凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学

工程科学学报，第38卷，第1期：102107,2016年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.1:102-107,January 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.01.014:http://journals.ustb.edu.cn 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 袁海英，贾成厂，张新新，Bekouche Karima,王召利 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，Email:jiache@126.com 摘要通过凝胶注模工艺，采用非水基凝胶体系，成功地制备铝铜坯体.通过扫描电镜观察脱脂前聚合物完全包裹粉末颗 粒，脱脂后金属坯体中聚合物完全脱除.通过反应机理得出聚合物三维网络结构的化学式.采用热分析手段、热重和红外连 用系统分析金属坯体的脱脂过程，根据Coats-Redfern方法对非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建立动力学方程. 在不同的升温速率下聚合物脱脂反应级数为1，活化能在79.86~108.63kJ·ml范围内，指前因子反应指数在10-10？ mim',活化能的结果表明反应对温度和动力学比较敏感.脱脂主要分为两个阶段，在240~350℃主要是聚合物链段的分解， 在350~470℃主要是聚合物网状结构的解聚和解交联反应，同时脱脂阶段主要产生C02、C0、N0,和H,0挥发性气体. 关键词凝胶注模：铝铜合金：脱脂：动力学 分类号TF125.2 Thermal degradation mechanism and kinetics of aluminum-copper green bodies prepared by gelcasting YUAN Hai-ying,JIA Cheng-chang,ZHANG Xin-xin,Bekouche Karima,WANG Zhao-li School of Materials Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jiachc@126.com ABSTRACT Aluminum-copper green bodies were successfully prepared by a non-aqueous gelcasting system.Scanning electron mi- croscopy observations showed that the powder particles were completely wrapped by the polymer before degreasing,and the polymer in the metal body was completely removed after degreasing.A three-dimensional network polymer structure was obtained by the reaction mechanism.The degreasing process of the metal body was investigated by means of differential scanning calorimetry,thermogravime- try-derivative thermogravimetry and thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy.The kinetic equations and parameters were gotten according to Coats-Redfern method for non-isothermal weight loss curves.The results indicate that at different heating rates the reaction order is 1,the activation energy and pre-exponential factor are ranging from 79.86 to 108.63 kJ.mol-and 10 to 107 min,respectively.The activation energy reaction is sensitive to temperature and dynamics.The degreasing process is divided into two stages:a slight weight loss over a wide temperature range of 240-350 C is due to the random chain scission and the main weight loss around 380 to 425 C is attributed to depolymerization of monomers from the main chains and decrosslinking of the network polymer.The emissions of CO,,CO,NO,and H,O are identifled during the degreasing process. KEY WORDS gelcasting;aluminum-copper alloys;degreasing:kinetics 作为一种新型成型方法，凝胶注模将传统陶瓷工 利用催化剂及引发剂使悬浮体中的有机单体的聚合反 艺和聚合物化学有机结合起来，制备可近净尺寸、形状 应交联和桥接形成三维网状结构的聚合物，使液态悬 复杂和高可靠性的陶瓷和金属零部件-).它主要是 浮液转变成固态坯体，从而将粉末颗粒包裹固定 收稿日期：2014-10-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274041)

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期: 102--107，2016 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 1: 102--107，January 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 01． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 袁海英，贾成厂，张新新，Bekouche Karima，王召利 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: jiachc@ 126． com 摘 要 通过凝胶注模工艺，采用非水基凝胶体系，成功地制备铝铜坯体． 通过扫描电镜观察脱脂前聚合物完全包裹粉末颗 粒，脱脂后金属坯体中聚合物完全脱除． 通过反应机理得出聚合物三维网络结构的化学式． 采用热分析手段、热重和红外连 用系统分析金属坯体的脱脂过程，根据 Coats--Ｒedfern 方法对非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建立动力学方程． 在不同的升温速率下聚合物脱脂反应级数为 1，活化能在 79. 86 ～ 108. 63 kJ·mol － 1 范围内，指前因子反应指数在 106 ～ 107 min － 1，活化能的结果表明反应对温度和动力学比较敏感． 脱脂主要分为两个阶段，在 240 ～ 350 ℃主要是聚合物链段的分解， 在 350 ～ 470 ℃主要是聚合物网状结构的解聚和解交联反应，同时脱脂阶段主要产生 CO2、CO、NO2和 H2O 挥发性气体． 关键词 凝胶注模; 铝铜合金; 脱脂; 动力学 分类号 TF125. 2 Thermal degradation mechanism and kinetics of aluminum--copper green bodies prepared by gelcasting YUAN Hai-ying，JIA Cheng-chang ，ZHANG Xin-xin，Bekouche Karima，WANG Zhao-li School of Materials Science and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: jiachc@ 126． com ABSTＲACT Aluminum--copper green bodies were successfully prepared by a non-aqueous gelcasting system． Scanning electron mi￾croscopy observations showed that the powder particles were completely wrapped by the polymer before degreasing，and the polymer in the metal body was completely removed after degreasing． A three-dimensional network polymer structure was obtained by the reaction mechanism． The degreasing process of the metal body was investigated by means of differential scanning calorimetry，thermogravime￾try--derivative thermogravimetry and thermogravimetry--Fourier transform infrared spectroscopy． The kinetic equations and parameters were gotten according to Coats--Ｒedfern method for non-isothermal weight loss curves． The results indicate that at different heating rates the reaction order is 1，the activation energy and pre-exponential factor are ranging from 79. 86 to 108. 63 kJ·mol － 1 and 106 to 107 min － 1，respectively． The activation energy reaction is sensitive to temperature and dynamics． The degreasing process is divided into two stages: a slight weight loss over a wide temperature range of 240 － 350 ℃ is due to the random chain scission and the main weight loss around 380 to 425 ℃ is attributed to depolymerization of monomers from the main chains and decrosslinking of the network polymer． The emissions of CO2，CO，NO2 and H2O are identifled during the degreasing process． KEY WOＲDS gelcasting; aluminum--copper alloys; degreasing; kinetics 收稿日期: 2014--10--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274041) 作为一种新型成型方法，凝胶注模将传统陶瓷工 艺和聚合物化学有机结合起来，制备可近净尺寸、形状 复杂和高可靠性的陶瓷和金属零部件［1--3］． 它主要是 利用催化剂及引发剂使悬浮体中的有机单体的聚合反 应交联和桥接形成三维网状结构的聚合物，使液态悬 浮液转变成固态坯体，从而将粉末颗粒包裹固定［4--5］．

袁海英等：凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 ·103 聚合物在金属坯体中主要作为黏结剂支撑金属粉 模具中.单体聚合发生原位固化形成固相体积分数为 末，所以它必须从坯体中完全脱除来获得组织致密、无 40%的金属坯体后脱模，在干燥箱中千燥5h后制备成 缺陷和性能优异的烧结体.聚合物的残留会破坏金 金属坯体.按照一定的加热制度将金属坯体在管式炉 属粉末颗粒的完美烧结，组织烧结颈的形成.聚合物 中进行脱脂处理 的脱除主要通过热脱脂、溶剂萃取脱脂、虹吸脱脂和催 脱脂前金属坯体中含有大量的高分子聚合物，会 化脱脂这四大类.热脱脂简单，易于控制，通过热 影响试样的导电性，所以对脱脂前的试样进行喷金处 降解可以顺利完成结合剂的脱除，同时可以实现凝 理.采用扫描电子显微镜(Ja即am,JSS6510)观察脱脂 胶注模工艺的脱脂、烧结一体化 前后试样的断口形貌，对金属凝胶进行能谱分析，分析 本文采用热重法研究有机聚合物在氮气惰性气氛 主要的元素组成.利用热分析仪(Netzsch,STA449F3) 下的脱脂过程，通过积分法计算脱脂反应动力学参数， 测定干燥后的金属坯体在不同升温速率下的升温过程 同时采用热重红外连用系统分析升温过程中聚合物热 中质量和热流变化.用真空红外光谱仪(Bruker,VER- 降解过程中产物特性和官能团变化，分析为优化热脱 TEX70V)检测金属坯体热分解过程中挥发物和气体 除工艺提供理论依据 成分 1实验材料及方法 2结果和讨论 实验中采用纯度大于99.97%的-200目球形铝 2.1脱脂前后形貌分析 粉，纯度大于99.8%的-500目的球形铜粉.化学试 凝胶后的金属坯体是一种由金属粉末、溶剂和有 剂选用甲基丙烯酸2羟基乙酯(HEMA)为单体，1,2- 机聚合物组成的复合材料.图1为脱脂前后的坯体形 丙二醇(PDO)为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散 貌.对图1(a)中白色圆圈处进行能谱分析，见图2，结 剂，二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)为交联剂，过氧化 果表明该处主要含有碳、氧、氮这三种有机化合物元素 氢异丙苯(CHP)和N,N-二甲基苯胺(DMA)为氧化还 和少量的铝铜两种金属元素.由图1(a)可以观察坯 原体系。所用试剂均为分析纯.将单体、溶剂和交联 体断口的铝铜粉末颗粒与有机物的连接情况，颗粒与 剂按1：8.8：0.2的比例配成均匀的预混液，由于金属 颗粒之间由有机物进行粘接，有机物完全包裹粉末颗 铝粉和质量分数4%的金属铜粉密度较大，防止加入 粒，说明有机物的三维网络结构是使坯体具有一定机 的金属铝铜混合粉发生沉降现象，在加入混合金属粉 械强度的主要原因.经过干燥后，溶剂挥发完全，坯体 之前，先在预混液中添加1.2g的分散剂使得金属粉末 中的聚合物仍然保持三维网络结构.由图1(b)可以 均匀分散，同时利用磁力搅拌器以300r·min'的转速 看出脱脂处理后有机聚合物完全脱除干净，金属粉末 搅拌30min.待金属粉在预混液中完全润湿后，加入 只是机械的啮合，强度很低，同时颗粒与颗粒之间存在 0.04mL的催化剂-引发剂后注入到预热的有机玻璃 大量空隙，这是由于有机物裂解挥发留下的 图1脱脂前后金属坯体的形貌.(a)脱脂前：(b)脱脂后 Fig.I Morphology of the metal green body before and after burning out:(a)before burning out:(b)after buming out 2.2聚合物三维网络结构的形成 终形成高活性的N一CH,氨基甲基自由基0-W.该 聚合物网络结构主要通过聚合和交联两种形式 聚合体系有两种自由基活性，分别为来自CHP的碳 发生自由基交联共聚反应.在悬浮液中加入引发剂 氧自由基和来自DMA的氨基甲基自由基.碳氧自由 和催化剂，发生氧化还原引发反应.过氧化氢异丙苯 基引发单体发生共聚反应，而叔胺为强推电子性基 和N,N-二甲基苯胺首先生成氢键复合物，之后过氧 团，因此氨基甲基自由基更容易与缺电子类单体的 化氢异丙苯将N,N-二甲基苯胺氧化成铵阳离子自由 双键通过电荷转移作用形成过渡态，进而引发其聚 基，位于氨基位的C一H键发生质子转移反应，最 合发生均聚，导致接枝嵌段物的生成☒.氨基甲基

袁海英等: 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 聚合物在金属坯体中主要作为黏结剂支撑金属粉 末，所以它必须从坯体中完全脱除来获得组织致密、无 缺陷和性能优异的烧结体［6］． 聚合物的残留会破坏金 属粉末颗粒的完美烧结，组织烧结颈的形成． 聚合物 的脱除主要通过热脱脂、溶剂萃取脱脂、虹吸脱脂和催 化脱脂这四大类［7--8］． 热脱脂简单，易于控制，通过热 降解可以顺利完成结合剂的脱除［9］，同时可以实现凝 胶注模工艺的脱脂、烧结一体化． 本文采用热重法研究有机聚合物在氮气惰性气氛 下的脱脂过程，通过积分法计算脱脂反应动力学参数， 同时采用热重红外连用系统分析升温过程中聚合物热 降解过程中产物特性和官能团变化，分析为优化热脱 除工艺提供理论依据． 1 实验材料及方法 实验中采用纯度大于 99. 97% 的 － 200 目球形铝 粉，纯度大于 99. 8% 的 － 500 目的球形铜粉． 化学试 剂选用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯( HEMA) 为单体，1，2- 丙二醇( PDO) 为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为分散 剂，二乙二醇二丙烯酸酯( DEGDA) 为交联剂，过氧化 氢异丙苯( CHP) 和 N，N-二甲基苯胺( DMA) 为氧化还 原体系． 所用试剂均为分析纯． 将单体、溶剂和交联 剂按 1∶ 8. 8∶ 0. 2 的比例配成均匀的预混液，由于金属 铝粉和质量分数 4% 的金属铜粉密度较大，防止加入 的金属铝铜混合粉发生沉降现象，在加入混合金属粉 之前，先在预混液中添加 1. 2 g 的分散剂使得金属粉末 均匀分散，同时利用磁力搅拌器以 300 r·min － 1的转速 搅拌 30 min． 待金属粉在预混液中完全润湿后，加入 0. 04 mL 的催化剂–引发剂后注入到预热的有机玻璃 模具中． 单体聚合发生原位固化形成固相体积分数为 40% 的金属坯体后脱模，在干燥箱中干燥5 h 后制备成 金属坯体． 按照一定的加热制度将金属坯体在管式炉 中进行脱脂处理． 脱脂前金属坯体中含有大量的高分子聚合物，会 影响试样的导电性，所以对脱脂前的试样进行喷金处 理． 采用扫描电子显微镜( Japan，JSS 6510) 观察脱脂 前后试样的断口形貌，对金属凝胶进行能谱分析，分析 主要的元素组成． 利用热分析仪( Netzsch，STA 449F3) 测定干燥后的金属坯体在不同升温速率下的升温过程 中质量和热流变化． 用真空红外光谱仪( Bruker，VEＲ- TEX 70 V) 检测金属坯体热分解过程中挥发物和气体 成分． 2 结果和讨论 2. 1 脱脂前后形貌分析 凝胶后的金属坯体是一种由金属粉末、溶剂和有 机聚合物组成的复合材料． 图 1 为脱脂前后的坯体形 貌． 对图 1( a) 中白色圆圈处进行能谱分析，见图 2，结 果表明该处主要含有碳、氧、氮这三种有机化合物元素 和少量的铝铜两种金属元素． 由图 1( a) 可以观察坯 体断口的铝铜粉末颗粒与有机物的连接情况，颗粒与 颗粒之间由有机物进行粘接，有机物完全包裹粉末颗 粒，说明有机物的三维网络结构是使坯体具有一定机 械强度的主要原因． 经过干燥后，溶剂挥发完全，坯体 中的聚合物仍然保持三维网络结构． 由图 1( b) 可以 看出脱脂处理后有机聚合物完全脱除干净，金属粉末 只是机械的啮合，强度很低，同时颗粒与颗粒之间存在 大量空隙，这是由于有机物裂解挥发留下的． 图 1 脱脂前后金属坯体的形貌． ( a) 脱脂前; ( b) 脱脂后 Fig． 1 Morphology of the metal green body before and after burning out: ( a) before burning out; ( b) after burning out 2. 2 聚合物三维网络结构的形成 聚合物网络结构主要通过聚合和交联两种形式 发生自由基交联共聚反应． 在悬浮液中加入引发剂 和催化剂，发生氧化还原引发反应． 过氧化氢异丙苯 和 N，N-二甲基苯胺首先生成氢键复合物，之后过氧 化氢异丙苯将 N，N-二甲基苯胺氧化成铵阳离子自由 基，位于氨基 α 位的 C—H 键发生质子转移反应，最 终形成高 活 性 的 N—CH2 氨基 甲 基 自 由 基［10--11］． 该 聚合体系有两种自由基活性，分别为来自 CHP 的碳 氧自由基和来自 DMA 的氨基甲基自由基． 碳氧自由 基引发单体发生共聚反应，而叔胺为强推电子性基 团，因此氨基甲基自由基更容易与缺电子类单体的 双键通过电荷转移作用形成过渡态，进而引发其聚 合发生均聚，导致接枝嵌段物的生成［12］． 氨基甲基 · 301 ·

·104· 工程科学学报，第38卷，第1期 在加热过程中聚合物会发生挥发、裂解或分解反应，它 24000 21000 们会引起吸热效应.为了准确研究坯体聚合物脱脂的 18000 温度区间，我们采取从室温到800℃的热分析.图4为 15000 坯体的热流和失重曲线，热流曲线在130℃和660℃存 12000 在很大的吸热峰，主要是溶剂的挥发和铝铜合金的烧 9000 6000 结融化，对应于金属坯体的干燥和烧结阶段.有机溶 3000 剂的脱除主要在低温区，对应于图4中170℃以下阶 56 9 10 段.有机溶剂分散于网络结构的聚合物之间，它主要 能量kcV 通过扩散和蒸发穿越紧裹在颗粒周围的高分子网络到 图2坯体中的聚合物的能谱分析 达坯体的表面来脱除.在300~470℃的温度区间存在 Fig.2 EDS spectrum of the polymer in the green body 质量变化，失重达到10.07%，但是热流曲线上存在一 自由基将单体和交联剂中的烯键打开，发生加成，形 些起伏不平的小峰，说明聚合物的脱脂阶段反应比较 成单体自由基。单体自由基不断与单体中的双键反 复杂，存在放热和吸热两种反应，它们之间的相互作用 应，形成新的自由基，进而不断形成链自由基.单体 使放热峰没有明显出现. 长链会发生缠结和交联反应，同时交联剂依靠 0.2 110 Micheal加成把聚合物长链桥接起来，形成三维网络 100 结构的聚合物.根据以上反应机理，聚合物的形成机 90 理结构如图3所示 -0.2 CH CH -0.4 -00H+ 70 0.6 60 H H -0.8100200300400500600700800 50 CO. 温度℃ CH CH, 图4坯体的热流和失重曲线 H湖 Fig.4 DSC-TG curves of the green body CH CH CH, +CH一C+ -N一CH+CH一C右 2.4脱脂动力学 -OCH,CL一OH H0CH,CHO一C=0 为了分析金属坯体中的聚合物脱除过程，通过脱 DECDA 脂动力学来研究热降解热性.为了使热解温度更准 CH CH CH CH. CH.CH 确，采用2、5、l0和15℃·min的升温速率.图5为千 -C+CH +CH一 -CH 燥后的坯体在不同升温速率下的失重和失重率曲线 =00 00= 由图5可知，随着升温速率的增加，质量损失向温度 高的区域移动，即分解起始温度和终止温度向高温 0 O-CH,CH, O-CILCILO 偏移.这主要是因为升温速率越高，反应时间和程度 CH,CH,O一C一CH-CH CH,一CH一C(OCH,CcH 也会随之降低，同时存在热滞后现象.在不同的升温 CH,CH,O一C-CH-CH CH-CI-G-O0CHCH 速率下，失重率曲线均存在一个峰值，同时在265~ O一CHCH O-CH.CHO 365℃温度区间内存在一个小峰，且随着升温速率增 0 加，峰逐渐趋于平缓，说明聚合物的热降解阶段主要 R一C=00=( C=00= 分为两部分. CH +CH:C)CH+ -CI 在研究聚合物的脱脂过程中，假设坯体的热解主 CIL CH,CH, CH, CH,CH. 要是化学分解，气体逸出，同时内部质量和传热限制可 (R=一O-CH,CH--OH) 以忽略不计四.聚合物脱脂过程的方程式即为 图3聚合物形成机理 金属坯体中聚合物挥发物(V)+残余物()， Fig.3 Reaction scheme for polymerization of the polymer 而在实际过程中聚合物脱脂内部仍会有少量残余物. 2.3热分析 根据Coats--Redfern方法对金属坯体脱脂过程中非等 在悬浮液发生自由基聚合后形成三维网络结构， 温热失重率曲线的数据进行动力学研究，得出动力学

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 图 2 坯体中的聚合物的能谱分析 Fig． 2 EDS spectrum of the polymer in the green body 自由基将单体和交联剂中的烯键打开，发生加成，形 成单体自由基． 单体自由基不断与单体中的双键反 应，形成新的自由基，进而不断形成链自由基． 单体 长链 会 发 生 缠 结 和 交 联 反 应，同时交联剂依靠 Micheal 加成把聚合物长链桥接起来，形成三维网络 结构的聚合物． 根据以上反应机理，聚合物的形成机 理结构如图 3 所示． 图 3 聚合物形成机理 Fig． 3 Ｒeaction scheme for polymerization of the polymer 2. 3 热分析 在悬浮液发生自由基聚合后形成三维网络结构， 在加热过程中聚合物会发生挥发、裂解或分解反应，它 们会引起吸热效应． 为了准确研究坯体聚合物脱脂的 温度区间，我们采取从室温到 800 ℃的热分析． 图 4 为 坯体的热流和失重曲线，热流曲线在130 ℃和660 ℃存 在很大的吸热峰，主要是溶剂的挥发和铝铜合金的烧 结融化，对应于金属坯体的干燥和烧结阶段． 有机溶 剂的脱除主要在低温区，对应于图 4 中 170 ℃ 以下阶 段． 有机溶剂分散于网络结构的聚合物之间，它主要 通过扩散和蒸发穿越紧裹在颗粒周围的高分子网络到 达坯体的表面来脱除． 在 300 ～ 470 ℃的温度区间存在 质量变化，失重达到 10. 07% ，但是热流曲线上存在一 些起伏不平的小峰，说明聚合物的脱脂阶段反应比较 复杂，存在放热和吸热两种反应，它们之间的相互作用 使放热峰没有明显出现． 图 4 坯体的热流和失重曲线 Fig． 4 DSC--TG curves of the green body 2. 4 脱脂动力学 为了分析金属坯体中的聚合物脱除过程，通过脱 脂动力学来研究热降解热性． 为了使热解温度更准 确，采用 2、5、10 和 15 ℃·min － 1的升温速率． 图 5 为干 燥后的坯体在不同升温速率下的失重和失重率曲线． 由图 5 可知，随着升温速率的增加，质量损失向温度 高的区域移动，即分解起始温度和终止温度向高温 偏移． 这主要是因为升温速率越高，反应时间和程度 也会随之降低，同时存在热滞后现象． 在不同的升温 速率下，失重率曲线均存在一个峰值，同时在 265 ～ 365 ℃ 温度区间内存在一个小峰，且随着升温速率增 加，峰逐渐趋于平缓，说明聚合物的热降解阶段主要 分为两部分． 在研究聚合物的脱脂过程中，假设坯体的热解主 要是化学分解，气体逸出，同时内部质量和传热限制可 以忽略不计［13］． 聚合物脱脂过程的方程式即为 金属坯体中聚合物 → k 挥发物( V) + 残余物( M) ， 而在实际过程中聚合物脱脂内部仍会有少量残余物． 根据 Coats--Ｒedfern 方法对金属坯体脱脂过程中非等 温热失重率曲线的数据进行动力学研究，得出动力学 · 401 ·

袁海英等：凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 ·105 100 0.30 G(a)=-ln(1-a),n=l; -2Cmin-l ----5C.min-1 90 …10Cmin1 0.25 c()=1-1-) -,n≠1. TG ---15C-min 1-n 0.20 80 式中：A为指前因子；R为气体常数，8.314J·mol· 0.15 K:B代表升温速率，在实验条件中为常数；E为激活 70 能：T为热力学温度；n代表反应级数；α代表在时间t 0.10 60 DTG 的转化率 0.05 根据Coats-Redfem方法，lnG与1UT呈直线 40 2 490 250300350400450500550600 关系，通过斜率和截距可以计算激活能E和指前因子 温度℃ A.图6为不同升温速率下的拟合方程.我们选取的 图5不同升温速率下坯体的失重和失重率曲线 反应级数为1，通过拟合得出不同的升温速率下所得 Fig.5 TG-DTG curves of the green body at different heating rates 的结果均为一条直线，四个拟合方程的斜率相差不大， 机理方程3-： 而截距与升温速率有关，所以相差比较大 In G(a) =In AR E 通过动力学方程，我们得到金属坯体的动力学和 g1,1- 2RT 1. T BE`R7其中 E E 热力学参数，如表1所示.由表可知，Coats--Redfern方 -14.5 -15.5 a -15.0 1n(Gc/7=5.64-12354/7 -16.0 In(G(a)/7=5.86-13066/T -15.5 -165 -16.0 -17.0 -16.5 -17.5 -17.0 -18.0 -17.5 -18.5 0.001650.001700.001750.001800.00185 0.001650.001700.001750.001800.00185 T-K- T-/K- -15.0 ln(G7)=0.82216-9605/7 -15.5 山 In(C(a/T=2.52-10982/T -16.0 -15.5 GI)o)u -16.5 -16.0 -17.0 -16.5 -17.5 -17.0 18.0 0.001650.001700.001750.001800.00185 0.001650.001700.001750.001800.00185 T-K- T-/K- 图6不同升温速率下的Coats-Redfern曲线.(a)2℃·minl:(b)5℃·minl:(c)10℃minl:(d)15℃·min-1 Fig.6 Coats-Redfem curves of the green body at different heating rates:(a)2℃·min-l;(b)5℃·min-l:(c)l0℃·minl；(d)l5℃. min-1 表1：坯体脱脂过程的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of the green body during thermal degradation at different heating rates 升温速率/（℃minl) 峰值/℃ 峰高1(%·minl)残余量/% 活化能，E/(kmal-l)指前因子，A/minl 相关系数，「 390.11 0.426 39.48 102.71 7.00×106 0.99577 5 404.52 0.892 44.04 108.63 2.30×107 0.99989 10 416.89 1.289 45.58 79.86 2.18×107 0.99892 15 423.79 2.277 43.11 91.30 2.04×106 0.99086

袁海英等: 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 图 5 不同升温速率下坯体的失重和失重率曲线 Fig． 5 TG--DTG curves of the green body at different heating rates 机理方程［13--14］: ln G( α) T2 = ln AＲ βE － E ＲT，其中ＲT E 1，1 － 2ＲT E ≈1． G( α) = － ln( 1 － α) ，n = 1; G( α) = 1 － ( 1 － α) 1 － n 1 － n { ，n≠1． 式中: A 为指前因子; Ｒ 为气体常数，8. 314 J·mol － 1· K － 1 ; β 代表升温速率，在实验条件中为常数; E 为激活 能; T 为热力学温度; n 代表反应级数; α 代表在时间 t 的转化率． 根据 Coats--Ｒedfern 方法，ln G( α) T2 与 1 /T 呈直线 关系，通过斜率和截距可以计算激活能 E 和指前因子 A． 图 6 为不同升温速率下的拟合方程． 我们选取的 反应级数为 1，通过拟合得出不同的升温速率下所得 的结果均为一条直线，四个拟合方程的斜率相差不大， 而截距与升温速率有关，所以相差比较大． 通过动力学方程，我们得到金属坯体的动力学和 热力学参数，如表 1 所示． 由表可知，Coats--Ｒedfern 方 图 6 不同升温速率下的 Coats--Ｒedfern 曲线． ( a) 2 ℃·min － 1 ; ( b) 5 ℃·min － 1 ; ( c) 10 ℃·min － 1 ; ( d) 15 ℃·min － 1 Fig． 6 Coats--Ｒedfern curves of the green body at different heating rates: ( a) 2 ℃·min － 1 ; ( b) 5 ℃·min － 1 ; ( c) 10 ℃·min － 1 ; ( d) 15 ℃· min － 1 表 1 坯体脱脂过程的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of the green body during thermal degradation at different heating rates 升温速率/( ℃·min － 1 ) 峰值/℃ 峰高/ ( %·min － 1 ) 残余量/% 活化能，E/( kJ·mol － 1 ) 指前因子，A/min － 1 相关系数，r 2 390. 11 0. 426 39. 48 102. 71 7. 00 × 106 0. 99577 5 404. 52 0. 892 44. 04 108. 63 2. 30 × 107 0. 99989 10 416. 89 1. 289 45. 58 79. 86 2. 18 × 107 0. 99892 15 423. 79 2. 277 43. 11 91. 30 2. 04 × 106 0. 99086 · 501 ·

·106· 工程科学学报，第38卷，第1期 法能够很好地拟合聚合物脱脂过程.随着加热速率的 和少量的C0.在此温度区间内酯基峰的强度也不断 提高，曲线会向高温方向移动，但曲线的形状没有发生 增加，可能在脱脂过程中连接碳链的羰基断裂，导致酯 变化，相应的峰值温度会逐渐增加.活化能在79.86~ 基从聚合物链节脱离，在415℃后强度降低.酯基断 108.63 kJ.mol范围内，指前因子反应指数在10~ 裂后的碎片也会进一步生成二氧化碳.随着温度的升 10'min,反应的活化能和指前因子没有发生明显的 高，在3470、3570和3740cm处也出现峰值为H,0中 改变，同时活化能随着指前因子的增加而增加，表明反 0一H或NH,中N一H伸缩振动峰.高宝山等a通过 应对温度和动力学比较敏感.通过表1中动力学参数 对芳香聚酰胺苯的分析可知，在惰性和氧化气氛下所 的计算结果可知，对于不同速率下的拟合方程得到的 有的化学键均会断裂生成水（除苯环外），随后发生水 相关系数均接近1，说明聚合物的脱脂过程反应级数 解反应 为一级反应是合理的 在350℃，3140~3000cm出现峰段，可能有机物 2.5红外分析 分解成短链分子和小分子，显示不饱和键的吸收.甲 红外分析通过检测官能团和逸出气体的信息来判 基和亚甲基的旁边出现两个比较弱的峰值，分别为 断聚合物的热分解过程.聚合物的脱脂阶段即热降解 2704和2737cm,可能是一CH0的C一H伸缩振动， 主要是在惰性气氛（无氧或少量氧）下，热能的直接作 同时在1745cm处出现尖锐的吸收峰，酯羰基C=0 用使得高分子发生主链断裂和侧基消除反应的化学 的伸缩振动，可以确定在此温度下出现醛基.从240℃ 过程的 到460℃的范围内，在1630cm出现小峰，主要是N02 图7为不同温度下的红外图.当坯体在120℃时 分子中N=0特征振动峰，在460℃不断消失. 即脱脂前，官能团的峰强度很高.波数3635cm存在 在240~350℃的区间内主要是高分子支链段的 强度很高的游离羟基，此时由于空间位阻作用未形成 分离，因为饱和环醚结构中含有氧、氮杂原子和羰基基 分子间氢键，同时又为伯醇，所以羟基位于较高波数 团，与之相邻的C-C键容易断裂并且重排形成碎片 端.在2892、2927和2979cm这三个较宽范围的峰值 离子.较多支链上的碳取代基易在支链连接处优先断 为甲基和亚甲基的吸收，主要是脂防族碳氢键的伸缩 裂.质量变化主要集中在350~470℃温度区间，是主 振动，这些峰的存在也证明这种物质为有机化合物. 链中单体的解聚和解交联反应，导致单体等小分子结 位于1745cm凸起的小峰为碳氧双键，为酯羰基C= 构从分子长链处断裂.连接网络结构的骨架单体以自 0的伸缩振动峰.1457cm此处为碳氢键的弯曲振 由基的机制从聚合物的主要结构上发生断裂，反应速 动，通常CH,的吸收峰在1465cm1处，因为生成的结 率快，激活能低叨.在较高温度下，酯基从端链分解， 构为环氧环，这种结构减小了CH,的剪式振动频率. 形成共聚物的羰基和醛基等基团. 1398cm1为甲基的C一H键对称弯曲振动，此时的甲 0.06 基连在另外一个碳原子上，使得它的振动比较稳定. 0.05 1253cm为酯的C一0和环醚不对称的C一0一C伸 0.04 缩振动.位于1054cm'的峰为饱和伯醇中羟基碳氧 0.03 和醚的对称C一0一C伸缩振动区的吸收.在825cm1 0.02 和929cm波段出现的两个峰，可能是醚键的存在，分 0.01 别为C一0对称收缩振动或不对称的环伸缩振动引 起的 % 41 从240℃开始，位于1398、1457、2877和2980cm1 品度 的峰强度逐渐增加，这几个较宽范围的峰值为甲基和 4000350030002500200015001000 波数cm 亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩振动，这些 峰的存在也证明了这种物质为有机化合物.同时最明 图7金属坯体在不同温度的红外光谱 Fig.7 FTIR spectra of the green body at different temperatures 显的是在2300~2360cm的波数段出现二氧化碳的 两个分叉的吸收峰，随着温度的升高，此峰的强度不断 3 结论 增加，在415℃达到最大，同时在460℃之后无明显逐 渐变化.在350℃二氧化碳峰的左边出现两个小峰， (1)通过扫描电镜一能谱分析得出，金属坯体脱 2103cm和2177cm为一氧化碳的峰值，在460℃消 脂前聚合物完全包裹粉末颗粒，经过脱脂处理后三维 失.这些官能团的变化证明聚合物发生裂解时，发生 网络结构的有机聚合物完全脱除干净，金属粉末之间 碳链和羰基的断裂，CH,和CH,的数量不断增加，同时 存在大量空隙. 剩余碳链的酯基或羰基基团发生裂解，产生大量C02 (2)根据Coats--Redfern方法对金属坯体脱脂过

工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 法能够很好地拟合聚合物脱脂过程． 随着加热速率的 提高，曲线会向高温方向移动，但曲线的形状没有发生 变化，相应的峰值温度会逐渐增加． 活化能在 79. 86 ～ 108. 63 kJ·mol － 1 范围内，指前因子反应指数在 106 ～ 107 min － 1，反应的活化能和指前因子没有发生明显的 改变，同时活化能随着指前因子的增加而增加，表明反 应对温度和动力学比较敏感． 通过表 1 中动力学参数 的计算结果可知，对于不同速率下的拟合方程得到的 相关系数均接近 1，说明聚合物的脱脂过程反应级数 为一级反应是合理的． 2. 5 红外分析 红外分析通过检测官能团和逸出气体的信息来判 断聚合物的热分解过程． 聚合物的脱脂阶段即热降解 主要是在惰性气氛( 无氧或少量氧) 下，热能的直接作 用使得高分子发生主链断裂和侧基消除反应的化学 过程［15］． 图 7 为不同温度下的红外图． 当坯体在 120 ℃ 时 即脱脂前，官能团的峰强度很高． 波数 3635 cm － 1存在 强度很高的游离羟基，此时由于空间位阻作用未形成 分子间氢键，同时又为伯醇，所以羟基位于较高波数 端． 在 2892、2927 和 2979 cm － 1这三个较宽范围的峰值 为甲基和亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩 振动，这些峰的存在也证明这种物质为有机化合物． 位于 1745 cm － 1凸起的小峰为碳氧双键，为酯羰基 C  O 的伸缩振动峰． 1457 cm － 1 此处为碳氢键的弯曲振 动，通常 CH2的吸收峰在 1465 cm － 1处，因为生成的结 构为环氧环，这种结构减小了 CH2 的剪式振动频率． 1398 cm － 1为甲基的 C—H 键对称弯曲振动，此时的甲 基连在另外一个碳原子上，使得它的振动比较稳定． 1253 cm － 1为酯的 C—O 和环醚不对称的 C—O—C 伸 缩振动． 位于 1054 cm － 1 的峰为饱和伯醇中羟基碳氧 和醚的对称 C—O—C 伸缩振动区的吸收． 在 825 cm － 1 和 929 cm － 1波段出现的两个峰，可能是醚键的存在，分 别为 C—O 对称收缩振动或不对称的环伸缩振动引 起的． 从 240 ℃开始，位于 1398、1457、2877 和 2980 cm － 1 的峰强度逐渐增加，这几个较宽范围的峰值为甲基和 亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩振动，这些 峰的存在也证明了这种物质为有机化合物． 同时最明 显的是在 2300 ～ 2360 cm － 1 的波数段出现二氧化碳的 两个分叉的吸收峰，随着温度的升高，此峰的强度不断 增加，在 415 ℃达到最大，同时在 460 ℃ 之后无明显逐 渐变化． 在 350 ℃ 二氧化碳峰的左边出现两个小峰， 2103 cm － 1和 2177 cm － 1为一氧化碳的峰值，在 460 ℃ 消 失． 这些官能团的变化证明聚合物发生裂解时，发生 碳链和羰基的断裂，CH2和 CH3的数量不断增加，同时 剩余碳链的酯基或羰基基团发生裂解，产生大量 CO2 和少量的 CO． 在此温度区间内酯基峰的强度也不断 增加，可能在脱脂过程中连接碳链的羰基断裂，导致酯 基从聚合物链节脱离，在 415 ℃ 后强度降低． 酯基断 裂后的碎片也会进一步生成二氧化碳． 随着温度的升 高，在 3470、3570 和 3740 cm － 1处也出现峰值为 H2O 中 O—H 或 NH3中 N—H 伸缩振动峰． 高宝山等［16］通过 对芳香聚酰胺苯的分析可知，在惰性和氧化气氛下所 有的化学键均会断裂生成水( 除苯环外) ，随后发生水 解反应． 在 350 ℃，3140 ～ 3000 cm － 1出现峰段，可能有机物 分解成短链分子和小分子，显示不饱和键的吸收． 甲 基和亚甲基的旁边出现两个比较弱的峰值，分别为 2704 和 2737 cm － 1，可能是—CHO 的 C—H 伸缩振动， 同时在 1745 cm － 1处出现尖锐的吸收峰，酯羰基 C O  的伸缩振动，可以确定在此温度下出现醛基． 从240 ℃ 到 460 ℃的范围内，在 1630 cm － 1出现小峰，主要是 NO2 分子中 N O  特征振动峰，在 460 ℃不断消失． 在 240 ～ 350 ℃ 的区间内主要是高分子支链段的 分离，因为饱和环醚结构中含有氧、氮杂原子和羰基基 团，与之相邻的 C – C 键容易断裂并且重排形成碎片 离子． 较多支链上的碳取代基易在支链连接处优先断 裂． 质量变化主要集中在 350 ～ 470 ℃ 温度区间，是主 链中单体的解聚和解交联反应，导致单体等小分子结 构从分子长链处断裂． 连接网络结构的骨架单体以自 由基的机制从聚合物的主要结构上发生断裂，反应速 率快，激活能低［17］． 在较高温度下，酯基从端链分解， 形成共聚物的羰基和醛基等基团． 图 7 金属坯体在不同温度的红外光谱 Fig． 7 FTIＲ spectra of the green body at different temperatures 3 结论 ( 1) 通过扫描电镜--能谱分析得出，金属坯体脱 脂前聚合物完全包裹粉末颗粒，经过脱脂处理后三维 网络结构的有机聚合物完全脱除干净，金属粉末之间 存在大量空隙． ( 2) 根据 Coats--Ｒedfern 方法对金属坯体脱脂过 · 601 ·

袁海英等：凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 ·107 程的非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建 (高建样，周兴灵，曲选辉.YT5硬质合金注射成形新型溶剂 立动力学方程，得出动力学参数.在不同的升温速率 脱脂工艺研究.硬质合金，2007,24(3)：153) 下聚合物脱脂反应级数为1，同时活化能在79.86~ [8]Guo S B,Zhang H A,Zhang R F,et al.Research on solvent debinding process of titanium alloy compacts by metal injection 108.63kJ·mol范围内，指前因子反应指数在10°~ molding.Rare Met Mater Eng,2007,36(3):537 10'min,活化能的结果表明反应对温度和动力学比 (郭世柏，张厚安，张荣发，等.钛合金粉末注射成形溶剂脱 较敏感. 脂工艺研究.稀有金属材料与工程，2007,36(3)：537) (3)脱脂主要分为两个阶段：在240~350℃的区 9]Zhang L M,Zhang L,Wang L C,et al.Debinding of gelcasting 间内主要是聚合物链段的分解，与饱和环醚结构中含 Al2Os green body.Rare Met Mater Eng,2008,37(Suppl 1): 有氧、氮杂原子和羰基基团之相邻的C一C键容易断 697 (张立明，张丽，王龙光，等.凝胶注模成型陶瓷坯体脱脂过 裂，同时碳取代基易在支链连接处优先断裂：质量变化 程的研究.稀有金属材料与工程，2008,37（增刊1）：697) 主要集中在350~470℃温度区间，主要是网状结构的 [0]Wu R,Song J,Zhai G Q,et al.Polymerizable redox initiating 解聚和解交联反应，酯基从端链分解，形成共聚物的羰 systems.Polym Bull,2011 (5):39 基和醛基等基团，同时聚合物长链断裂形成单体等小 (吴蓉，宋瑾，翟光群，等.可聚合的氧化还原引发体系.高 分子结构.脱脂阶段主要产生C02、C0、NO2和H,0挥 分子通报，2011(5)：39) 发性气体 0] Bianchi 0,Martins J D N.Fiorio R,et al.Changes in activation energy and kinetic mechanism during EVA crosslinking.Polym Test,2011,30(6):616 参考文献 02] Ashok Kumar N,Ganapathy HS,Kim JS,et al.Preparation of Stampfl J.Liu HC,Nam S W,et al.Rapid prototyping and man- poly 2-hydroxyethyl methacrylate functionalized cabon nanotubes ufacturing by gelcasting of metallic and ceramic slurries.Mater Sci as novel biomaterial nanocomposites.Eur Polym,2008,44 EngA,2002,334(1):187 (3):579 2]Yang J,Yu J,Huang Y.Recent developments in gelcasting of ce- [13]Shao J,Yan R,Chen H,et al.Pyrolysis characteristics and ki- ramics.J Eur Ceram Soc,2011,31(14):2569 netics of sewage sludge by thermogravimetry fourier transform in- B]Jia CC,Bekouche K,Yuan H Y,et al.Non-water-based frared analysis.Energy Fuels,2008,22(1):38 gelcasting of metal powders.Powder Metall Technol,2013,31 04] AlshehriS M,Al-Fawaz A,Ahamad T.Thermal kinetic parame- (3):223 ters and evolved gas analysis (TG-FTIR-MS)for thiourea-form- (贾成厂，卡瑞玛，袁海英，等.金属粉末的非水基凝胶注模 aldehyde based polymer metal complexes.J Anal Appl Pyrol, 成形.粉末治金技术，2013,31(3)：223) 2013,101:215 4]Shao H,Liu X,Ji Y,et al.Near-net shape processing of spheri- [15]Jiao L,Xiao H,Wang Q,et al.Thermal degradation character- cal high Nb-TiAl alloy powder by gelcasting.Int Miner Metall istics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis Mater,2013,20(11):1076 with TG-FTIR-MS.Polym Degrad Stab,2013,98(12):2687 5]Huang Y,Yang J.Norel Colloidal Forming of Ceramics.Berlin 16] Gao B S,Chen L,Zhu LL,et al.Thermal properties of hetero- Heidelberg:Springer,2010 cyclic aramid.J Donghua Unir Nat Sci,2011,37(3):272 6]Bednarek P,Szafran M.Thermal decomposition of monosaccha- (高宝山，陈蕾，朱礼梁，等.含杂环的共聚芳香族聚酰胺的 rides derivatives applied in ceramic gelcasting process investigated 热性能.东华大学学报（自然科学版），2011,37(3)：272) by the coupled DTA/TG/MS analysis.J Therm Anal Calorim, 07] Nayak P,Mishra D K,Parida D,et al.Polymers from renewable 2012,109(2):773 resources:IX.Interpenetrating polymer networks based on castor 7]Gao J X,Zhou X L,Qu X H.Study of solvent debinding process oil polyurethane poly (hydroxyethyl methacrylate):synthesis, of multicomponent binder in YT5 powder injection molding.Ce- chemical,thermal,and mechanical properties.J Appl Polym mented Carbide,2007,24(3):153 Sci,1997,63(5):671

袁海英等: 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 程的非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建 立动力学方程，得出动力学参数． 在不同的升温速率 下聚合物脱脂反应级数为 1，同时活化能在 79. 86 ～ 108. 63 kJ·mol － 1 范围内，指前因子反应指数在 106 ～ 107 min － 1，活化能的结果表明反应对温度和动力学比 较敏感． ( 3) 脱脂主要分为两个阶段: 在 240 ～ 350 ℃ 的区 间内主要是聚合物链段的分解，与饱和环醚结构中含 有氧、氮杂原子和羰基基团之相邻的 C—C 键容易断 裂，同时碳取代基易在支链连接处优先断裂; 质量变化 主要集中在 350 ～ 470 ℃温度区间，主要是网状结构的 解聚和解交联反应，酯基从端链分解，形成共聚物的羰 基和醛基等基团，同时聚合物长链断裂形成单体等小 分子结构． 脱脂阶段主要产生 CO2、CO、NO2和 H2O 挥 发性气体． 参 考 文 献 ［1］ Stampfl J，Liu H C，Nam S W，et al． Ｒapid prototyping and man￾ufacturing by gelcasting of metallic and ceramic slurries． Mater Sci Eng A，2002，334( 1) : 187 ［2］ Yang J，Yu J，Huang Y． Ｒecent developments in gelcasting of ce￾ramics． J Eur Ceram Soc，2011，31( 14) : 2569 ［3］ Jia C C，Bekouche K，Yuan H Y，et al． Non － water － based gelcasting of metal powders． Powder Metall Technol，2013，31 ( 3) : 223 ( 贾成厂，卡瑞玛，袁海英，等． 金属粉末的非水基凝胶注模 成形． 粉末冶金技术，2013，31( 3) : 223) ［4］ Shao H，Liu X，Ji Y，et al． Near-net shape processing of spheri￾cal high Nb--TiAl alloy powder by gelcasting． Int J Miner Metall Mater，2013，20( 11) : 1076 ［5］ Huang Y，Yang J． Novel Colloidal Forming of Ceramics． Berlin Heidelberg: Springer，2010 ［6］ Bednarek P，Szafran M． Thermal decomposition of monosaccha￾rides derivatives applied in ceramic gelcasting process investigated by the coupled DTA /TG /MS analysis． J Therm Anal Calorim， 2012，109( 2) : 773 ［7］ Gao J X，Zhou X L，Qu X H． Study of solvent debinding process of multicomponent binder in YT5 powder injection molding． Ce￾mented Carbide，2007，24( 3) : 153 ( 高建祥，周兴灵，曲选辉． YT5 硬质合金注射成形新型溶剂 脱脂工艺研究． 硬质合金，2007，24( 3) : 153) ［8］ Guo S B，Zhang H A，Zhang Ｒ F，et al． Ｒesearch on solvent debinding process of titanium alloy compacts by metal injection molding． Ｒare Met Mater Eng，2007，36( 3) : 537 ( 郭世柏，张厚安，张荣发，等． 钛合金粉末注射成形溶剂脱 脂工艺研究． 稀有金属材料与工程，2007，36( 3) : 537) ［9］ Zhang L M，Zhang L，Wang L G，et al． Debinding of gelcasting Al2O3 green body． Ｒare Met Mater Eng，2008，37 ( Suppl 1 ) : 697 ( 张立明，张丽，王龙光，等． 凝胶注模成型陶瓷坯体脱脂过 程的研究． 稀有金属材料与工程，2008，37( 增刊 1) : 697) ［10］ Wu Ｒ，Song J，Zhai G Q，et al． Polymerizable redox initiating systems． Polym Bull，2011( 5) : 39 ( 吴蓉，宋瑾，翟光群，等． 可聚合的氧化还原引发体系． 高 分子通报，2011( 5) : 39) ［11］ Bianchi O，Martins J D N，Fiorio Ｒ，et al． Changes in activation energy and kinetic mechanism during EVA crosslinking． Polym Test，2011，30( 6) : 616 ［12］ Ashok Kumar N，Ganapathy H S，Kim J S，et al． Preparation of poly 2-hydroxyethyl methacrylate functionalized carbon nanotubes as novel biomaterial nanocomposites． Eur Polym J，2008，44 ( 3) : 579 ［13］ Shao J，Yan Ｒ，Chen H，et al． Pyrolysis characteristics and ki￾netics of sewage sludge by thermogravimetry fourier transform in￾frared analysis． Energy Fuels，2008，22( 1) : 38 ［14］ Alshehri S M，Al-Fawaz A，Ahamad T． Thermal kinetic parame￾ters and evolved gas analysis ( TG--FTIＲ--MS) for thiourea-form￾aldehyde based polymer metal complexes． J Anal Appl Pyrol， 2013，101: 215 ［15］ Jiao L，Xiao H，Wang Q，et al． Thermal degradation character￾istics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis with TG--FTIＲ--MS． Polym Degrad Stab，2013，98( 12) : 2687 ［16］ Gao B S，Chen L，Zhu L L，et al． Thermal properties of hetero￾cyclic aramid． J Donghua Univ Nat Sci，2011，37( 3) : 272 ( 高宝山，陈蕾，朱礼梁，等． 含杂环的共聚芳香族聚酰胺的 热性能． 东华大学学报( 自然科学版) ，2011，37( 3) : 272) ［17］ Nayak P，Mishra D K，Parida D，et al． Polymers from renewable resources: IX． Interpenetrating polymer networks based on castor oil polyurethane poly ( hydroxyethyl methacrylate ) : synthesis， chemical，thermal，and mechanical properties． J Appl Polym Sci，1997，63( 5) : 671 · 701 ·