (S)=MnSio3(1) 2Mn0S)siO2(S)=Mn:SiO(1) C △G0,J K1 AG,J K2 1100 -2G700 G.81061 -14200 23,9487 1500 -29700 7.49082 -48000 25,9408 1600 -33600 8.6406 -54600 33.2571 1.0 100'c 1500°C 1600°C 0.8 0.6 月4 0.2 0.20.40.60,81.000.20.40.60.81.0 00.20.40.60.81.0 0l0 @Mao a MeC [图2计算的作用浓度Nwno与实Mno的L较 Fig.2 Comparison of calculated mass action concentrations No with measured amno 本模型计算结果与前人〔8)的研究结果比较如图3所示。从图中看，本模型结果与R- chardson的结果非常相近，与Schenck的结果也比较近，而与Abraham等人的实验结果和 RCy的计算结果则相差较人，这必须进一步实验证明。 山于1600℃下计算的NMno与文献C)实测的aMmo-·致，现将该温度下按上述模型计算得 到的MnO-SiO2渣系NMn0,Ns1o2,NMnsio3和NMn2sio4各作用浓度以及炉淡总所点数 2n随2sio2而变化的情况示于图4，以便对该渣系的貌有一个轮廓的了解。 3结 论 (1)用问归分析法确定了MnsiO和MnaSiO4是在于MnO-SiO2被系中几参加其 内部化学反应的组元。 (2)根据炉渣结构的共存理论推导了MnO-SiO:液系各组元作川浓度的计算模型。 (3)在1600℃下计算的Nwno与实测的Mn0-~致；高MnO含量和低温度下两者间表现 出差别是山于MO-SQz液系中出观了液固两相共存的现象，使系统远离平衡所致

万浓度 范围内 ， 如图 所 示 ， 木涟 系 ‘卜出现液 固两相 儿存 的 现 象 ， 含 最愈 高 ， 温 度 愈 低 ， 液 川一钩者 、 ，， ‘亏体 所 、 比 伽 会相应 竹人 ， 这 样 山于 固丰 内的扩散 远 比 液 相 内缓慢 结 果 含量愈高 ， 温度 愈低 ， 贝雌 一 浓系 内的 化学反 应就 离平衡 愈远 。 所 以 这 不 是 计算模型与实际 不符 ， 而 是 一 渣 系 内部 化学反 应 尚未达 到 平衡 所致 。 表 人在 。 和 、 的生成 自由能也 。 和平衡 常数 ，否 一 〔 公 ‘ 一 △ 。 ， 八 ， 已 一 一 一 。 一 一 理 一 弓魂 。 忿 。 几如 气 了 月 ，招异 。 了 勺印 尸 厂 改 从众 ︸ 组 二‘ 只 口 众 口 一 ， 心 ， 口从 。 。 口 口 入，。 匆 示 · 算的作用浓度 。 与实测 。 一勺匕较 、 亡 。 。 本模型计算结果 与前 人〔 “ 〕的研究结果 比 较如 图 所示 。 从 图 中着 出 ， 本 模型结果 与 的结 果非常 相近 ， 与 的结 果也比 较近 ， 而 与 等 人 的 实验结 果 和 的 计算结 果 则相差 较大 ， 这必须 进 一步实 验证 明 。 山于 ℃ 下 计算的 、 。 。 与文献 〔乡〕 实 测的 。 。 。 一致 ， 现 将 该温 度 一刚安 述 模 型 计算得 到 的 一 渣系 月 ， 。 ， 。 。 ， 。 。 。 。 和 。 ， 。 。 ‘ 各作 浓度 以 及 炉洗总 质 点 数 艺 随艺 、 。 而变化的情 况 示 于 图 ， 以便 对该浓 系的 全貌 有一个 轮 廓 的 了解 。 结 论 用回 归分析法 确定 了 。 和 。 是 存 在于 一 浓系 中 日 参 加 其 内部化学反 应的组元 。 根据 炉渣结 构 的 共存理论 推 导 了 一 。 俄 系各组元作 用浓度 的计 算模型 。 〔 在 ℃ 下 计算的 ， 。 与 实测 的 。，。 。 一致 高 含 鼠和低温 度 下两者 间表现 出差别 是由于 一 济 不 中出现 了液 固两相 共存的现象 ， 使 系统 远离平衡所 致

1.0 1.0 5.8 10'C 1600"C 0.3 0.a 1. 1500c a 1600'C 0.6 560 1550"C 10号 0.4 0.8 0.4 0.8 N化O5 0,2 0.4 0.2 1500 -一Aboshea ard cont1tar 02 -.-Richerdsan ----Hey cal 0.4 0.8 En,w-1-工tM0 0.5 0.60.70.3.9 】户fract10nYg., 图3木模型计算Nwno与前人研究ano的此较 肉41600℃下Mn0-Si0:渣系各作用浓度和总质点数 ∑n随∑nsi0:而变化 Fig.3 Comparison of Fig.4 Change of mass action calculated Nuno with concentrations and sum of moles amno by other authors ∑n with∑nsio2 in slag system MnO-SiO2at1600℃. 参考文献 1 Rey,M.:Physical Chemistry of Process Metallurgy,London (1948),247 (2 Abraham,K.P.,Davies,M.W.,Richardson,F.D.:J.Iron steel Inst., 196(1960),82 (8 Richardson,F.D.:The Physical Chemistry of Steelmaking,Ed.:Elli ott,J.F.,New York/London (1958),68 (4 Schenck,H.,Frohberg,M.,Gammal,T.:Arch.Eisenhuttenwes, 32(1961),509 5 Rao,D.P.,Gaskell,D.R.:Met,Trans.,12B(1981),2,311 6 Schlacken atlas,Verlag Stahleisen M.B.H.Dusseldorf,(1981),51 〔7)张鉴：北京钢铁学院学报，1(1984)，21 〔8)见〔G)P.119 6

芍 卜 日‘‘ 上 。 上氏仇认 八︺ 目口 陌口 勺 日 宁 队吓 ，日刀 刀 厅厂钟 电 了一 匕丫 日陌 巨 、 盯 ‘ 厂 一 一 」“ 厂 ‘ 一 、 食 户 。 洲 口国 、卜补 艺』‘ ︸”二， 之 名。盆︸曰 认 冰刁‘‘ 尹息 ﹄ 任︸， 州叫初。卜 盆 众 ‘ 万 。 一 。 卜 、 」 ” 又 。 图 木模 型计算 。 与前人研究 。 的 比 较 。 。 图 。 。 ℃ 下 一 泪 渣系各作用浓度和总 质点数 艺 随 艺 而变化 乏 一 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， 〔 〕 之 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 张 鉴 北京钢铁 学 院学 报 ， ， 〔 〕 见 〔 〕