321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究.pdf_大学文库

工程科学学报，第38卷，增刊1：109-118,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:109-118,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.019;http://journals.ustb.edu.cn 321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究孙彦挥”，白雪峰)四，般雪”，段大波”，金吉男》，付少朋，朱雪珍) 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 2)浙江青山钢铁有限公司，青田323900 ☒通信作者，E-mail:baif90@163.com 摘要通过观测水口结瘤物的结构和成分的变化，对ASI321不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了研究.水口的解剖结果表明水口结瘤物主要由TN、金属相以及渣相组成.通过计算建立了钢液及凝固过程中TN的热力学模型.研究发现，T02过渡层的存在、较高的钛氮浓度积、不佳的钢水洁净度是导致结瘤物形成的主要原因.因此堵塞机理可以表述为，首先浇注过程中钢液中的T]与耐火材料中的S02进行反应，T02过渡层会在浸入式水口内壁形成：钛氧化物的良好传热性能造成钢液温度下降进而导致TN结瘤物的形成，且不佳的钢水洁净度则会进一步恶化钢水的可浇性：随着结瘤物的不断增长，最终导致水口堵塞关键词ASI321不锈钢小方坯：浸入式水口堵塞：氮化钛；洁净度：热力学计算分类号TF777.7 Research on submerged entry nozzles clogging during AISI 321 stainless steel billet casting SUN Yan-hui,BAI Xue feng,YIN Xue,DUAN Da-bo,JIN Ji-nan),FU Shao-peng",ZHU Xue-zhen 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Tsingshan Iron Steel Co.Ltd.,Qingtian 323900,China Corresponding author,E-mail:baix90@163.com ABSTRACT The mechanism of submerged entry nozzles (SEN)clogging with AISI 321 stainless steel billet was investigated by an- alyzing the structure and composition of the SEN deposits.The results of deposits dissection indicate that nozzle clogs consist of TiN, metal and slag.Then the thermodynamic model of TiN in the steel and solidification was established.The results show that the exist- ence of TiO transition layer,high concentration product of titanium and nitrogen,and worse cleanness of the liquid steel have roles to play in the formation of deposits.Therefore the mechanism of clogging can be explained as follows.At first,a transition layer of TiO forms at the SEN refractory because of the reaction of Ti]with the silicates in the SEN refractory during casting.Subsequently the good heat transfer properties of titanium oxide layer can cause a large drop in temperature of molten steel which makes it possible for the formation of the TiN deposits,additionally low cleanness deteriorates the cast-ability of molten steel.In the end,the growth of the deposits leads to the nozzle clogging. KEY WORDS AISI 321 stainless steel billet:clogging of submerged entry nozzle:titanium nitride:cleanness;thermodynamic cal- culation 321不锈钢属于钛稳定化奥氏体不锈钢.加入稳的耐晶间腐蚀性能，特别在重化工、航天及能源等应用定元素钛能够降低原子间隙的C、N含量，提高不锈钢领域，321不锈钢仍占有重要地位Ⅲ.但钛的加入容易收稿日期：201601-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574026,51274032)

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 109--118，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 109--118，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 019; http: / /journals． ustb． edu． cn 321 不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究孙彦辉1) ，白雪峰1) ，殷雪1) ，段大波1) ，金吉男2) ，付少朋2) ，朱雪珍2) 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 2) 浙江青山钢铁有限公司，青田 323900  通信作者，E-mail: baixf90@ 163． com 摘要通过观测水口结瘤物的结构和成分的变化，对 AISI 321 不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了研究．水口的解剖结果表明水口结瘤物主要由 TiN、金属相以及渣相组成．通过计算建立了钢液及凝固过程中 TiN 的热力学模型．研究发现，TiO2过渡层的存在、较高的钛氮浓度积、不佳的钢水洁净度是导致结瘤物形成的主要原因．因此堵塞机理可以表述为，首先浇注过程中钢液中的［Ti］与耐火材料中的 SiO2进行反应，TiO2过渡层会在浸入式水口内壁形成; 钛氧化物的良好传热性能造成钢液温度下降进而导致 TiN 结瘤物的形成，且不佳的钢水洁净度则会进一步恶化钢水的可浇性; 随着结瘤物的不断增长，最终导致水口堵塞．关键词 AISI 321 不锈钢小方坯; 浸入式水口堵塞; 氮化钛; 洁净度; 热力学计算分类号 TF777. 7 Ｒesearch on submerged entry nozzles clogging during AISI 321 stainless steel billet casting SUN Yan-hui1) ，BAI Xue-feng1)  ，YIN Xue1) ，DUAN Da-bo1) ，JIN Ji-nan2) ，FU Shao-peng2) ，ZHU Xue-zhen2) 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Tsingshan Iron ＆ Steel Co． Ltd．，Qingtian 323900，China  Corresponding author，E-mail: baixf90@ 163． com ABSTＲACT The mechanism of submerged entry nozzles ( SEN) clogging with AISI 321 stainless steel billet was investigated by analyzing the structure and composition of the SEN deposits． The results of deposits dissection indicate that nozzle clogs consist of TiN， metal and slag． Then the thermodynamic model of TiN in the steel and solidification was established． The results show that the existence of TiO2 transition layer，high concentration product of titanium and nitrogen，and worse cleanness of the liquid steel have roles to play in the formation of deposits． Therefore the mechanism of clogging can be explained as follows． At first，a transition layer of TiO2 forms at the SEN refractory because of the reaction of ［Ti］with the silicates in the SEN refractory during casting． Subsequently the good heat transfer properties of titanium oxide layer can cause a large drop in temperature of molten steel which makes it possible for the formation of the TiN deposits，additionally low cleanness deteriorates the cast-ability of molten steel． In the end，the growth of the deposits leads to the nozzle clogging． KEY WOＲDS AISI 321 stainless steel billet; clogging of submerged entry nozzle; titanium nitride; cleanness; thermodynamic calculation 收稿日期: 2016--01--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574026，51274032) 321 不锈钢属于钛稳定化奥氏体不锈钢．加入稳定元素钛能够降低原子间隙的 C、N 含量，提高不锈钢的耐晶间腐蚀性能，特别在重化工、航天及能源等应用领域，321 不锈钢仍占有重要地位［1］．但钛的加入容易

110 工程科学学报，第38卷，增刊1 引起钢水可浇性变差，导致浸入式水口堵塞等问能谱仪(EDS,型号Noran system six)对凝钢层和结瘤题，严重影响连铸工艺的顺行. 层中的大型夹杂物和显微夹杂物进行观察和定量成分治金工作者们对含钛不锈钢可浇性问题进行了大分析.刮取水口结瘤物外璧残留的耐火材料薄片并粘量的研究分析.Go等回发现当浸入式水口连接处空在导电胶上，结合扫描电镜和能谱仪对水口耐火材料气渗入时，TiN氧化TiO,并导致结瘤.Nunningtong 与结瘤层之间的界面进行成分分析.结瘤物及凝钢层等田对含钛不锈钢板坯浇注过程中T型水口堵塞机中夹杂物成分分析过程中，尽管其中可能含有铬的氧理进行了研究.郑宏光等啊通过跟踪全流程夹杂物化物，但考虑到基体效应的影响，因此在成分分析过程的变化分析了板坯浇注过程中CaTiO,所致水口结瘤中排除了铬的氧化物.另外Factsage软件圆的热力学问题.这些研究分析多集中含钛不锈钢板坯浇注过程计算表明夹杂物中铬的氧化物含量远低于其他成分，中的水口结瘤问题，在含钛不锈钢小方坯浇注过程中因此结瘤物以及夹杂物成分分析过程中含铬的氧化物水口堵塞的机理则鲜有提及.本研究通过解剖321不均忽略不计锈钢小方坯浸入式水口，利用矿相显微镜、扫描电镜及 2实验结果能谱仪，观测了水口结瘤物的形貌和成分的变化，对 2.1浸入式水口堵塞的宏观形貌 321不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了较为 AISI321小方坯浇注后浸入式水口堵塞的试样状深入的研究况如图2所示.图2为结瘤水口的轴向宏观形貌，内 1冶炼条件及实验方法径为30mm的水口内部已经被结瘤物充满，其中A处为水口耐火材料层，B处为水口耐火材料与结瘤层之治炼钢种为ASI321不锈钢，其主要化学成分如间的过渡层，C处结瘤层，D处为凝钢层.残留水口耐表1所示.工艺路线为：中频炉/电炉→40t氩氧脱碳火材料覆盖在结瘤层外部，耐火材料本体与结瘤层存炉→钢包精炼炉→小方坯连铸(160cm×160cm).氩在0.2cm的过渡层，过渡层颜色为白灰色.结瘤层沿氧脱碳炉精炼过程中先进行硅预脱氧，后铝深脱氧. 水口径向厚度约为0.5cm,颜色为土黄色，质地坚硬，钢包精炼过程中先进行喂钛处理再进行钙处理.中包结瘤层外部与水口耐火材料层粘连，内部与凝钢表面容量为10t,水口为浸入式水口，内径为30mm,材质为粘连。结瘤层内部为凝钢层，凝钢表面有一层极薄的铝碳质. 金黄色的物质覆盖表1AISI321化学成分（质量分数） A:水口耐材 C:结瘤层 Table 1 Chemical composition of AISI 321 Si Mn P S Cr Ni Ti Al N B:过渡层 D:凝钢层 0.030.371.130.0390.00217.148.760.3070.0260.002 本次实验取水口堵塞样进行分析研究.水口试样 cm 加工方案如图1所示，沿水口轴向方向取30mm×10 图2浇注后浸入式水口堵塞形貌 mm的圆柱体金相试样，使用SiC砂纸对试样表面打磨 Fig.2 Shapes of submerged entry nozzles after casting 并抛光后进行矿相分析，观察试样表面形貌并明确结 2.2浸入式水口堵塞的矿相观测结果瘤物的矿相组成及分布情况：然后结合扫描电镜对水口金相样进行矿相分析.试样的矿相观测结 (SEM,型号ZeissEV0-18及JSM6480LV,20.0kV)和果如图3所示，结瘤层约65%~70%的10~20μm氮化钛晶粒，氮化钛晶粒完整（见图3(）).基底为金属凝钢层相，很少数的渣相存在，渣相2%~3%，如图3(b)所水口时材示.结瘤层与凝钢层界面较为清楚，少数结瘤层氮化中30mm×10mm 钛晶粒扩散至凝钢层靠近外部区域，如图3（©）所示. 结瘤层水口金相样凝钢层主要为金属相，金属相中很少数的夹杂物，夹杂物1%左右，多数为氮化钛，少数为L,0,如图3(d) 所示 2.3浸入式水口扫描电镜观测结果 2.3.1凝钢层内部观测结果水口堵塞样残余耐材试样结合扫描电镜对凝钢层内部的夹杂物进行分析，图1试样加工示意图典型夹杂物的形貌及成分如图4所示.疑钢层内部主 Fig.I Schematic diagram of sample machining

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 引起钢水可浇性变差，导致浸入式水口堵塞等问题［2--5］，严重影响连铸工艺的顺行．冶金工作者们对含钛不锈钢可浇性问题进行了大量的研究分析． Gao 等［2］发现当浸入式水口连接处空气渗入时，TiN 氧化 TiO2 并导致结瘤． Nunningtong 等［3］对含钛不锈钢板坯浇注过程中 TiN 型水口堵塞机理进行了研究．郑宏光等［4--5］通过跟踪全流程夹杂物的变化分析了板坯浇注过程中 CaTiO3 所致水口结瘤问题．这些研究分析多集中含钛不锈钢板坯浇注过程中的水口结瘤问题，在含钛不锈钢小方坯浇注过程中水口堵塞的机理则鲜有提及．本研究通过解剖 321 不锈钢小方坯浸入式水口，利用矿相显微镜、扫描电镜及能谱仪，观测了水口结瘤物的形貌和成分的变化，对 321 不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了较为深入的研究． 1 冶炼条件及实验方法冶炼钢种为 AISI 321 不锈钢，其主要化学成分如表 1 所示．工艺路线为: 中频炉/电炉→40 t 氩氧脱碳炉→钢包精炼炉→小方坯连铸( 160 cm × 160 cm) ．氩氧脱碳炉精炼过程中先进行硅预脱氧，后铝深脱氧．钢包精炼过程中先进行喂钛处理再进行钙处理．中包容量为 10 t，水口为浸入式水口，内径为 30 mm，材质为铝碳质．表 1 AISI 321 化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of AISI 321 % C Si Mn P S Cr Ni Ti Al N 0. 03 0. 37 1. 13 0. 039 0. 002 17. 14 8. 76 0. 307 0. 026 0. 002 图 1 试样加工示意图 Fig． 1 Schematic diagram of sample machining 本次实验取水口堵塞样进行分析研究．水口试样加工方案如图 1 所示，沿水口轴向方向取 30 mm × 10 mm 的圆柱体金相试样，使用 SiC 砂纸对试样表面打磨并抛光后进行矿相分析，观察试样表面形貌并明确结瘤物的矿相组成及分布情况; 然后结合扫描电镜 ( SEM，型号 ZeissEVO--18 及 JSM--6480LV，20. 0 kV) 和能谱仪( EDS，型号 Noran system six) 对凝钢层和结瘤层中的大型夹杂物和显微夹杂物进行观察和定量成分分析．刮取水口结瘤物外璧残留的耐火材料薄片并粘在导电胶上，结合扫描电镜和能谱仪对水口耐火材料与结瘤层之间的界面进行成分分析．结瘤物及凝钢层中夹杂物成分分析过程中，尽管其中可能含有铬的氧化物，但考虑到基体效应的影响，因此在成分分析过程中排除了铬的氧化物．另外 Factsage 软件［6］的热力学计算表明夹杂物中铬的氧化物含量远低于其他成分，因此结瘤物以及夹杂物成分分析过程中含铬的氧化物均忽略不计． 2 实验结果 2. 1 浸入式水口堵塞的宏观形貌 AISI 321 小方坯浇注后浸入式水口堵塞的试样状况如图 2 所示．图 2 为结瘤水口的轴向宏观形貌，内径为 30 mm 的水口内部已经被结瘤物充满，其中 A 处为水口耐火材料层，B 处为水口耐火材料与结瘤层之间的过渡层，C 处结瘤层，D 处为凝钢层．残留水口耐火材料覆盖在结瘤层外部，耐火材料本体与结瘤层存在 0. 2 cm 的过渡层，过渡层颜色为白灰色．结瘤层沿水口径向厚度约为 0. 5 cm，颜色为土黄色，质地坚硬，结瘤层外部与水口耐火材料层粘连，内部与凝钢表面粘连．结瘤层内部为凝钢层，凝钢表面有一层极薄的金黄色的物质覆盖．图 2 浇注后浸入式水口堵塞形貌 Fig． 2 Shapes of submerged entry nozzles after casting 2. 2 浸入式水口堵塞的矿相观测结果对水口金相样进行矿相分析．试样的矿相观测结果如图 3 所示，结瘤层约 65% ～ 70% 的 10 ～ 20 μm 氮化钛晶粒，氮化钛晶粒完整( 见图 3( a) ) ．基底为金属相，很少数的渣相存在，渣相 2% ～ 3% ，如图 3 ( b) 所示．结瘤层与凝钢层界面较为清楚，少数结瘤层氮化钛晶粒扩散至凝钢层靠近外部区域，如图 3( c) 所示．凝钢层主要为金属相，金属相中很少数的夹杂物，夹杂物 1% 左右，多数为氮化钛，少数为 Al2 O3，如图 3( d) 所示． 2. 3 浸入式水口扫描电镜观测结果 2. 3. 1 凝钢层内部观测结果结合扫描电镜对凝钢层内部的夹杂物进行分析，典型夹杂物的形貌及成分如图 4 所示．凝钢层内部主 · 011 ·

·112 工程科学学报，第38卷，增刊1 之间由渣相连接，如图5(b)所示：(2)结瘤物中的TN 成，如图5()所示：(4)当钢液中存在镁铝尖晶石等夹尺寸不一，主要为5~15um:(3)渣相的成分主要以杂物时，不佳的钢液洁净度会进一步恶化钢水的可浇 Al、Ca、Ti、Mg、O、N为主，部分渣相中有CaTiO结晶生性，如图5(d)所示. 60m 10 pm 20m 图5结瘤物扫描电镜照片.(a)1一渣相，2一金属相，3一N:(b)1一TN,2一渣相，3一金属相：(c)1一钙钛矿，2一渣相：(d)1一TN,2一镁铝尖晶石，3一渣相 Fig.5 Scanning electron microscope photograph of deposits:(a)1-slag,2-metal,3-TiN;(b)1-TiN,2-slag,3-metal;(c)1-CaTiO, 2-slag,(d)1-TiN,2-spinel,3-slag 2.3.3凝钢层表面覆盖观测结果 2.3.4凝钢层与耐火材料界面扫描电镜观测结果凝钢层表面有一层金黄色的覆盖物，厚度极薄，与刮取结瘤物表面残留的耐火材料并制样，通过扫凝钢层连接紧密.为了确定覆盖层成分，采用扫描电描电镜和能谱仪分析结瘤物与耐火材料之间的界面行镜+能谱仪的方式.图6为不同放大倍数时覆盖物的为.界面附近的扫描电镜典型观测结果如图7所示，形貌，当放大倍数提高到2000倍时（如图6(b)所示），其中图7(a)、7(b)、和7(c)为沿水口径向方向的典型钢基体表面密集分布着不规则的薄片.薄片之间有沟观测结果，图7()为沿水口轴向方向的观测结果；界壑相隔。扫描电镜及能谱仪的分析沟壑实际为钢基面附近沿水口轴向方向的面扫描结果如图8所示. 体，而薄片的主要成分为TN.考虑到基体效应的影结合扫描电镜和能谱仪的结果，耐火材料与结瘤响，对于覆盖物中TN含量不能精确定量，但是覆盖物物之间的界面行为处存在以下特征：(1)界面附近物中的主要成分可以确定为TN,这就解释了凝钢层表质存在比较复杂，主要包括残留耐火材料、结瘤物以及面呈现金黄色的原因钢液等.界面附近靠近耐火材料一侧主要成分以耐火 (a) (b) N:9.60% T:26.46% 500m r:10.62% Mm0.72% Fe:39.76%Ni4.65% 图6凝钢层表面覆盖物的形貌和成分.(a)低倍：(b)高倍 Fig.6 Morphology and composition of the cover on the freezing steel:(a)low magnification:(b)high magnification

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 之间由渣相连接，如图 5( b) 所示; ( 2) 结瘤物中的 TiN 尺寸不一，主要为 5 ～ 15 μm; ( 3) 渣相的成分主要以 Al、Ca、Ti、Mg、O、N 为主，部分渣相中有 CaTiO3结晶生成，如图 5( c) 所示; ( 4) 当钢液中存在镁铝尖晶石等夹杂物时，不佳的钢液洁净度会进一步恶化钢水的可浇性，如图 5( d) 所示．图 5 结瘤物扫描电镜照片． ( a) 1—渣相，2—金属相，3—TiN; ( b) 1—TiN，2—渣相，3—金属相; ( c) 1—钙钛矿，2—渣相; ( d) 1—TiN，2—镁铝尖晶石，3—渣相 Fig． 5 Scanning electron microscope photograph of deposits: ( a) 1—slag，2—metal，3—TiN; ( b) 1—TiN，2—slag，3—metal; ( c) 1—CaTiO3， 2—slag，; ( d) 1—TiN，2—spinel，3—slag 图 6 凝钢层表面覆盖物的形貌和成分． ( a) 低倍; ( b) 高倍 Fig． 6 Morphology and composition of the cover on the freezing steel: ( a) low magnification; ( b) high magnification 2. 3. 3 凝钢层表面覆盖观测结果凝钢层表面有一层金黄色的覆盖物，厚度极薄，与凝钢层连接紧密．为了确定覆盖层成分，采用扫描电镜 + 能谱仪的方式．图 6 为不同放大倍数时覆盖物的形貌，当放大倍数提高到 2000 倍时( 如图 6( b) 所示) ，钢基体表面密集分布着不规则的薄片．薄片之间有沟壑相隔．扫描电镜及能谱仪的分析沟壑实际为钢基体，而薄片的主要成分为 TiN．考虑到基体效应的影响，对于覆盖物中 TiN 含量不能精确定量，但是覆盖物中的主要成分可以确定为 TiN，这就解释了凝钢层表面呈现金黄色的原因． 2. 3. 4 凝钢层与耐火材料界面扫描电镜观测结果刮取结瘤物表面残留的耐火材料并制样，通过扫描电镜和能谱仪分析结瘤物与耐火材料之间的界面行为．界面附近的扫描电镜典型观测结果如图 7 所示，其中图 7( a) 、7( b) 、和 7( c) 为沿水口径向方向的典型观测结果，图 7( d) 为沿水口轴向方向的观测结果; 界面附近沿水口轴向方向的面扫描结果如图 8 所示．结合扫描电镜和能谱仪的结果，耐火材料与结瘤物之间的界面行为处存在以下特征: ( 1) 界面附近物质存在比较复杂，主要包括残留耐火材料、结瘤物以及钢液等．界面附近靠近耐火材料一侧主要成分以耐火 · 211 ·

114 工程科学学报，第38卷，增刊1 3实验结果分析物的热力学生成行为进行分析.表2和3分别列出了本研究中所取得一次相互作用系数以及二次相 3.1热力学数据活度系数的选取互作用系数，表2中未作特殊说明的数据均取自文为了明确结瘤物的产生机理，本次研究对结瘤献7]. 表2本研究中采用的1873K时的一次相互作用系数 Table 2 First interaction parameters at 1873 K in this study 元素 Mg Al C Si Mn Cr Ni N i 0 i 0.026图 -0.165 -0.0256 -0.043 0.024回 -1.23 -1.231g -0.048g -1.6200 Mg 00 -0.1200 -0.031 -0.088 0.047 -0.03 -430 Al -0.1300 0.04301 0.091 0.056 -0.004 0.0122☒ -0.029 0.0330 0.015图 -1.98 N 0.017习 0.13 0.0491 -0.02 -0.0459 0.012 0Dng -0.360a -280 -1.17 0.421 -0.066 -0.021 -0.033 0.006 -0.54▣ -0.17 表3本研究中采用的1873K时的二次相互作用系数圆 0.10 Table 3 Second interaction parameters employed at 1873K in this study 0.09 1923N ■实际钢液的钛氨控制水平 0.08 喝 350000 % 40 r出 0 1903K 0.07 出 20000 哈 -18000 心 -0.01 1873K 0.06 00 462000 60 520000 47 1800K 心0 -61000 0 -90000 出0 -0.028 0.0417306 必 0.03 -150 密。 -230 普0 -260 0.02 3.2钢液及其凝固过程中TN成分优化与控制 0.01 TiN是结瘤中的重要成分，TN的形成可由下式 01 0.2 0.3 0.4 表示： 1Til Ti]+[N]TiN, (1) 图9AISI321不锈钢中不同温度下的钛氮平衡关系 4G9=302200-107.8To (2) Fig.9 Equilibirium relations between [Ti]and [N]in AISI 321 steel at different temperatures 由图9可知：当温度在1873K时，钛氮平衡浓度积[%T]·[%N门大约为6×103，实际钢液的钛氮浓量纲为一的溶质扩散因子B可表示为：度积无法达到该值，因而在浇注之前的钢液中并无 8=2 (4) TN生成.但是当钢液流经水口时，由于钢液温度的下降，钢水中的钛氮浓度积高于相应温度下的钛氮平衡式中：D,为溶质在固相中的扩散系数，cm2s:L为二浓度积，此时钢水中就会有TN生成.实际生产过程次枝晶距，um:r为局部凝固时间，min 中必须尽量降低钢水中的钛氮浓度积.另外可适当提二次枝晶距L是冷却速率R的函数阿：高钢水的浇注温度，但浇注温度的提高必须考虑到耐 L=688R-a6 (5) 火材料的承受能力局部凝固时间？可表示为：在钢水流经水口时，局部钢水会发生凝固，凝固过 (T-T) T=- (6) 程中TN的析出会加剧结瘤过程.考察TN在凝固前沿的析出行为，由Thermo-一Calc软件计算得到液相线 Ti、N元素在液相及固相(8-Fe)中的扩散系数取温度为T,=1457℃，固相线温度T,=1420℃.凝固前自文献06]. 沿元素偏析程度按Ohanaka方程计算：从图10看出：冷却速度对T、N的凝固偏析比影品=-(]- 响不大.因此当钢液在水口内壁发生局部凝固时，水 (3) 口内壁和钢液温差对钢液凝固过程中的钛氮偏析过式中：w()为溶质元素在钢液凝固前沿的质量分数：程并没有显著影响，即不同的水口预热温度对浇注 (。)为溶质元素在钢液凝固开始前的平均质量分数：时局部钢液凝固过程中的钛氮偏析过程没有显著 B为量纲为一的溶质扩散因子：k为溶质元素在液相和影响. 固相中的平衡分配系数：礼，为凝固率钢液中的钛氮浓度积不仅影响钢水中TN的生成

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 3 实验结果分析 3. 1 热力学数据活度系数的选取为了明确结瘤物的产生机理，本次研究对结瘤物的热力学生成行为进行分析．表 2 和 3 分别列出了本研究中所取得一次相互作用系数以及二次相互作用系数，表 2 中未作特殊说明的数据均取自文献［7］．表 2 本研究中采用的 1873 K 时的一次相互作用系数 Table 2 First interaction parameters at 1873 K in this study 元素 Mg Al C Si Mn Cr Ni N Ti O Ti — 0. 026［8］－ 0. 165 － 0. 0256 － 0. 043 0. 024［9］－ 1. 23 － 1. 23［10］－ 0. 048［10］－ 1. 62［11］ Mg 0 ［11］－ 0. 12［11］－ 0. 031 － 0. 088 — 0. 047 － 0. 03 — — － 430 Al － 0. 13［11］ 0. 043［11］ 0. 091 0. 056 － 0. 004 0. 0122［12］－ 0. 029 0. 033［13］ 0. 015［8］－ 1. 98 N — 0. 017［13］ 0. 13 0. 0491 － 0. 02 － 0. 045［9］ 0. 012 0 ［10］－ 0. 36［10］ — O － 280 － 1. 17 0. 421 － 0. 066 － 0. 021 － 0. 033 0. 006 — － 0. 54［14］－ 0. 17 表 3 本研究中采用的 1873 K 时的二次相互作用系数［8］ Table 3 Second interaction parameters employed at 1873 K in this study r O Mg 350000 r O Al 40 r Cr Al 0 r Mg O 20000 r Ca O － 18000 r Al O － 0. 01 r Mg，O O 462000 r Ca，O O 520000 r Al，O O 47 r Mg，O Mg － 61000 r Ca，O Ca － 90000 r Al，O Al － 0. 028 r Mg，Al O － 150 r Al，O Mg － 230 r Mg，O Al － 260 3. 2 钢液及其凝固过程中 TiN 成分优化与控制 TiN 是结瘤中的重要成分，TiN 的形成可由下式表示: ［Ti］+［N］= TiN( s) ， ( 1) ΔG = 302200 － 107. 8T ［10］． ( 2) 由图 9 可知: 当温度在 1873 K 时，钛氮平衡浓度积［% Ti］·［% N］大约为 6 × 10 － 3，实际钢液的钛氮浓度积无法达到该值，因而在浇注之前的钢液中并无 TiN 生成．但是当钢液流经水口时，由于钢液温度的下降，钢水中的钛氮浓度积高于相应温度下的钛氮平衡浓度积，此时钢水中就会有 TiN 生成．实际生产过程中必须尽量降低钢水中的钛氮浓度积．另外可适当提高钢水的浇注温度，但浇注温度的提高必须考虑到耐火材料的承受能力．在钢水流经水口时，局部钢水会发生凝固，凝固过程中 TiN 的析出会加剧结瘤过程．考察 TiN 在凝固前沿的析出行为，由 Thermo--Calc 软件计算得到液相线温度为 Tl = 1457 ℃，固相线温度 Ts = 1420 ℃ ．凝固前沿元素偏析程度按 Ohanaka 方程计算: w( j) w( j 0 ) [ ( = 1 － βk 1 + β ) k ls ] ( k － 1) ( 1 － βk 1 + βk ) ． ( 3) 式中: w( j) 为溶质元素在钢液凝固前沿的质量分数; w( j 0 ) 为溶质元素在钢液凝固开始前的平均质量分数; β 为量纲为一的溶质扩散因子; k 为溶质元素在液相和固相中的平衡分配系数; ls为凝固率．图 9 AISI 321 不锈钢中不同温度下的钛氮平衡关系 Fig． 9 Equilibirium relations between ［% Ti］ and ［% N］ in AISI 321 steel at different temperatures 量纲为一的溶质扩散因子 β 可表示为: β = 4Dsτ L2 ． ( 4) 式中: Ds为溶质在固相中的扩散系数，cm2 ·s － 1 ; L 为二次枝晶距，μm; τ 为局部凝固时间，min．二次枝晶距 L 是冷却速率Ｒc的函数［15］: L = 688Ｒ－ 0. 36 c ． ( 5) 局部凝固时间 τ 可表示为: τ = ( Tl － Ts) Ｒc ． ( 6) Ti、N 元素在液相及固相( δ--Fe) 中的扩散系数取自文献［16］．从图 10 看出: 冷却速度对 Ti、N 的凝固偏析比影响不大．因此当钢液在水口内壁发生局部凝固时，水口内壁和钢液温差对钢液凝固过程中的钛氮偏析过程并没有显著影响，即不同的水口预热温度对浇注时局部钢液凝固过程中的钛氮偏析过程没有显著影响．钢液中的钛氮浓度积不仅影响钢水中 TiN 的生成 · 411 ·

孙彦辉等：321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 115 22 22 (a) 20 冷却速率：冷却速举： 18 -6 K/min 18 -6 K/min --120K/min --120k/min ----600K/min 16 ···600K/min 12 0 10 8 6 4 2 000.102030.40.50.60.7080.91.0 000020304050.60.708091.0 图10不同冷却速率下凝固率对凝固偏析比的影响.(a)氮的偏析：(b)钛的偏析 Fig.10 Relationship between solidification fraction and segregation ration at different rates of cooling:(a)segregation of nitrogen:(b)segregation of titanium 情况，同时也对凝固过程中TN的析出产生作用.当0.2时，[%N门为0.015时，TN在凝固开始时就析出，实际浓度积Q大于平衡浓度积K时，凝固前沿液相 [%N门大于0.01时，TiN在凝固率为0.3时析出. 中就会析出TiN. 钛氮浓度积控制不好，在钢液流经水口时，由于温平衡浓度积K可由平衡常数K、整理得到，如下度下降，液相中会有TN生成或者在局部TN析出，结式所示：合图10和11以及生产实际情况，建议生产过程中的 K [%T]·[%N门控制在3.0×103左右.另外本节讨论 K= (7) 的TN析出条件并不适用于围绕异质核心析出的式中：f了分别为钛、氮的活度系数 TN,当钢水洁净度不佳时，TN会更容易围绕异质核 Qv表示为下式：心析出，影响钢水可浇性 QN=[%T][%N= 3.3镁铝尖晶石形成与影响 ([%T。(1-l,)y{, [%N]。对于AISI321不锈钢而言，尽管引起水口堵塞的 1L.(ko.x-1)+1了 (8) 主要夹杂物并不是镁铝尖晶石，但是镁铝尖晶石的形 N的有效分配系数，取kN=0.28时.对于T雪的分配成仍然会促使水口可浇性的恶化，这主要是由于TN 系数采用Thermo--Calc中的SSOL数据公式n网计算：容易以镁铝尖晶石为核心析出.另外Maddalena等网 k.m=0.2724+6.841×10-3[9%C]-8.546× 的研究表明，镁铝尖晶石作为氮化钛的连接相，会进一 105[9%Cr]2+2.462×102[9%Ti].(9) 步恶化可浇性。因此，控制镁铝尖晶石的形成，提高钢通过结算得到的不同初始含量下TN的析出情况液洁净度对改善钢水可浇性十分重要. 如图11所示. 为了获得AISI321不锈钢中溶液中Mg-Al-0平从TN在凝固前沿析出的热力学条件来看，衡相图，对钢液中的Mg0夹杂物、AL,0,夹杂物以及 [%T]=0.3时，凝固开始就会有TiN析出：[%T]= Mg0·A,0,夹杂物的形成热力学进行了计算分析.各 0 0 -0.5 1WTi=0.200 0.5 1%Ti=0.300 -1.0 1.1%0.(020 -1.0 11%N=-0.20 2.%N0.015 2%\=0.015 -1.5 3%N-0.010 -15 3.%XN0.010 2n -2.0 -2.5 -2.5 -3.0 -3.0 -3.5 -3.5 -4000203040.5060708091.0 -4060d020304050.60.70.80.910 图11不同初始含量下凝固过程中TN的析出情况.()初始钛含量为0.2%：(b)初始钛含量为0.3% Fig.11 Precipitation of TiN at different initial contents during solidification:(a)initial content of Tiis.2(b)initial content of Ti is.3%

孙彦辉等: 321 不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究图 10 不同冷却速率下凝固率对凝固偏析比的影响． ( a) 氮的偏析; ( b) 钛的偏析 Fig． 10 Ｒelationship between solidification fraction and segregation ration at different rates of cooling: ( a) segregation of nitrogen; ( b) segregation of titanium 情况，同时也对凝固过程中 TiN 的析出产生作用．当实际浓度积 QTiN大于平衡浓度积 K' TiN时，凝固前沿液相中就会析出 TiN．平衡浓度积 K'TiN可由平衡常数 KTiN整理得到，如下式所示: K'TiN = KTiN fTi fN ． ( 7) 式中: fTi、fN 分别为钛、氮的活度系数． QTiN表示为下式: QTiN =［% Ti］［% N］= { ［% Ti］0 ( 1 － ls) ( k0，Ti － 1) } { ［% N］0 ls( k0，N － 1) + 1 } ( 8) N 的有效分配系数，取 k0，N = 0. 28［17］．对于 Ti 的分配系数采用 Thermo--Calc 中的 SSOL 数据公式［18］计算: k0，Ti = 0. 2724 + 6. 841 × 10 － 3［% Cr］－ 8. 546 × 10 － 5［% Cr］2 + 2. 462 × 10 － 2［% Ti］． ( 9) 通过结算得到的不同初始含量下 TiN 的析出情况如图 11 所示．图 11 不同初始含量下凝固过程中 TiN 的析出情况． ( a) 初始钛含量为 0. 2% ; ( b) 初始钛含量为 0. 3% Fig． 11 Precipitation of TiN at different initial contents during solidification: ( a) initial content of Ti is 0. 2% ; ( b) initial content of Ti is 0. 3% 从 TiN 在凝固前沿析出的热力学条件来看，［% Ti］= 0. 3 时，凝固开始就会有 TiN 析出; ［% Ti］= 0. 2 时，［% N］为 0. 015 时，TiN 在凝固开始时就析出，［% N］大于 0. 01 时，TiN 在凝固率为 0. 3 时析出．钛氮浓度积控制不好，在钢液流经水口时，由于温度下降，液相中会有 TiN 生成或者在局部 TiN 析出，结合图 10 和 11 以及生产实际情况，建议生产过程中的［% Ti］·［% N］控制在 3. 0 × 10 － 3左右．另外本节讨论的 TiN 析出条件并不适用于围绕异质核心析出的 TiN，当钢水洁净度不佳时，TiN 会更容易围绕异质核心析出，影响钢水可浇性． 3. 3 镁铝尖晶石形成与影响对于 AISI 321 不锈钢而言，尽管引起水口堵塞的主要夹杂物并不是镁铝尖晶石，但是镁铝尖晶石的形成仍然会促使水口可浇性的恶化，这主要是由于 TiN 容易以镁铝尖晶石为核心析出．另外 Maddalena 等［19］的研究表明，镁铝尖晶石作为氮化钛的连接相，会进一步恶化可浇性．因此，控制镁铝尖晶石的形成，提高钢液洁净度对改善钢水可浇性十分重要．为了获得 AISI321 不锈钢中溶液中 Mg--Al--O 平衡相图，对钢液中的 MgO 夹杂物、Al2 O3 夹杂物以及 MgO·Al2O3夹杂物的形成热力学进行了计算分析．各 · 511 ·

116 工程科学学报，第38卷，增刊1 个反应的平衡常数如表4所示，计算过程中考虑元素从图12中可以预计在不同氧势下，钢液中Mg一间的一次作用和二次相互作用系数，系数的选取如表 10夹杂物的存在形式.对于321不锈钢而言，当钢 2和3所示，计算结果如图12. 液中的溶解A1含量在0.02%时，只要钢液中存在微量表4尖品石形成相关反应的平衡常数 Mg,Mg0·AL,0,夹杂物将会生成.另外Mg0·A山20的 Table 4 Equlibrium constants of reactions related to spinel formation 活度变化会对Mg一A-O稳定相图产生影响.比较图反应反应的平衡常数参考文献 12(a)和(b),当镁铝尖晶石的活度从1变化到0.5 Mgo()[Mg][O] -4.28-4700/T 8] 时，MgO·AL,O,稳定相区域有增大的趋势，这可能是由 AL203=2[A0+3[O] 11.62-45300/T B] 于Mg0·AL,0夹杂物的活度减小后，生成Mg0·AL,0, Mg0A山，03=Mg+ 6.736-51083.2/T ] 夹杂物的驱动力增大所致 2[A+4[O] 10 104 a b 10 102 Mgo o 10- [%0=0.0005 103 「%0=0.0005 T2D三0.0009 %D=0.0009 [%0j=0.0015 10 Mg0·AL,0 10 T%0=0.0015 Mg0·Al,0 [%0=0.0020 [%0=0.0020 10- 1%0=0.0024 A1,0 10 [%0]=0.0024 [%0=0.0028 1%0=0.0028 10 10 10= 103 10 100.4 10s 10-4 103 10 0.8 [%Al] [%A 图12计算得到1873K时的ASI321不锈钢中Mg-A0稳定相图.(a)Mg0·A203尖品石活度为1：(b)Mg0·A203尖品石活度为0.5 Fig.12 Calculated stability diagram of Mg-Al-0 system in AlSI 321 steel at 1873 K:(a)unit activity of Mgo.Al,O spinel:(b)0.5 activity of Mg0.Al20:spinel 100 3.4耐火材料与结瘤物之间的界面行为由2.3.3一节扫描电镜的观测结果可知，在结瘤 50 TiN+SiO,(s)=TiO,(s)+N,+[Si] 物与耐火材料之间存在长度约0.2cm的过渡层.过渡层主要成分为钛的氧化物、残留耐火材料及部分凝钢 0 关于钛的氧化物的形成，可能的路径有两种 2 [Ti+Sio,(s)=TiO,(+(Sil 路径一：当钢液与耐火材料表面直接接触时，部分 -50 钢液进入到耐火材料表面，钢液中的T]直接与耐火材料中的Si0,反应生成TiO,同时生成的[Si]进入到 -100 钢液中. 300 1400 15001600 17001800 温度.7K [Ti]+Si02(=Tio2+[Si], (10) △G°=-252166+66.5T,1W (11) 图13T02生成吉布斯自由能与温度的关系路径二：当钢液与耐火材料表面接触时，钢液温度 Fig.13 Relationship between the Gibbs free energy of TiO,and tem- 下降甚至局部凝固，在界面处的钢液中达到了钢中的 perature TN形成条件（关于TN形成条件的讨论见3.2）.新到TN,同时在凝钢层及结瘤层中没有发现TN的氧生成的TN与耐火材料基体中的SiO2发生如下反应，化现象形成Ti02层. 因此路径一为界面TiO,的形成路径.TiO,与Fe TiN +SiO2()=TiO2(+N2 [Si], (12) 液和Fe-11%Cr液之间的浸润角小于90，因而 △G°=206094-120.93T.7 (13) T02与钢液之间接触良好，T02的传热性能较好，随着两种路径的最主要区别在于在界面处T]的结合 TO,层的形成，钢液会因温度下降而发生结瘤反应. 方式 Kim等Pu的研究则进一步表明，正是由于TiO,界面的 (1)由图13可知，从反应的吉布斯自由能来看，存在，水口附近的热传递行为随着结瘤层厚度的增加反应(10)的驱动力大于(12)，反应(10)比反应(12) 而更加显著. 更容易发生，即Si026更易于钢液中的T]结合. 3.5水口结瘤形成过程 (2)在结瘤层与耐火材料的界面附近，没有观察通过上述分析可知水口结瘤形成过程如图14所

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 个反应的平衡常数如表 4 所示，计算过程中考虑元素间的一次作用和二次相互作用系数，系数的选取如表 2 和 3 所示，计算结果如图 12．表 4 尖晶石形成相关反应的平衡常数 Table 4 Equlibrium constants of reactions related to spinel formation 反应反应的平衡常数参考文献 MgO( s) =［Mg］+［O］－ 4. 28 － 4700 /T ［8］ Al2O3 = 2［Al］+ 3［O］ 11. 62 － 45300 /T ［8］ MgO·Al2O3［Mg］+ 2［Al］+ 4［O］ 6. 736 － 51083. 2 /T ［8］从图 12 中可以预计在不同氧势下，钢液中 Mg-- Al--O 夹杂物的存在形式．对于 321 不锈钢而言，当钢液中的溶解 Al 含量在0. 02% 时，只要钢液中存在微量 Mg，MgO·Al2O3夹杂物将会生成．另外 MgO·Al2 O3 的活度变化会对 Mg--Al--O 稳定相图产生影响．比较图 12( a) 和( b) ，当镁铝尖晶石的活度从 1 变化到 0. 5 时，MgO·Al2O3稳定相区域有增大的趋势，这可能是由于 MgO·Al2O3夹杂物的活度减小后，生成 MgO·Al2O3 夹杂物的驱动力增大所致．图 12 计算得到 1873 K 时的 AISI 321 不锈钢中 Mg--Al--O 稳定相图． ( a) MgO·Al2O3尖晶石活度为 1; ( b) MgO·Al2O3尖晶石活度为 0. 5 Fig． 12 Calculated stability diagram of Mg--Al--O system in AISI 321 steel at 1873 K: ( a) unit activity of MgO·Al2O3 spinel; ( b) 0. 5 activity of MgO·Al2O3 spinel 3. 4 耐火材料与结瘤物之间的界面行为由 2. 3. 3 一节扫描电镜的观测结果可知，在结瘤物与耐火材料之间存在长度约 0. 2 cm 的过渡层．过渡层主要成分为钛的氧化物、残留耐火材料及部分凝钢．关于钛的氧化物的形成，可能的路径有两种．路径一: 当钢液与耐火材料表面直接接触时，部分钢液进入到耐火材料表面，钢液中的［Ti］直接与耐火材料中的 SiO2反应生成 TiO2，同时生成的［Si］进入到钢液中．［Ti］+ SiO2( s) = TiO2( s) +［Si］， ( 10) ΔG° = － 252166 + 66. 5T ［7，17］． ( 11) 路径二: 当钢液与耐火材料表面接触时，钢液温度下降甚至局部凝固，在界面处的钢液中达到了钢中的 TiN 形成条件( 关于 TiN 形成条件的讨论见 3. 2) ．新生成的 TiN 与耐火材料基体中的 SiO2发生如下反应，形成 TiO2层． TiN + SiO2( s) = TiO2( s) + N2 +［Si］， ( 12) ΔG° = 206094 － 120. 93T ［7，17］． ( 13) 两种路径的最主要区别在于在界面处［Ti］的结合方式． ( 1) 由图 13 可知，从反应的吉布斯自由能来看，反应( 10) 的驱动力大于( 12) ，反应( 10) 比反应( 12) 更容易发生，即 SiO2( s) 更易于钢液中的［Ti］结合． ( 2) 在结瘤层与耐火材料的界面附近，没有观察图 13 TiO2生成吉布斯自由能与温度的关系 Fig． 13 Ｒelationship between the Gibbs free energy of TiO2 and temperature 到 TiN，同时在凝钢层及结瘤层中没有发现 TiN 的氧化现象．因此路径一为界面 TiO2 的形成路径． TiO2 与 Fe 液和 Fe--11% Cr 液之间的浸润角小于 90°［20］，因而 TiO2与钢液之间接触良好，TiO2的传热性能较好，随着 TiO2层的形成，钢液会因温度下降而发生结瘤反应． Kim 等［21］的研究则进一步表明，正是由于 TiOx界面的存在，水口附近的热传递行为随着结瘤层厚度的增加而更加显著． 3. 5 水口结瘤形成过程通过上述分析可知水口结瘤形成过程如图 14 所 · 611 ·

孙彦辉等：321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 ·117 示：当钢液流进水口时，钢液中的T]与耐火材料中的条件，结瘤反应在钛氧化物表面发生，生成的TN形成 Si0,进行反应，反应产物S]进入残留钢液中，反应产网状结构，并通过渣相连接，而不佳的钢水洁净度会进物T02则在耐火材料表面生成钛的氧化物层：由于钛一步恶化钢水的可浇性：随着结瘤反应的不断进行，结氧化物的良好传热性能，钢液局部达到了TN的生成瘤层厚度不断增加，最终导致水口堵塞 TO形成过程 [Til+SiO,=TiO,+[Si] 浸入式水口 TiN TiO, 镁铝尖晶石渣相内壁 N形成过程 ·结馏层 [Ti]+[N]-TiO 图14AS321不锈钢小方坯浇注过程浸入式水口结瘤过程示意图 Fig.14 Schematic diagram of clogging in submerged entry nozzle during AlSI 321 stainless steel billet casting 19th Process Technology Conference Proceedings.Warrendale, 4结论 2001:361 (1)构成AISI321水口结瘤层的结瘤物包括TiN、 4]Zhen H G,Chen W Q.Investigation on Cao-Ti02 type clogging 金属相及少量渣相，TN为网状结构，之间有渣相 of SEN in continuous casting Ti-bearing stainless steel.Steelmak- ing,2006,22(3):35 连接. (郑宏光，陈伟庆.连铸含钛不锈钢浸入式水口结瘤的形成机 (2)AISI321不锈钢小方坯结瘤物TiN的主要生理.炼钢，2006,22(3)：35) 成原因在于钛氮浓控制不好，生产过程中建议[%T]· [5]Zhen HG,Chen W Q,Liu Q,et al.Investigation on clogging of [%N门控制在3.0×10-3左右. submerged entry nozzle during continuous casting Ti-bearing stain- (3)AISI321钢液中Mg一A0平衡热力学计算表 less steel.J Iron Steel Res,2005,17(1)14 明，镁铝尖晶石极易在钢液中生成并降低钢液洁净度， (郑宏光，陈伟庆，刘青，等。含钛不锈钢连铸浸入式水口结瘤的研究.钢铁研究学报，2005,17(1)：14) 而不佳的钢液洁净度会进一步恶化钢水可浇性. 6]Bale C W,Belisle E,Chartrand P,et al.FactSage thermochemi- (4)AISI321小方坯水口堵塞机理为：当钢液流进 cal software and databases-recent developments.Calphad,2009, 水口时，钢液中的T]与耐火材料中的SiO2进行反应， 33(2):295 反应产物Si]进入残留钢液中，反应产物T02则在耐 7]Mitsutaka H,Kimihisa I.Thermodynamic Data for Steelmaking 火材料表面生成钛的氧化物层：由于钛氧化物的良好 Sendai:Tohoku University Press,2010 传热性能，钢液局部达到了TN的生成条件，结瘤反应 [8]Kim W Y,Jo J O,Lee C 0,et al.Thermodynamic relation be- 在钛氧化物表面发生，而不佳的钢水洁净度会进一步 tween aluminum and titanium in liquid iron.IS/J Int,2008,48 (1):17 恶化钢水的可浇性：随着结瘤层的不断增厚，最终水口 9]Jo J 0,Kim W Y,Lee C O,et al.Thermodynamic interaction 发生堵塞 between chromium and titanium in liquid Fe-Cr alloys containing 30mass%Cr.1S0t,2010,50(10):1373 参考文献 [10]Kim WY,Jo JO,ChungT I,et al.Thermodynamics of titani- um,nitrogen and TiN formation in liquid iron.IS//Int,2007, [1]Lu S Y.Stainless Steel.Beijing:Atomic Power Publish House, 47(8):1082 1995 [11]Itoh H,Hino M,Ban Y S.Thermodynamics on the formation of (陆世英.不锈钢.北京：原子能出版社，1995) spinel nonmetallic inclusion in liquid steel.Metall MaterTrans 2]Gao Y,Sorimachi K.Formation of clogging materials in an im- B,1997,28(5):953 mersed nozzle during continuous casting of titanium stabilized [12]JoJ,Jung MS,Park J H,et al.Thermodynamie interaction stainless steel./SIJ Int,1993,33(2):291 between chromium and aluminum in liquid Fe-Cr alloys contai- B3]Nunnington R C,Suteliffe N.The steelmaking and casting of Ti ning 26 mass%Cr.ISI/Int,2011,51(2):208 stabilized stainless steels /59th Electric Furnace Conference and [13]Pack M K,Jang J M,Kang H J,et al.Reassessment of AlN (s)=

孙彦辉等: 321 不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究示: 当钢液流进水口时，钢液中的［Ti］与耐火材料中的 SiO2进行反应，反应产物［Si］进入残留钢液中，反应产物 TiO2则在耐火材料表面生成钛的氧化物层; 由于钛氧化物的良好传热性能，钢液局部达到了 TiN 的生成条件，结瘤反应在钛氧化物表面发生，生成的 TiN 形成网状结构，并通过渣相连接，而不佳的钢水洁净度会进一步恶化钢水的可浇性; 随着结瘤反应的不断进行，结瘤层厚度不断增加，最终导致水口堵塞．图 14 AISI321 不锈钢小方坯浇注过程浸入式水口结瘤过程示意图 Fig． 14 Schematic diagram of clogging in submerged entry nozzle during AISI 321 stainless steel billet casting 4 结论 ( 1) 构成 AISI 321 水口结瘤层的结瘤物包括 TiN、金属相及少量渣相，TiN 为网状结构，之间有渣相连接． ( 2) AISI 321 不锈钢小方坯结瘤物 TiN 的主要生成原因在于钛氮浓控制不好，生产过程中建议［% Ti］· ［% N］控制在 3. 0 × 10 － 3左右． ( 3) AISI 321 钢液中 Mg--Al--O 平衡热力学计算表明，镁铝尖晶石极易在钢液中生成并降低钢液洁净度，而不佳的钢液洁净度会进一步恶化钢水可浇性． ( 4) AISI 321 小方坯水口堵塞机理为: 当钢液流进水口时，钢液中的［Ti］与耐火材料中的 SiO2进行反应，反应产物［Si］进入残留钢液中，反应产物 TiO2则在耐火材料表面生成钛的氧化物层; 由于钛氧化物的良好传热性能，钢液局部达到了 TiN 的生成条件，结瘤反应在钛氧化物表面发生，而不佳的钢水洁净度会进一步恶化钢水的可浇性; 随着结瘤层的不断增厚，最终水口发生堵塞．参考文献［1］ Lu S Y． Stainless Steel． Beijing: Atomic Power Publish House， 1995 ( 陆世英．不锈钢．北京: 原子能出版社，1995) ［2］ Gao Y，Sorimachi K． Formation of clogging materials in an immersed nozzle during continuous casting of titanium stabilized stainless steel． ISIJ Int，1993，33( 2) : 291 ［3］ Nunnington Ｒ C，Sutcliffe N． The steelmaking and casting of Ti stabilized stainless steels / / 59th Electric Furnace Conference and 19th Process Technology Conference Proceedings． Warrendale， 2001: 361 ［4］ Zhen H G，Chen W Q． Investigation on CaO--TiO2 type clogging of SEN in continuous casting Ti-bearing stainless steel． Steelmaking，2006，22( 3) : 35 ( 郑宏光，陈伟庆．连铸含钛不锈钢浸入式水口结瘤的形成机理．炼钢，2006，22( 3) : 35) ［5］ Zhen H G，Chen W Q，Liu Q，et al． Investigation on clogging of submerged entry nozzle during continuous casting Ti-bearing stainless steel． J Iron Steel Ｒes，2005，17( 1) : 14 ( 郑宏光，陈伟庆，刘青，等．含钛不锈钢连铸浸入式水口结瘤的研究．钢铁研究学报，2005，17( 1) : 14) ［6］ Bale C W，Bélisle E，Chartrand P，et al． FactSage thermochemical software and databases-recent developments． Calphad，2009， 33( 2) : 295 ［7］ Mitsutaka H，Kimihisa I． Thermodynamic Data for Steelmaking． Sendai: Tohoku University Press，2010 ［8］ Kim W Y，Jo J O，Lee C O，et al． Thermodynamic relation between aluminum and titanium in liquid iron． ISIJ Int，2008，48 ( 1) : 17 ［9］ Jo J O，Kim W Y，Lee C O，et al． Thermodynamic interaction between chromium and titanium in liquid Fe--Cr alloys containing 30 mass% Cr． ISIJ Int，2010，50( 10) : 1373 ［10］ Kim W Y，Jo J O，Chung T I，et al． Thermodynamics of titanium，nitrogen and TiN formation in liquid iron． ISIJ Int，2007， 47( 8) : 1082 ［11］ Itoh H，Hino M，Ban Y S． Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel． Metall MaterTrans B，1997，28( 5) : 953 ［12］ Jo J O，Jung M S，Park J H，et al． Thermodynamic interaction between chromium and aluminum in liquid Fe--Cr alloys containing 26 mass% Cr． ISIJ Int，2011，51( 2) : 208 ［13］ Paek M K，Jang J M，Kang H J，et al．Ｒeassessment of AlN( s) = · 711 ·