D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.06.006 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 何洋王化军孙体昌胡文韬李宏静 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:heyang008@163.com 摘要对隧道窑直接还原焙烧一磁选法处理低品位难选赤铁矿石进行了探讨，重点研究助还原剂NCP的作用及机理.以煤 作还原剂，质量分数为20%，CC0和NCP为助还原剂，质量分数分别为15%和5%，在焙烧温度为1200℃，倍烧时间为8h的 条件下，可以得到铁品位92.61%、铁回收率92.38%的铁精矿.利用X射线衍射和扫描电镜对助还原剂NCP的作用机理进行 分析，结果表明NCP可以与原矿中石英发生反应，生成硅钠石和钠长石，破坏原矿结构，使还原性气体更易与赤铁矿接触发 生还原反应生成金属铁. 关键词赤铁矿：隧道窑：直接还原：焙烧 分类号TD951 Function and mechanism of assistant reducers in iron recovery by the direct re- duction in tunnel kilns of hematite HE Yang,WANG Hua-jun,SUN Ti-chang,HU Wen-tao,LI Hong-jing School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:heyang008@163.com ABSTRACT Iron enrichment from refractory low-grade hematite was studied by using the method of direct reduction roasting in a tun- nel kiln and magnetic separation.This study focused on the function and the mechanism of the assistant reducer NCP.Under the condi- tions of coal as the reducer with a mass fraction of 20%,CCO and NCP as the assistant reducers with mass fractions of 15%and 5% respectively,and roasting at 1200C for 8h,a concentrate of the Fe grade of 92.61%with the Fe recovery of 92.38%can be pro- duced.The mechanisms of NCP were also investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.It is shown that NCP can react with quartz in the raw ore and generate natrosilite and albite,which can destroy the structure of the raw ore and induce a reaction between reducing gas and hematite to create Fe. KEY WORDS hematite;tunnel kilns:direct reduction process;roasting 我国铁矿石资源丰富，已探明储量近600亿 石结构复杂以及选矿加工成本高，开发利用的水平 t四，仅次于巴西、澳大利亚、乌克兰和俄罗斯，列世 较低6-图 界第5位.但是，我国铁矿石的特点为贫矿多，富矿 还原焙烧温度、还原焙烧时间和煤用量被认为 少：共生、伴生组分多：矿石嵌布粒度细-.近年 是影响还原效果的主要因素0o.另外据文献1一 来，由于钢铁工业的快速发展导致我国对铁矿石的 13]报道，在实验室条件下，添加助还原剂对赤铁矿 需求量快速增长，2003一2010年，国内铁矿石产量石进行直接还原焙烧-磁选试验，可以得到全铁品 从2.6亿t增加到10.7亿t,年均增长超过20%. 位大于90%、铁回收率大于85%的铁精矿.但是， 从我国铁矿石资源的利用情况来看，易选的磁铁矿 赤铁矿石直接还原焙烧一磁选工艺在工业生产中并 石资源正面临日益短缺的局面固，而占铁矿石资源 没有得到应用.本文的目的是以工业隧道窑为焙烧 总量18%以上的赤铁矿石资源由于原矿品位低、矿 设备，进行赤铁矿石直接还原焙烧一磁选的工业试 收稿日期：201106-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(5107406)
第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 何 洋 王化军 孙体昌 胡文韬 李宏静 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: heyang008@ 163． com 摘 要 对隧道窑直接还原焙烧--磁选法处理低品位难选赤铁矿石进行了探讨，重点研究助还原剂 NCP 的作用及机理． 以煤 作还原剂，质量分数为 20% ，CCO 和 NCP 为助还原剂，质量分数分别为 15% 和 5% ，在焙烧温度为 1 200 ℃，焙烧时间为 8 h 的 条件下，可以得到铁品位 92. 61% 、铁回收率 92. 38% 的铁精矿． 利用 X 射线衍射和扫描电镜对助还原剂 NCP 的作用机理进行 分析． 结果表明 NCP 可以与原矿中石英发生反应，生成硅钠石和钠长石，破坏原矿结构，使还原性气体更易与赤铁矿接触发 生还原反应生成金属铁． 关键词 赤铁矿; 隧道窑; 直接还原; 焙烧 分类号 TD951 Function and mechanism of assistant reducers in iron recovery by the direct reduction in tunnel kilns of hematite HE Yang ，WANG Hua-jun，SUN Ti-chang，HU Wen-tao，LI Hong-jing School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: heyang008@ 163． com ABSTRACT Iron enrichment from refractory low-grade hematite was studied by using the method of direct reduction roasting in a tunnel kiln and magnetic separation． This study focused on the function and the mechanism of the assistant reducer NCP． Under the conditions of coal as the reducer with a mass fraction of 20% ，CCO and NCP as the assistant reducers with mass fractions of 15% and 5% respectively，and roasting at 1 200 ℃ for 8 h，a concentrate of the Fe grade of 92. 61% with the Fe recovery of 92. 38% can be produced． The mechanisms of NCP were also investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy． It is shown that NCP can react with quartz in the raw ore and generate natrosilite and albite，which can destroy the structure of the raw ore and induce a reaction between reducing gas and hematite to create Fe． KEY WORDS hematite; tunnel kilns; direct reduction process; roasting 收稿日期: 2011--06--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 5107406) 我国铁矿石资源丰富，已探明储量近 600 亿 t ［1］，仅次于巴西、澳大利亚、乌克兰和俄罗斯，列世 界第 5 位． 但是，我国铁矿石的特点为贫矿多，富矿 少; 共生、伴生组分多; 矿石嵌布粒度细［2--4］． 近年 来，由于钢铁工业的快速发展导致我国对铁矿石的 需求量快速增长，2003—2010 年，国内铁矿石产量 从 2. 6 亿 t 增加到 10. 7 亿 t，年均增长超过 20% ． 从我国铁矿石资源的利用情况来看，易选的磁铁矿 石资源正面临日益短缺的局面［5］，而占铁矿石资源 总量 18% 以上的赤铁矿石资源由于原矿品位低、矿 石结构复杂以及选矿加工成本高，开发利用的水平 较低［6--8］． 还原焙烧温度、还原焙烧时间和煤用量被认为 是影响还原效果的主要因素［9--10］． 另外据文献［11-- 13］报道，在实验室条件下，添加助还原剂对赤铁矿 石进行直接还原焙烧--磁选试验，可以得到全铁品 位大于 90% 、铁回收率大于 85% 的铁精矿． 但是， 赤铁矿石直接还原焙烧--磁选工艺在工业生产中并 没有得到应用． 本文的目的是以工业隧道窑为焙烧 设备，进行赤铁矿石直接还原焙烧--磁选的工业试 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.006
·626* 北京科技大学学报 第34卷 验，考察还原焙烧温度、还原焙烧时间和煤用量以及 为原矿).表1为原矿化学多元素分析结果.可以 助还原剂用量等影响因素对还原效果的影响，从而 看出，原矿全铁品位仅为29.88%，属于低品位铁矿 得到全铁品位大于90%、铁回收率大于85%的铁精 石.主要杂质为SiO2、A山，0，和Mg0.从图1原矿X 矿.文中还对添加的助还原剂在赤铁矿石直接还原 射线衍射图可知，原矿含铁矿物主要为赤铁矿，脉石 过程中所起作用及机理进行了讨论 矿物主要为石英、叶蛇纹石和高岭石.赤铁矿主要 1原料性质和试验方法 粒度介于0.013~0.053mm之间，与石英等脉石矿 物紧密共生.在实验室条件下，对原矿进行强磁选、 1.1原料性质 强磁一反浮选和强磁一正磁选试验，均未取得理想选 试验所用铁矿石为内蒙古某赤铁矿石（以下称 矿指标。 表1原矿化学多元素分析结果（质量分数） Table 1 Multielement analysis result of the raw ore % TFe Si02 AL203 Cao Mgo Na20 K20 TiO, MnO 29.88 38.69 4.37 2.95 4.34 0.46 0.31 0.37 3.88 0.069 0.65 烧矿进行磨矿、磁选.磁选的磁性产品称为铁精矿， 3500 1一石英 非磁性产品称为尾矿 3000 b一赤铁矿 c一叶蛇纹石 2500 小一高岭石 2试验结果与讨论 2000 2.1还原焙烧温度 煤用量30%，CC0用量15%，焙烧时间4h,磨 矿细度-0.074mm占80%，磁场强度100kA·m-1, ac h 考察不同焙烧温度(1050、1100、1150和1200℃) 500 对结果的影响.试验结果见图2.从图中可以看出， 10 20 30 4050607080 90100 随着焙烧温度的升高，铁精矿的品位和回收率都明 20M) 显提高，当温度提高到1200℃时，铁精矿的品位可 图1原矿X射线衍射谱 以提高到82.84%，回收率为81.80%.试验过程中 Fig.I XRD pattern of the raw ore 发现，温度过高会造成焙烧矿出现熔融现象，对还原 罐造成侵蚀，因此焙烧温度为1200℃较好. 对试验所用还原剂煤作煤质分析，各成分质量 分数为：固定碳52.42%，灰分30.39%（硫 85 5.50%),挥发分13.43%，水分3.76%.此煤含硫 75 铁品位 较高，属于高硫烟煤.助还原剂CC0为一种无机矿 70 物质，助还原剂NCP为一种无机盐 65 铁回收率 1.2试验设备与方法 60 55 试验所用隧道窑为发生炉煤气隧道窑，总长80 50 m,宽1.6m,窑高（拱顶)2.17m,拱高0.19m,拱顶 到窑车面1.45m,拱脚到窑车面1.26m.从窑头算 40 1050 1100 1150 1200 起，预热段26.5m,加热段28.5m,冷却段25m.窑 焙烧保温温度(： 车表面积为1.5m×1.5m. 图2焙烧温度对直接还原焙烧效果的影响 原矿破碎至-15mm,煤破碎至-10mm.试验 Fig.2 Effect of roasting temperature on the direct reduction roasting 流程：将原矿、煤、CCO和NCP(添加时)按照一定比 2.2还原焙烧时间 例混匀后装入外形尺寸为中240mm×480mm和 焙烧温度为1200℃，其他试验条件不变，不同 中240mm×380mm的圆筒形高铝黏土还原罐中.将 焙烧时间(4、6和8)的试验结果说明随着焙烧时 还原罐按一定形式摆放在窑车上，推进隧道窑进行 间的延长，铁精矿的品位和回收率都明显提高，当时 焙烧，每辆台车原矿的装载量为1t.对出窑后的焙 间延长到8h时，铁精矿的品位可以提高到
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 验，考察还原焙烧温度、还原焙烧时间和煤用量以及 助还原剂用量等影响因素对还原效果的影响，从而 得到全铁品位大于 90% 、铁回收率大于 85% 的铁精 矿． 文中还对添加的助还原剂在赤铁矿石直接还原 过程中所起作用及机理进行了讨论． 1 原料性质和试验方法 1. 1 原料性质 试验所用铁矿石为内蒙古某赤铁矿石( 以下称 为原矿) ． 表 1 为原矿化学多元素分析结果． 可以 看出，原矿全铁品位仅为 29. 88% ，属于低品位铁矿 石． 主要杂质为 SiO2、Al2O3和 MgO． 从图 1 原矿 X 射线衍射图可知，原矿含铁矿物主要为赤铁矿，脉石 矿物主要为石英、叶蛇纹石和高岭石． 赤铁矿主要 粒度介于 0. 013 ～ 0. 053 mm 之间，与石英等脉石矿 物紧密共生． 在实验室条件下，对原矿进行强磁选、 强磁--反浮选和强磁--正磁选试验，均未取得理想选 矿指标． 表 1 原矿化学多元素分析结果( 质量分数) Table 1 Multielement analysis result of the raw ore % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 MnO S P 29. 88 38. 69 4. 37 2. 95 4. 34 0. 46 0. 31 0. 37 3. 88 0. 069 0. 65 图 1 原矿 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD pattern of the raw ore 对试验所用还原剂煤作煤质分析，各成分质量 分 数 为: 固 定 碳 52. 42% ，灰 分 30. 39% ( 硫 5. 50% ) ，挥发分 13. 43% ，水分 3. 76% ． 此煤含硫 较高，属于高硫烟煤． 助还原剂 CCO 为一种无机矿 物质，助还原剂 NCP 为一种无机盐． 1. 2 试验设备与方法 试验所用隧道窑为发生炉煤气隧道窑，总长 80 m，宽 1. 6 m，窑高( 拱顶) 2. 17 m，拱高 0. 19 m，拱顶 到窑车面 1. 45 m，拱脚到窑车面 1. 26 m． 从窑头算 起，预热段 26. 5 m，加热段 28. 5 m，冷却段 25 m． 窑 车表面积为 1. 5 m × 1. 5 m． 原矿破碎至 － 15 mm，煤破碎至 － 10 mm． 试验 流程: 将原矿、煤、CCO 和 NCP( 添加时) 按照一定比 例混匀后装入外形尺寸为 240 mm × 480 mm 和 240 mm × 380 mm 的圆筒形高铝黏土还原罐中． 将 还原罐按一定形式摆放在窑车上，推进隧道窑进行 焙烧，每辆台车原矿的装载量为 1 t． 对出窑后的焙 烧矿进行磨矿、磁选． 磁选的磁性产品称为铁精矿， 非磁性产品称为尾矿． 2 试验结果与讨论 2. 1 还原焙烧温度 煤用量 30% ，CCO 用量 15% ，焙烧时间 4 h，磨 矿细度 － 0. 074 mm 占 80% ，磁场强度 100 kA·m － 1 ， 考察不同焙烧温度( 1 050、1 100、1 150 和 1 200 ℃ ) 对结果的影响． 试验结果见图 2． 从图中可以看出， 随着焙烧温度的升高，铁精矿的品位和回收率都明 显提高，当温度提高到 1 200 ℃ 时，铁精矿的品位可 以提高到 82. 84% ，回收率为 81. 80% ． 试验过程中 发现，温度过高会造成焙烧矿出现熔融现象，对还原 罐造成侵蚀，因此焙烧温度为 1 200 ℃较好． 图 2 焙烧温度对直接还原焙烧效果的影响 Fig． 2 Effect of roasting temperature on the direct reduction roasting 2. 2 还原焙烧时间 焙烧温度为 1 200 ℃，其他试验条件不变，不同 焙烧时间( 4、6 和 8 h) 的试验结果说明随着焙烧时 间的延长，铁精矿的品位和回收率都明显提高，当时 间 延 长 到 8 h 时，铁 精 矿 的 品 位 可 以 提 高 到 ·626·
第6期 何洋等：赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 ·627· 88.53%,回收率为87.27%.若焙烧时间继续延长， 89 会使焙烧过程能耗增大，增加生产成本，降低生产效 88 率.因此焙烧时间为8h较好. 铁品位 2.3还原剂煤用量 87 焙烧温度1200℃，焙烧时间8h,煤用量分别为 86 铁回收率 15%、20%、25%和30%，其他试验条件不变，试验 结果见图3.从图中可以看出，铁精矿的品位在煤用 量25%时达到最大为89.01%，回收率在煤用量 84 20%时达到最大为88.33%.当煤用量15%~20% 10 15 20 25 CCO州量 时，铁精矿的品位和回收率随煤用量的增大都有所 图4助还原剂CC0用量对直接还原培烧效果的影响 提高.当煤用量20%~30%时，铁精矿的品位和回 Fig.4 Effect of CCO dosage on the direct reduction roasting 收率变化趋于平缓.每台窑车所装载混合物料体积 一定，当还原剂用量大时，单位时间内铁矿石的生产 率都有所提高.NCP用量10%时，精矿铁品位达 能力就会降低.因此选择还原剂煤用量为20% 93.23%,回收率达94.77%.基于生产成本和铁矿 较好. 石生产能力等方面因素的考虑，助还原剂NCP用量 90 为5%较好 89 号 铁品位 94 ● 解88 铁可收率 铁可收率 87 铁品位 92 86 91 85 90 15 20 25 还原剂煤用量你 89 56789101 图3还原剂煤用量对直接还原焙烧效果的影响 NCP州量% Fig.3 Effect of coal dosage on the direct reduction roasting 图5助还原剂NCP用量对直接还原焙烧效果的影响 Fig.5 Effect of NCP dosage on the direct reduction roasting 2.4助还原剂CC0用量 焙烧温度1200℃，焙烧时间8h,煤用量20%， 2.6焙烧矿磨矿磁选 CC0用量分别为10%、15%、20%和25%，其他试验 以上试验可确定铁矿石隧道窑直接还原焙烧的 条件不变，试验结果见图4.从图中可以看出当 最佳工艺条件为：焙烧温度1200℃，焙烧时间8h, CC0用量由10%增加到15%时，铁精矿的品位和回 煤用量20%，CC0用量15%，NCP用量5%.磨矿 收率都有所提高，CC0用量15%时铁精矿的品位为 和磁选条件对铁精矿品位和回收率的影响较大，因 88.29%,回收率为88.51%.当CC0用量由15%增 此进行焙烧矿磨矿磁选试验.为实现早解离、早抛 加到25%时，铁精矿的品位和回收率无明显变化. 尾及早回收的原则，设计两段磨矿磁选流程.第一 CC0主要成分为一种碳酸盐，在还原反应初期受热 段磨矿细度为-0.147mm占77.53%，第二段磨矿 分解，可为反应系统提供气体碳源，使还原反应快速 细度为-0.074mm占65.74%，两段磁选的磁场强 启动，但大量添加时对铁精矿产品的质量提高有限. 度为100kA·m时可得质量最好铁精矿.按所确定 因此助还原剂CC0用量为15%较好. 的最佳条件进行稳定生产7d,每天白天晚上随机各 2.5助还原剂NCP用量 取一窑车样品进行磨矿磁选，7d样品的平均值作为 焙烧温度1200℃，焙烧时间8h,煤用量20%， 最终指标，铁精矿品位92.61%，铁精矿回收率 CC0用量15%，NCP用量分别为3%、5%、8%和 92.38%,取得了较好的效果.最终铁精矿化学多元 10%,其他试验条件不变，试验结果见图5.从图中 素分析结果见表2.铁精矿所含有害杂质较低，可作 可以看出随着NCP用量的增加，铁精矿品位和回收 为电炉炼钢原料或转炉炼钢的冷却剂使用
第 6 期 何 洋等: 赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 88. 53% ，回收率为 87. 27% ． 若焙烧时间继续延长， 会使焙烧过程能耗增大，增加生产成本，降低生产效 率． 因此焙烧时间为 8 h 较好． 2. 3 还原剂煤用量 焙烧温度 1 200 ℃，焙烧时间 8 h，煤用量分别为 15% 、20% 、25% 和 30% ，其他试验条件不变，试验 结果见图 3． 从图中可以看出，铁精矿的品位在煤用 量 25% 时达到最大为 89. 01% ，回收率 在 煤 用 量 20% 时达到最大为 88. 33% ． 当煤用量 15% ～ 20% 时，铁精矿的品位和回收率随煤用量的增大都有所 提高． 当煤用量 20% ～ 30% 时，铁精矿的品位和回 收率变化趋于平缓． 每台窑车所装载混合物料体积 一定，当还原剂用量大时，单位时间内铁矿石的生产 能力 就 会 降 低． 因此选择还原剂煤用量为 20% 较好． 图 3 还原剂煤用量对直接还原焙烧效果的影响 Fig． 3 Effect of coal dosage on the direct reduction roasting 2. 4 助还原剂 CCO 用量 焙烧温度 1 200 ℃，焙烧时间 8 h，煤用量 20% ， CCO 用量分别为 10% 、15% 、20% 和 25% ，其他试验 条件不变，试 验 结 果 见 图 4． 从图中可以看出当 CCO 用量由 10% 增加到 15% 时，铁精矿的品位和回 收率都有所提高，CCO 用量 15% 时铁精矿的品位为 88. 29% ，回收率为 88. 51% ． 当 CCO 用量由 15% 增 加到 25% 时，铁精矿的品位和回收率无明显变化． CCO 主要成分为一种碳酸盐，在还原反应初期受热 分解，可为反应系统提供气体碳源，使还原反应快速 启动，但大量添加时对铁精矿产品的质量提高有限． 因此助还原剂 CCO 用量为 15% 较好． 2. 5 助还原剂 NCP 用量 焙烧温度 1 200 ℃，焙烧时间 8 h，煤用量 20% ， CCO 用量 15% ，NCP 用量分别为 3% 、5% 、8% 和 10% ，其他试验条件不变，试验结果见图 5． 从图中 可以看出随着 NCP 用量的增加，铁精矿品位和回收 图 4 助还原剂 CCO 用量对直接还原焙烧效果的影响 Fig． 4 Effect of CCO dosage on the direct reduction roasting 率都有所提高． NCP 用量 10% 时，精矿铁品位达 93. 23% ，回收率达 94. 77% ． 基于生产成本和铁矿 石生产能力等方面因素的考虑，助还原剂 NCP 用量 为 5% 较好． 图 5 助还原剂 NCP 用量对直接还原焙烧效果的影响 Fig． 5 Effect of NCP dosage on the direct reduction roasting 2. 6 焙烧矿磨矿磁选 以上试验可确定铁矿石隧道窑直接还原焙烧的 最佳工艺条件为: 焙烧温度 1 200 ℃，焙烧时间 8 h， 煤用量 20% ，CCO 用量 15% ，NCP 用量 5% ． 磨矿 和磁选条件对铁精矿品位和回收率的影响较大，因 此进行焙烧矿磨矿磁选试验． 为实现早解离、早抛 尾及早回收的原则，设计两段磨矿磁选流程． 第一 段磨矿细度为 － 0. 147 mm 占 77. 53% ，第二段磨矿 细度为 － 0. 074 mm 占 65. 74% ，两段磁选的磁场强 度为 100 kA·m － 1 时可得质量最好铁精矿． 按所确定 的最佳条件进行稳定生产 7 d，每天白天晚上随机各 取一窑车样品进行磨矿磁选，7 d 样品的平均值作为 最终 指 标，铁 精 矿 品 位 92. 61% ，铁 精 矿 回 收 率 92. 38% ，取得了较好的效果． 最终铁精矿化学多元 素分析结果见表 2． 铁精矿所含有害杂质较低，可作 为电炉炼钢原料或转炉炼钢的冷却剂使用． ·627·
·628· 北京科技大学学报 第34卷 表2最终铁精矿化学多元素分析结果（质量分数） Table 2 Multielement analysis result of the final iron concentrate TFe SiO2 AL203 Cao Mgo Na2O K20 TiOz MnO P 92.61 1.63 1.25 0.42 0.06 0.38 0.03 0.02 0.54 0.03 0.05 镜照片，图7(b)是图7(a)中各点的能谱图.通过能 3 机理研究 谱分析，发现较明亮的部分1点只含有铁，而较灰暗 3.1还原剂在焙烧过程中所起作用及机理 的部分2点为铁氧化物，说明在只添加煤和CC0的 焙烧温度1200℃，焙烧时间8h,CC0用量 情况下可将部分赤铁矿还原为金属铁，但不能将所 15%,煤用量分别为15%、20%、25%和30%，焙烧 有的铁氧化物都还原成金属铁.3点为脉石相，主 产物不磁选，磨细后直接进行衍射分析.将煤不同 要由硅酸盐矿物组成 用量时焙烧产物的X射线衍射谱进行对比得到图 3.2NCP在焙烧过程中所起作用及机理 6.从图中可以看出，煤用量15%时有磁铁矿()生 煤用量20%，CC0用量15%，焙烧温度1200℃， 成，焙烧矿中存在未被还原的赤铁矿(b).煤用量 焙烧时间8h,NCP用量分别为3%、5%、8%和 20%、25%和30%时，培烧矿中出现浮氏体(j),赤 10%,焙烧产物不磁选，磨细后直接进行衍射分 铁矿和磁铁矿依然存在.分析可知，铁矿石隧道窑 析，焙烧产物的X射线衍射谱如图8所示.从图中 直接还原过程中，赤铁矿的还原过程为赤铁矿一磁 可以看出，随着NCP用量的增加，不同培烧产物的 铁矿一浮氏体一金属铁.在单纯使用煤和CCO的 X射线衍射图谱存在差异.主要表现为：(1)NCP 条件下，不能将原矿中的赤铁矿全部还原成金属铁. 的加入有新的物质-金属铁（e)、硅钠石(g)和钠 方石英(g)的峰是新出现的峰，这是由于石英在高 长石(h)生成，并且石英峰明显减弱；(2)随着 温下很容易生成方石英相，方石英高温冷却时，在 NCP用量的增加，在低角度衍射区(20：20°~35) 267℃附近会发生B→α相的二级相变.这个过程 形成非晶包，说明在焙烧过程中有非晶相物质生 中，方石英热膨胀系数会突然下降，同时产生约 成.因此可以证明，NCP的作用是与原矿中石英发 2.8%的体积变化效应4，这种变化在后续的磨 生反应，主要产物是硅钠石、钠长石和非晶相物 矿中，会使脉石与目的矿物金属铁的分离变得更加 质.在焙烧过程中NCP可以和赤铁矿共生的石英 容易 发生反应，破坏原矿结构，使还原性气体更易和赤 图7(a)是煤用量20%时焙烧产物的电子显微 铁矿接触发生还原反应生成金属铁，并可以通过 30% 磨矿磁选方法将其回收. a e 图9(a)是NCP用量5%时焙烧产物的电子显 25% 微镜照片，图9(b)是图9(a)中各点的能谱图.从图 中可以看出，3点和4点（图中白色部分）为金属铁， 说明添加NCP焙烧后原矿中的铁已经被还原为金 20% 属.1点和2点（图中的暗灰色部分）为脉石相，能 e 谱图说明其主要由硅酸盐矿物组成. 15% e 4 结论 原利矿 (1)以隧道窑为铁矿石直接还原设备，实现了 db儿是aac 全铁品位29.88%的赤铁矿石直接还原.在煤用量 102030405060708090.100 20%,CC0用量15%，NCP用量5%，焙烧温度 1200℃，焙烧时间8h的试验条件下，经磨矿磁选得 a一石英；b一赤铁矿：c一叶蛇纹石；d一高岭石：e一金属铁：f一磁 铁矿F304:g一方石英Si02:h一褐疏钙石：i一钙长石CaAl2Si20g: 到最终产品指标为铁精矿品位92.61%，铁精矿回 j一浮氏体FcO 收率92.38%. 图6无NCP时煤不同用量培烧产物的X射线衍射谱 (2)磨矿细度和磁场强度对铁精矿品位和回收 Fig.6 XRD patters of roasting products obtained with different coal 率存在影响.试验证明，可采用两段磨选流程对铁 dosages and without NCP 精矿进行回收，在第一段磨矿细度为-0.147mm占
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 2 最终铁精矿化学多元素分析结果( 质量分数) Table 2 Multielement analysis result of the final iron concentrate % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 MnO S P 92. 61 1. 63 1. 25 0. 42 0. 06 0. 38 0. 03 0. 02 0. 54 0. 03 0. 05 3 机理研究 3. 1 还原剂在焙烧过程中所起作用及机理 焙烧温 度 1 200 ℃，焙 烧 时 间 8 h，CCO 用 量 15% ，煤用量分别为 15% 、20% 、25% 和 30% ，焙烧 产物不磁选，磨细后直接进行衍射分析． 将煤不同 用量时焙烧产物的 X 射线衍射谱进行对比得到图 6． 从图中可以看出，煤用量 15% 时有磁铁矿( f) 生 成，焙烧矿中存在未被还原的赤铁矿( b) ． 煤用量 20% 、25% 和 30% 时，焙烧矿中出现浮氏体( j) ，赤 铁矿和磁铁矿依然存在． 分析可知，铁矿石隧道窑 直接还原过程中，赤铁矿的还原过程为赤铁矿—磁 铁矿—浮氏体—金属铁． 在单纯使用煤和 CCO 的 条件下，不能将原矿中的赤铁矿全部还原成金属铁． 方石英( g) 的峰是新出现的峰，这是由于石英在高 温下很容易生成方石英相，方石英高温冷却时，在 267 ℃附近会发生 β→α 相的二级相变． 这个过程 中，方石英热膨胀系数会突然下降，同 时 产 生 约 2. 8% 的体积变化效应［14--15］，这种变化在后续的磨 矿中，会使脉石与目的矿物金属铁的分离变得更加 容易． a—石英; b—赤铁矿; c—叶蛇纹石; d—高岭石; e—金属铁; f—磁 铁矿 F3O4 ; g—方石英 SiO2 ; h—褐硫钙石; i—钙长石 CaAl2 Si2O8 ; j—浮氏体 FeO 图 6 无 NCP 时煤不同用量焙烧产物的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XRD patterns of roasting products obtained with different coal dosages and without NCP 图 7( a) 是煤用量 20% 时焙烧产物的电子显微 镜照片，图7( b) 是图7( a) 中各点的能谱图． 通过能 谱分析，发现较明亮的部分 1 点只含有铁，而较灰暗 的部分 2 点为铁氧化物，说明在只添加煤和 CCO 的 情况下可将部分赤铁矿还原为金属铁，但不能将所 有的铁氧化物都还原成金属铁． 3 点为脉石相，主 要由硅酸盐矿物组成． 3. 2 NCP 在焙烧过程中所起作用及机理 煤用量 20%，CCO 用量 15%，焙烧温度 1 200 ℃， 焙烧 时 间 8 h，NCP 用 量 分 别 为 3% 、5% 、8% 和 10% ，焙烧 产 物 不 磁 选，磨细后直接进行衍射分 析，焙烧产物的 X 射线衍射谱如图 8 所示． 从图中 可以看出，随着 NCP 用量的增加，不同焙烧产物的 X 射线衍射图谱存在差异． 主要表现为: ( 1) NCP 的加入有新的物质--金属铁( e) 、硅钠石( g) 和钠 长石( h) 生 成，并且石英峰明显减弱; ( 2 ) 随 着 NCP 用量的增加，在低角度衍射区( 2θ: 20° ～ 35°) 形成非晶包，说明在焙烧过程中有非晶相物质生 成． 因此可以证明，NCP 的作用是与原矿中石英发 生反应，主要产物是硅钠石、钠长石和非晶相物 质． 在焙烧过程中 NCP 可以和赤铁矿共生的石英 发生反应，破坏原矿结构，使还原性气体更易和赤 铁矿接触发生还原反应生成金属铁，并可以通过 磨矿磁选方法将其回收． 图 9( a) 是 NCP 用量 5% 时焙烧产物的电子显 微镜照片，图9( b) 是图9( a) 中各点的能谱图． 从图 中可以看出，3 点和 4 点( 图中白色部分) 为金属铁， 说明添加 NCP 焙烧后原矿中的铁已经被还原为金 属． 1 点和 2 点( 图中的暗灰色部分) 为脉石相，能 谱图说明其主要由硅酸盐矿物组成． 4 结论 ( 1) 以隧道窑为铁矿石直接还原设备，实现了 全铁品位 29. 88% 的赤铁矿石直接还原． 在煤用量 20% ，CCO 用 量 15% ，NCP 用 量 5% ，焙 烧 温 度 1 200 ℃，焙烧时间 8 h 的试验条件下，经磨矿磁选得 到最终产品指标为铁精矿品位 92. 61% ，铁精矿回 收率 92. 38% ． ( 2) 磨矿细度和磁场强度对铁精矿品位和回收 率存在影响． 试验证明，可采用两段磨选流程对铁 精矿进行回收，在第一段磨矿细度为 － 0. 147 mm 占 ·628·
第6期 何洋等：赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 ·629· a Electron image 1 Ca Al 位置1 位置2 位置3 Fe h 2 10 0 0 46 8 10 能量keV 能量keV 能量keV 图7无NCP时煤用量20%培烧产物.(a)电子显微镜照片：(b)图(a)中各点能谱图 Fig.7 Roasting product obtained with 20%coal and without NCP:(a)electron microscope image:(b)energy spectra at different points in (a) 77.53%,第二段磨矿细度为-0.074mm占65.74%， 10% 两段磁选的磁场强度为100kA·m时可得质量最好 铁精矿. 8% (3)煤在铁矿石隧道窑直接还原过程中是有效 ghigthi f gi e 的还原剂，赤铁矿的还原过程为赤铁矿一磁铁矿一 含 浮氏体一金属铁.单纯使用煤和CC0不能把原矿 g山g 中全部的赤铁矿还原为金属铁 3% (4)助还原剂NCP的使用可有效提高铁精矿 a e 的品位和回收率.NCP在焙烧过程中所起作用主要 原矿 是与原矿中的石英发生反应，生成硅钠石、钠长石和 bb 非晶相物质，破坏原矿结构，使还原性气体更易和赤 1020304050607080 90100 20/) 铁矿接触发生还原反应生成金属铁. a一石英：b一赤铁矿：c一叶蛇纹石：d一高岭石：e一金属铁Fe:f一 褐硫钙石CaS:g一硅钠石Na2Si20:h一钠长石NaAlSi,0g:i一辉 参考文献 石Ca(MgFe)Si206:j-钙长石(Ca,Na)(Al,Si),Si20g [Yan W D.Reasonable understanding of mineral resources in Chi- 图8NCP不同用量时焙烧产物X射线衍射谱 na.China Min,2008,17(1):2 Fig.8 XRD patterns of roasting products obtained with different NCP (闫卫东.正确认识我国的矿产资源形势.中国矿业，2008,17 dosages (1):2)
第 6 期 何 洋等: 赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 图 7 无 NCP 时煤用量 20% 焙烧产物 . ( a) 电子显微镜照片; ( b) 图( a) 中各点能谱图 Fig． 7 Roasting product obtained with 20% coal and without NCP: ( a) electron microscope image; ( b) energy spectra at different points in ( a) a—石英; b—赤铁矿; c—叶蛇纹石; d—高岭石; e—金属铁 Fe; f— 褐硫钙石 CaS; g—硅钠石 Na2 Si2 O5 ; h—钠长石 NaAlSi3 O8 ; i—辉 石 Ca( Mg，Fe) Si2O6 ; j—钙长石( Ca，Na) ( Al，Si) 2 Si2O8 图 8 NCP 不同用量时焙烧产物 X 射线衍射谱 Fig． 8 XRD patterns of roasting products obtained with different NCP dosages 77. 53%，第二段磨矿细度为 － 0. 074 mm 占 65. 74%， 两段磁选的磁场强度为 100 kA·m － 1 时可得质量最好 铁精矿． ( 3) 煤在铁矿石隧道窑直接还原过程中是有效 的还原剂，赤铁矿的还原过程为赤铁矿—磁铁矿— 浮氏体—金属铁． 单纯使用煤和 CCO 不能把原矿 中全部的赤铁矿还原为金属铁． ( 4) 助还原剂 NCP 的使用可有效提高铁精矿 的品位和回收率． NCP 在焙烧过程中所起作用主要 是与原矿中的石英发生反应，生成硅钠石、钠长石和 非晶相物质，破坏原矿结构，使还原性气体更易和赤 铁矿接触发生还原反应生成金属铁． 参 考 文 献 ［1］ Yan W D． Reasonable understanding of mineral resources in China． China Min，2008，17( 1) : 2 ( 闫卫东． 正确认识我国的矿产资源形势． 中国矿业，2008，17 ( 1) : 2) ·629·
·630· 北京科技大学学报 第34卷 300um Electron image 1 0 位置1 位置2 Mn Na Ti Mn 44 h 0 4 h 10 能量kcV 能量keV Fe 位置3 位置4 Fe Fe 02 A 6 810 能量keV 能量keV 图9NCP用量5%时培烧产物.(a)电子显微镜照片：(b)图(a)中各点能谱图 Fig.9 Roasting product obtained with 5%NCP:(a)electron microscope image:(b)energy spectra at different points in (a) 2]Sun FL.Iron ore resources in China.Util Miner Resour,1995 矿山机械，2010,38(9)：101) (7):4 [6]Mao Y P,Huang L F,Zhao F G.Achievements and development (孙富米.中国铁矿资源.矿产资源利用，1995(7)：4) prospect of mineral processing technology of China's iron mines. 3]ZhangJS.Status and trend of exploitation and utilization of iron Met Mine,2005(2)1 ore resources in China.China Metall,2007,17(1):1 (毛益平，黄礼富，赵福刚.我国铁矿山选矿技术成就与发展展 (张泾生.我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势.中国治金， 望.金属矿山，2005(2)：1) 2007,17(1):1) 7]Zhao Y M.Status and level of assurance and countermeasures of 4]Li S Q,Zhang H D,Chen Y,et al.Scrap steel-electric are fur- iron ore in China.Geol Rev,2004,50(4):396 nace steelmaking flow sheet and recycle economy.Spec Steel, (赵一鸣.中国铁矿资源现状、保证程度和对策.地质评论， 2006,27(3):1 2004,50(4):396) (李士琦，张汉东，陈煜，等.废钢一电弧炉炼钢流程和循环经 8] Yao J Q.On necessity of re-planning Ningxiang type exploiting 济.特殊钢，2006,27(3)：1) iron deposits in China.Manage Land Resour,2005,22(5):13 [5]Nie Y M,Niu F S,Shao F J.Experimental study on concentration (姚敬劬.应重新规划开发宁乡式铁矿.国土资源科技管理， of a difficultly ground magnetite ore.Min Process Equip,2010,38 2005,22(5):13) (9),101 [9]Zhang H Q,Ren Y F,Guan J F.Experimental study on magnetic (聂轶苗，牛福生，邵凤俊.某地极难磨磁铁矿选矿试验研究 roastingseparation of refractory hematite limonite.China Min
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 9 NCP 用量 5% 时焙烧产物 . ( a) 电子显微镜照片; ( b) 图( a) 中各点能谱图 Fig． 9 Roasting product obtained with 5% NCP: ( a) electron microscope image; ( b) energy spectra at different points in ( a) ［2］ Sun F L． Iron ore resources in China． Util Miner Resour，1995 ( 7) : 4 ( 孙富来． 中国铁矿资源． 矿产资源利用，1995( 7) : 4) ［3］ Zhang J S． Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resources in China． China Metall，2007，17( 1) : 1 ( 张泾生． 我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势． 中国冶金， 2007，17( 1) : 1) ［4］ Li S Q，Zhang H D，Chen Y，et al． Scrap steel-electric arc furnace steelmaking flow sheet and recycle economy． Spec Steel， 2006，27( 3) : 1 ( 李士琦，张汉东，陈煜，等． 废钢--电弧炉炼钢流程和循环经 济． 特殊钢，2006，27( 3) : 1) ［5］ Nie Y M，Niu F S，Shao F J． Experimental study on concentration of a difficultly ground magnetite ore． Min Process Equip，2010，38 ( 9) ，101 ( 聂轶苗，牛福生，邵凤俊． 某地极难磨磁铁矿选矿试验研究． 矿山机械，2010，38( 9) : 101) ［6］ Mao Y P，Huang L F，Zhao F G． Achievements and development prospect of mineral processing technology of China's iron mines． Met Mine，2005( 2) : 1 ( 毛益平，黄礼富，赵福刚． 我国铁矿山选矿技术成就与发展展 望． 金属矿山，2005( 2) : 1) ［7］ Zhao Y M． Status and level of assurance and countermeasures of iron ore in China． Geol Rev，2004，50( 4) : 396 ( 赵一鸣． 中国铁矿资源现状、保证程度和对 策． 地 质 评 论， 2004，50( 4) : 396) ［8］ Yao J Q． On necessity of re-planning Ningxiang type exploiting iron deposits in China． Manage Land Resour，2005，22( 5) : 13 ( 姚敬劬． 应重新规划开发宁乡式铁矿． 国土资源科技管理， 2005，22( 5) : 13) ［9］ Zhang H Q，Ren Y F，Guan J F． Experimental study on magnetic roasting-separation of refractory hematite limonite． China Min ·630·
第6期 何洋等：赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 ·631· Mag,2006,15(5):44 Mining Metall Eng,2010,30(1)29 (张汉泉，任亚峰，管俊芳.难选赤褐铁矿培烧一磁选实验研究 (杨大伟，孙体昌，徐承焱.高磷箭状赤铁矿还原焙烧同步脱 中国矿业，2006,15(5)：44) 磷工艺研究.矿治工程，2010,30(1)：29) [10]Ren Y F,Yu Y F.Present status and development orientation of [13]He Y,Wang HJ.The research on process and mechanism of re- magnetization roasting technology for refractory red iron ores.Met ductive roasting and dephosphorization of Huimin iron.Mfet Mime,2005(11):20 Mime,2011(3):60 (任亚峰，余永宫.难选红铁矿磁化培烧技术现状及发展方 (何洋，王化军.惠民高磷铁矿石还原培烧同步脱磷工艺研 向.金属矿山，2005(11)：20) 究.金属矿山，2011(3)：60) [11]Yang D W,Sun T C,Xu C Y,et al.Beneficiation test on iron [14]Ye R L,Fang Y H,Lu P W.Physical Chemistry of Inorganic increase and phosphorous reduction of a high-phosphorus oolitic Materials.Beijing:China Construction Industry Press,1986 hematite in western Hubei.Met Mine,2009(10):81 (叶瑞伦，方永汉，陆佩文.无机材科物理化学.北京：中国建 (杨大伟，孙体昌，徐承焱，等.鄂西某高磷鲕状赤铁矿提铁降 筑工业出版社，1986) 磷选矿试验研究.金属矿山，2009(10)：81) [15]Lu P W.Portland Physical Chemistry.Nanjing:Southeast Uni- [12]Yang D W,Sun T C,Xu C Y.Reducing roasting and a synchro- versity Press,1991 nized dephosphorization of a high-phosphorus oolite hematite. (陆佩文.硅酸盐物理化学.南京：东南大学出版社，1991)
第 6 期 何 洋等: 赤铁矿石隧道窑直接还原助还原剂的作用及机理 Mag，2006，15( 5) : 44 ( 张汉泉，任亚峰，管俊芳． 难选赤褐铁矿焙烧--磁选实验研究． 中国矿业，2006，15( 5) : 44) ［10］ Ren Y F，Yu Y F． Present status and development orientation of magnetization roasting technology for refractory red iron ores． Met Mine，2005( 11) : 20 ( 任亚峰，余永富． 难选红铁矿磁化焙烧技术现状及发展方 向． 金属矿山，2005( 11) : 20) ［11］ Yang D W，Sun T C，Xu C Y，et al． Beneficiation test on iron increase and phosphorous reduction of a high-phosphorus oolitic hematite in western Hubei． Met Mine，2009( 10) : 81 ( 杨大伟，孙体昌，徐承焱，等． 鄂西某高磷鲕状赤铁矿提铁降 磷选矿试验研究． 金属矿山，2009( 10) : 81) ［12］ Yang D W，Sun T C，Xu C Y． Reducing roasting and a synchronized dephosphorization of a high-phosphorus oolite hematite． Mining Metall Eng，2010，30( 1) : 29 ( 杨大伟，孙体昌，徐承焱． 高磷鲕状赤铁矿还原焙烧同步脱 磷工艺研究． 矿冶工程，2010，30( 1) : 29) ［13］ He Y，Wang H J． The research on process and mechanism of reductive roasting and dephosphorization of Huimin iron． Met Mine，2011( 3) : 60 ( 何洋，王化军． 惠民高磷铁矿石还原焙烧同步脱磷工艺研 究． 金属矿山，2011( 3) : 60) ［14］ Ye R L，Fang Y H，Lu P W． Physical Chemistry of Inorganic Materials． Beijing: China Construction Industry Press，1986 ( 叶瑞伦，方永汉，陆佩文． 无机材料物理化学． 北京: 中国建 筑工业出版社，1986) ［15］ Lu P W． Portland Physical Chemistry． Nanjing: Southeast University Press，1991 ( 陆佩文． 硅酸盐物理化学． 南京: 东南大学出版社，1991) ·631·