多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能

工程科学学报，第37卷，第12期：1594-1600,2015年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.12:1594-1600,December 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.12.010:http://journals..ustb.edu.cn 多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 中琳，高瑾四，宋东东，田东波，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:g.jin@163.com 摘要基于锈蚀碳钢表面，针对一种多功能型的酸性水性低表面处理涂料中主要防锈组分和配制工艺对涂料和涂层性能 的影响进行研究，考察涂层的防护性能，并与同类进口涂层进行对比.结果表明：在基材表面处理等级为S]时，涂层附着力 随着防锈组分含量的增加均呈现先上升再下降的趋势，螯合剂所含活性基团稳定了基材表面锈蚀，带来涂层附着性能的提 高.复合锈转化剂将基材表面锈蚀络合转化，进一步提高涂层附着力.最佳配制工艺为后加复合锈转化剂与低速搅拌相结 合.所得涂层在基材表面处理等级分别为S1和S3时附着性能无明显差异，附着力达5MP阳.涂层耐蚀性能也无明显差异： 耐盐水1200h,耐盐雾1000h,耐紫外老化2000h,远高于进口同类水性带锈底漆，适合应用于大气环境中复杂钢铁构件的 维护. 关键词涂料：低表面处理：螯合剂：附着力：耐腐蚀 分类号TG174.4 Multifunctional water-based surface tolerant coating and its protective performance SHEN Lin,GAO Jin,SONG Dong-dong,TIAN Dong-bo,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:g.jin@163.com ABSTRACT Based on carbon steel surface corrosion,a study was conducted on multifunction acid water-based surface tolerant coat- ings.The focus was placed on the effect of antirust components and preparation processes on the coating properties.The barrier prop- erty was evaluated and compared with imported counterparts.The results show that when the treatment level of the substrate material surface is Stl,the adhesive force of the coatings rises at the beginning and then goes downward as the content of the antirust compo- nents keeps increasing.The chelating agent contains active groups which stabilize the substrate surface corrosion,resulting in the ad- hesion performance of the coatings increasing.The compound rust conversion agent improves the coating adhesive force further by translating the corroded substrate surface complexation.The best preparation process needs to mix at low speed and add the compound rust agent at the end of the steps.The adhesive forces of the coatings on the substrate material surfaces treated at Stl and St3 levels show no difference,and they are larger than 5 MPa.The corrosion resisting properties,resistant to salt water for 1200h,salt spray for 1000 h and ultraviolet aging for 2000h,are much higher than those of similar imported water-based rust primers.The coatings are suit- able for the maintenance of complex steel components in atmospheric environment. KEY WORDS coatings:surface tolerance:chelating agents:adhesive force:corrosion resistance 涂料涂装技术以其经济简便有效等优点在钢铁防腐领域中得到最广泛的应用，涂层的失效直接威胁设 收稿日期：201408-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071027)：国家重点基金研究发展规划资助项目(2014CB643300)

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期: 1594--1600，2015 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 12: 1594--1600，December 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 12． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 申 琳，高 瑾，宋东东，田东波，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: g． jin@ 163． com 摘 要 基于锈蚀碳钢表面，针对一种多功能型的酸性水性低表面处理涂料中主要防锈组分和配制工艺对涂料和涂层性能 的影响进行研究，考察涂层的防护性能，并与同类进口涂层进行对比． 结果表明: 在基材表面处理等级为 St1 时，涂层附着力 随着防锈组分含量的增加均呈现先上升再下降的趋势，螯合剂所含活性基团稳定了基材表面锈蚀，带来涂层附着性能的提 高． 复合锈转化剂将基材表面锈蚀络合转化，进一步提高涂层附着力． 最佳配制工艺为后加复合锈转化剂与低速搅拌相结 合． 所得涂层在基材表面处理等级分别为 St1 和 St3 时附着性能无明显差异，附着力达 5 MPa． 涂层耐蚀性能也无明显差异: 耐盐水 1200 h，耐盐雾 1000 h，耐紫外老化 2000 h，远高于进口同类水性带锈底漆，适合应用于大气环境中复杂钢铁构件的 维护． 关键词 涂料; 低表面处理; 螯合剂; 附着力; 耐腐蚀 分类号 TG174. 4 Multifunctional water-based surface tolerant coating and its protective performance SHEN Lin，GAO Jin ，SONG Dong-dong，TIAN Dong-bo，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: g． jin@ 163． com ABSTＲACT Based on carbon steel surface corrosion，a study was conducted on multifunction acid water-based surface tolerant coat￾ings． The focus was placed on the effect of antirust components and preparation processes on the coating properties． The barrier prop￾erty was evaluated and compared with imported counterparts． The results show that when the treatment level of the substrate material surface is St1，the adhesive force of the coatings rises at the beginning and then goes downward as the content of the antirust compo￾nents keeps increasing． The chelating agent contains active groups which stabilize the substrate surface corrosion，resulting in the ad￾hesion performance of the coatings increasing． The compound rust conversion agent improves the coating adhesive force further by translating the corroded substrate surface complexation． The best preparation process needs to mix at low speed and add the compound rust agent at the end of the steps． The adhesive forces of the coatings on the substrate material surfaces treated at St1 and St3 levels show no difference，and they are larger than 5 MPa． The corrosion resisting properties，resistant to salt water for 1200 h，salt spray for 1000 h and ultraviolet aging for 2000 h，are much higher than those of similar imported water-based rust primers． The coatings are suit￾able for the maintenance of complex steel components in atmospheric environment． KEY WOＲDS coatings; surface tolerance; chelating agents; adhesive force; corrosion resistance 收稿日期: 2014--08--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51071027) ; 国家重点基金研究发展规划资助项目( 2014CB643300) 涂料涂装技术以其经济简便有效等优点在钢铁防 腐领域中得到最广泛的应用，涂层的失效直接威胁设

申琳等：多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 ·1595· 备的安全和正常服役.高质量的涂装需要对设备表面 表1涂料基本组成（质量分数） 进行喷砂等严格的表面处理”.但对于正在服役的地 Table 1 Basic components of the coating % 处野外或结构复杂的钢材体系，无法进行此类严格表 酸性水性三元颜有机整合防闪蚀复合酸性锈 去离 助剂 面处理，若采用常规涂料进行涂装，涂层性能难以满足 共聚树脂乳液填料剂D-剂Z-3转化剂Z☑L 子水 应用要求网.因此，高性能低表面处理的维护涂料的 4670 20 0~2 04 1~5 12~14余量 开发是目前涂料行业中重要研究课题之一·现今低表 面处理涂料（锈面涂料）多为溶剂型产品，如H2000带 1.2 涂料制备 锈涂装底漆和ONIVAN系列底漆，由于含有有机溶剂， 水性涂料基本配制工艺如图1. 不但会造成资源的浪费，更对环境存在污染和破 助剂 坏.水性涂料具有环保无毒的优势，因而国内外相 颜填料 高速 树脂、锈转化剂的 防闪锈剂一涂料 有机螯合剂 搅拌 加入分散方式 继推出多种水性低表面处理涂料产品B,如RF一 GSO5系列水性防锈涂料和美国APP水性防锈底漆， 图1涂料制备 但现今此类产品的带锈涂装能力及耐蚀性仍不足以满 Fig.1 Preparation procedure of the coating 足实际工程的需要.究其原因，其重要的一点是水 本文在“树脂、锈转化剂的加入与分散方式”步骤 性低表面处理涂料多选用弱碱性乳液树脂作为成膜 中，考察了四种不同配制方式对水性低表面处理涂层 物，在添加酸性锈转化剂或活性颜料时大多会发生破 附着力的影响：①先加锈转化剂再加树脂然后进行高 乳现象，无法兼具锈转化等功能，对基材表面锈蚀的作 速剪切：②先加锈转化剂再加树脂然后进行低速搅拌； 用不充分，不能实现真正意义上的低表面处理涂装. ③先加树脂再加锈转化剂然后进行高速剪切：④先加 因此，含稳锈、化锈成分的高性能多功能型水性低表面 树脂再加锈转化剂然后进行低速搅拌 处理涂料的开发是涂层防护领域中一个亟待解决的 1.3涂布制样 问题 Q235基材，表面处理等级分别为S1及S3(GB/T 本工作前期以一种含大量羧基的酸性水性三元共 8923.1一2011，S1表示一般性手工和动力工具除锈， 聚树脂乳液为成膜物、辅以多种防锈组分配制一种水 钢材表面无浮锈、无可见的油脂和污垢，无附着不牢的 性低表面处理涂料.树脂含有的活性基团与基材表面 氧化皮、浮锈和浮尘：S3表示非常彻底的手工和动力 发生皂化反应，带来涂层优异的附着性能：树脂乳液的 工具除锈，钢铁表面应无可见的油脂和污垢，并且没有 弱酸性(H值约为2)使其与多种防锈组分相容性良 附着不牢的氧化皮、铁锈和油漆涂层等附着物，除锈应 好，不出现一般水性树脂(pH值约为7~8)常出现的 比S2级更彻底，底材表面应显出金属光泽@). 破乳现象.通过树脂与防锈组分的配合，得到一种集 涂布采用刷涂方式，涂层厚度约130~140um. 渗透、稳定和转化锈层功能于一身的新型水性低表面 1.4性能测试 处理涂料.现针对其主要防锈组分与制备工艺对锈蚀 涂料和涂层性能测试按照国家相关标准进行，见 碳钢表面(S1)涂层性能的影响进行研究，并将其与进 表2. 口同类产品进行对比分析，为新型高性能水性低表面 2 处理涂层技术的应用提供参考 结果与讨论 1研究方法 2.1主要防锈组分的影响 涂层与基材表面的附着力是其防护性能的基础， 1.1涂料基本组成 选用表面处理等级为S1的锈蚀碳钢基材，考察螯合 本工作前期所研制涂料基本组成见表1. 剂、防闪蚀剂、复合酸性锈转化剂含量及颜基比对涂层 表2性能测试及相关标准 Table 2 Properties test and related standards 性能 标准 性能 标准 性能 标准 稳定性 GB/T6753.3-1986 厚度 GB/T13452.2-2008 耐冲击性 GB/T1732一1993 细度 GB/T1724一1979 硬度 GB/T6739一2006 耐盐水性 GB/T1763-79 黏度 GB/T10247-2008 弯曲性能 GB/T1731-1993 耐盐雾性 GB/T1771一2007 固含量 GB/T1725-1979 GB/T1720-79(89) 耐紫外老化性 GB/T14522-2008 干燥时间 GB/T1728-1979 附着力 GB/T5210-2006

申 琳等: 多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 备的安全和正常服役． 高质量的涂装需要对设备表面 进行喷砂等严格的表面处理［1］． 但对于正在服役的地 处野外或结构复杂的钢材体系，无法进行此类严格表 面处理，若采用常规涂料进行涂装，涂层性能难以满足 应用要求［2］． 因此，高性能低表面处理的维护涂料的 开发是目前涂料行业中重要研究课题之一． 现今低表 面处理涂料( 锈面涂料) 多为溶剂型产品，如 H2000 带 锈涂装底漆和 ONIVAN 系列底漆，由于含有有机溶剂， 不但会 造 成 资 源 的 浪 费，更 对 环 境 存 在 污 染 和 破 坏［3--4］． 水性涂料具有环保无毒的优势，因而国内外相 继推出 多 种 水 性 低 表 面 处 理 涂 料 产 品［5--6］，如 ＲF-- GSO5 系列水性防锈涂料和美国 APP 水性防锈底漆， 但现今此类产品的带锈涂装能力及耐蚀性仍不足以满 足实际工程的需要［7--9］． 究其原因，其重要的一点是水 性低表面处理涂料多选用弱碱性乳液树脂作为成膜 物，在添加酸性锈转化剂或活性颜料时大多会发生破 乳现象，无法兼具锈转化等功能，对基材表面锈蚀的作 用不充分，不能实现真正意义上的低表面处理涂装． 因此，含稳锈、化锈成分的高性能多功能型水性低表面 处理涂料的开发是涂层防护领域中一个亟待解决的 问题． 本工作前期以一种含大量羧基的酸性水性三元共 聚树脂乳液为成膜物、辅以多种防锈组分配制一种水 性低表面处理涂料． 树脂含有的活性基团与基材表面 发生皂化反应，带来涂层优异的附着性能; 树脂乳液的 弱酸性( pH 值约为 2) 使其与多种防锈组分相容性良 好，不出现一般水性树脂( pH 值约为 7 ～ 8) 常出现的 破乳现象． 通过树脂与防锈组分的配合，得到一种集 渗透、稳定和转化锈层功能于一身的新型水性低表面 处理涂料． 现针对其主要防锈组分与制备工艺对锈蚀 碳钢表面( St1) 涂层性能的影响进行研究，并将其与进 口同类产品进行对比分析，为新型高性能水性低表面 处理涂层技术的应用提供参考． 1 研究方法 1. 1 涂料基本组成 本工作前期所研制涂料基本组成见表 1． 表 1 涂料基本组成( 质量分数) Table 1 Basic components of the coating % 酸性水性三元 共聚树脂乳液 颜 填料 有机螯合 剂 D--1 防闪蚀 剂 Z--3 复合酸性锈 转化剂 ZL 助剂 去离 子水 46 ～ 70 20 0 ～ 2 0 ～ 4 1 ～ 5 12 ～ 14 余量 1. 2 涂料制备 水性涂料基本配制工艺如图 1． 图 1 涂料制备 Fig． 1 Preparation procedure of the coating 本文在“树脂、锈转化剂的加入与分散方式”步骤 中，考察了四种不同配制方式对水性低表面处理涂层 附着力的影响: ①先加锈转化剂再加树脂然后进行高 速剪切; ②先加锈转化剂再加树脂然后进行低速搅拌; ③先加树脂再加锈转化剂然后进行高速剪切; ④先加 树脂再加锈转化剂然后进行低速搅拌． 1. 3 涂布制样 Q235 基材，表面处理等级分别为 St1 及 St3( GB / T 8923. 1—2011，St1 表示一般性手工和动力工具除锈， 钢材表面无浮锈、无可见的油脂和污垢，无附着不牢的 氧化皮、浮锈和浮尘; St3 表示非常彻底的手工和动力 工具除锈，钢铁表面应无可见的油脂和污垢，并且没有 附着不牢的氧化皮、铁锈和油漆涂层等附着物，除锈应 比 St2 级更彻底，底材表面应显出金属光泽［10］) ． 涂布采用刷涂方式，涂层厚度约 130 ～ 140 μm． 1. 4 性能测试 涂料和涂层性能测试按照国家相关标准进行，见 表 2． 2 结果与讨论 2. 1 主要防锈组分的影响 涂层与基材表面的附着力是其防护性能的基础， 选用表面处理等级为 St1 的锈蚀碳钢基材，考察螯合 剂、防闪蚀剂、复合酸性锈转化剂含量及颜基比对涂层 表 2 性能测试及相关标准 Table 2 Properties test and related standards 性能 标准 性能 标准 性能 标准 稳定性 GB /T 6753. 3—1986 厚度 GB /T 13452. 2—2008 耐冲击性 GB /T 1732—1993 细度 GB/T 1724—1979 硬度 GB /T 6739—2006 耐盐水性 GB /T 1763—79 黏度 GB/T 10247—2008 弯曲性能 GB /T 1731—1993 耐盐雾性 GB /T 1771—2007 固含量 GB /T 1725—1979 附着力 GB /T 1720—79( 89) 耐紫外老化性 GB /T 14522—2008 干燥时间 GB /T 1728—1979 GB /T 5210—2006 · 5951 ·

·1596 工程科学学报，第37卷，第12期 附着力的影响规律 比为0.6).从图中可以看出，3%防闪锈剂的添加可以 2.1.1螯合剂 将涂层附着力提升至近6MPa.这是由于该防闪蚀剂 选用的螯合剂为适宜应用的pH值范围广的有机 具有缓蚀作用，有效抑制涂料中水分与金属基体的反 整合剂D-1.处理等级为S的基材表面存在活泼的 应，防止了闪蚀，提高了附着力.但是，该防闪蚀剂也 F3·及活泼铁氧化物，其在有氧环境下会转化为高价 会与树脂的活性基团发生反应，用量过大会影响树脂 铁氧化物，造成涂层鼓泡失效和膜下腐蚀。螯合剂能 与基材的结合，引起附着力的下降. 与他们形成稳定性极高的螯合物四，可将活泼锈蚀稳 70 定，其含量对涂层附着力的影响呈现先上升后下降的 6 趋势（如图2，防闪蚀剂质量分数为1%，复合锈转化剂 5 质量分数为2%，颜基比为0.6).当螯合剂质量分数 4 在0%和0.5%时，涂层在带锈基材表面附着力差：1% 3 及1.5%时，附着力较高，达3MPa以上（通过后续调整 其他防锈组分含量，附着力将进一步提高)：当含量为 2%时，附着力开始下降.分析原因，这可能是由于当 螯合剂用量不足时，螯合剂与基材表面锈蚀反应不充 2 3 4 防闪蚀剂质量分数% 分：随着螯合剂 -COOH 图3防闪锈剂对涂层附着力的影响 Fig.3 Adhesive force of the coatings with different corrosion inhibi- COOH tor contents HOOC C00H 2.1.3复合酸性锈转化剂 一CO0H 处理等级为S1的基材表面残留活泼的Fe2·,需 含量增大，其含有的大量活性基团将锈蚀稳定为涂 利用锈转化剂将其转化为无害或具有一定保护作用的 层的有机组成部分，提升了附着力：但是，当螯合剂 络合物固，锈转化剂大多呈现酸性，选用自行配制的 用量进一步增加，过量的小分子螯合剂会过度消耗 多组分复合酸性锈转化剂ZL,不会破坏树脂乳液的稳 树脂的活性基团，影响树脂大分子与基材之间的结 定性且操作方便.复合酸性锈转化剂用量对涂层附着 合，导致附着力下降.螯合剂适宜的质量分数为 力的影响呈单峰型（如图4，螯合剂用量为1%，防闪蚀 1%~1.5%. 剂用量为3%，颜基比为0.6).当复合酸性锈转化剂 4.0r 为1%和2%时，涂层与基材表面锈蚀作用不充分，涂 3.5 层附着力差：3%及4%时，基材表面锈蚀被转化为涂 层的有机组成部分，附着力大幅上升，已达6MP:5% 3.0 时，附着力又开始下降，说明此时酸性锈转化剂已经过 2.5 量，对基材造成了不利影响.适宜的转化剂质量分数 2.0 为3%~49% 1.5 1 6 1.0L 0 0.51.01.52.0 有机螯合剂质量分数/% 图2不同整合剂含量下涂层的附若力 Fig.2 Adhesive force of the coatings with different chelating agent 3 contents 2.1.2防闪蚀剂 2 3 4 5 水性涂料中的水分在涂料成膜过程中会造成钢铁 复合锈转化剂质量分数/% 的锈蚀，称为闪蚀四，水性涂料必须解决闪蚀问题 图4不同复合锈转化剂含量下涂层的附若力 采用Z-3防闪蚀剂，其含量对涂层附着力的影响见图 Fig.4 Adhesive force of the coatings with different compound rust 3(螫合剂用量为1%，复合锈转化剂用量为2%，颜基 conversion agent contents

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 附着力的影响规律． 2. 1. 1 螯合剂 选用的螯合剂为适宜应用的 pH 值范围广的有机 螯合剂 D--1． 处理等级为 St1 的基材表面存在活泼的 Fe3 + 及活泼铁氧化物，其在有氧环境下会转化为高价 铁氧化物，造成涂层鼓泡失效和膜下腐蚀． 螯合剂能 与他们形成稳定性极高的螯合物［11］，可将活泼锈蚀稳 定，其含量对涂层附着力的影响呈现先上升后下降的 趋势( 如图 2，防闪蚀剂质量分数为 1% ，复合锈转化剂 质量分数为 2% ，颜基比为 0. 6) ． 当螯合剂质量分数 在 0% 和 0. 5% 时，涂层在带锈基材表面附着力差; 1% 及 1. 5% 时，附着力较高，达3 MPa 以上( 通过后续调整 其他防锈组分含量，附着力将进一步提高) ; 当含量为 2% 时，附着力开始下降． 分析原因，这可能是由于当 螯合剂用量不足时，螯合剂与基材表面锈蚀反应不充 分; 随着螯合剂 含量增大，其含有的大量活性基团将锈蚀稳定为涂 层的有机组成部分，提升了附着力; 但是，当螯合剂 用量进一步增加，过量的小分子螯合剂会过度消耗 树脂的活性基团，影响树脂大分子与基材之间的结 合，导致 附 着 力 下 降． 螯 合 剂 适 宜 的 质 量 分 数 为 1% ～ 1. 5% ． 图 2 不同螯合剂含量下涂层的附着力 Fig． 2 Adhesive force of the coatings with different chelating agent contents 2. 1. 2 防闪蚀剂 水性涂料中的水分在涂料成膜过程中会造成钢铁 的锈蚀，称为闪蚀［12］，水性涂料必须解决闪蚀问题． 采用 Z--3 防闪蚀剂，其含量对涂层附着力的影响见图 3( 螯合剂用量为 1% ，复合锈转化剂用量为 2% ，颜基 比为 0. 6) ． 从图中可以看出，3% 防闪锈剂的添加可以 将涂层附着力提升至近 6 MPa． 这是由于该防闪蚀剂 具有缓蚀作用，有效抑制涂料中水分与金属基体的反 应，防止了闪蚀，提高了附着力． 但是，该防闪蚀剂也 会与树脂的活性基团发生反应，用量过大会影响树脂 与基材的结合，引起附着力的下降． 图 3 防闪锈剂对涂层附着力的影响 Fig． 3 Adhesive force of the coatings with different corrosion inhibi￾tor contents 2. 1. 3 复合酸性锈转化剂 图 4 不同复合锈转化剂含量下涂层的附着力 Fig． 4 Adhesive force of the coatings with different compound rust conversion agent contents 处理等级为 St1 的基材表面残留活泼的 Fe2 + ，需 利用锈转化剂将其转化为无害或具有一定保护作用的 络合物［13］，锈转化剂大多呈现酸性，选用自行配制的 多组分复合酸性锈转化剂 ZL，不会破坏树脂乳液的稳 定性且操作方便． 复合酸性锈转化剂用量对涂层附着 力的影响呈单峰型( 如图 4，螯合剂用量为 1% ，防闪蚀 剂用量为 3% ，颜基比为 0. 6) ． 当复合酸性锈转化剂 为 1% 和 2% 时，涂层与基材表面锈蚀作用不充分，涂 层附着力差; 3% 及 4% 时，基材表面锈蚀被转化为涂 层的有机组成部分，附着力大幅上升，已达 6 MPa; 5% 时，附着力又开始下降，说明此时酸性锈转化剂已经过 量，对基材造成了不利影响． 适宜的转化剂质量分数 为 3% ～ 4% ． · 6951 ·

申琳等：多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 ·1597· 2.1.4颜基比 速剪切时产生的热量也会影响树脂乳液的稳定性.综 颜基比是涂料配方中最为基本的参数，颜料体系 上所述，采用后加锈转化剂+低速搅拌配制工艺可以 的基本组成为三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌等.颜基比 获得最高的附着力.由此工艺制备的涂料细度、黏度 对涂层附着力的影响规律如图5（螯合剂用量为1%， 等性能较优，且干燥速度较快（见表3）：涂层具有较好 防闪蚀剂用量为3%，复合锈转化剂用量为3%).当 的附着性、延展性和抗冲击性，硬度达到3H级别，且 颜基比大于0.68时，树脂含量少，且活性颜填料会消 在S1及S3基材处理等级下的涂层性能无明显差异 耗一定的树脂中的活性基团，弱化其与基材的附着，涂 (见表4)，说明锈蚀表面涂层性能达到最优化 层附着力变差：颜基比为0.6时，涂层附着力最高，因 表3涂料性能 此颜基比应在0.56~0.64. Table 3 Properties of the coating 稳定性/细度/ 黏度/ 固相质量 干燥时间/min d μm (mPa.s) 分数/% 表干<15（指触法）： 180 60 40 63 实干<240（压棉球法） 4 3 表4涂层常规性能 Table 4 General performance of the coating 基材表面漆膜涂层厚弯曲性耐冲击 附若力 0.480.520.560.600.640.680.72 处理等级外观度/μm能/mm性/cm 颜基比 1级（划圈法）： 灰色140 50 图5不同颜基比时涂层的附着力 5.32MPa(拉拔法) Fig.5 Adhesive force of the coatings with different pigment-o-inker 1级（划圈法）： 灰色140 2 % ratios 6.60MPa(拉拔法) 2.2制备工艺的影响 2.3涂层微观形貌 在水性涂料基本制备工艺的基础上，研究树脂、锈 将涂层试样断切（基材表面处理等级S1),利用 转化剂的加入时间和涂料分散方式对S1表面处理钢 扫描电子显微镜观察涂层/基材截面，如图7所示.可 板上涂层附着力的影响.四种不同工艺下涂层附着力 知涂层与基材结合紧密，并且克服了断切等处理对截 见图6.对比可知：当加入锈转化剂后再加入树脂时， 面的损伤，再次证明该涂层具有良好的附着性能 附着力差：当先将颜填料、助剂与树脂混合均匀，最后 加入锈转化剂时，附着力高，说明此种加入方式转化剂 对树脂乳液稳定性影响较小：当加入树脂后采用低速 搅拌的分散方式可以获得较高的附着力，原因在于高 3 图7涂层/基材截面扫描电镜图片(S1) Fig.7 SEM image of the coating/substrate cross section 先加锈 先加锈 后加锈 后加锈 转化剂+转化剂+转化剂+ 转化剂+ 高速剪切 低速搅拌高速搅拌 低速搅拌 2.4性能对比 制备工艺 对基材表面处理等级分别为S1及S3的涂层（厚 图6不同涂料配制工艺对涂层附若力的影响 度均在130~140μm)进行耐盐水、耐盐雾和耐紫外老 Fig.6 Adhesive force of the coatings with different preparation pro- 化性环境试验，以评价涂层防护性能.试验结果见 cedures 表5，涂层表观形貌见图8~图11

申 琳等: 多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 2. 1. 4 颜基比 颜基比是涂料配方中最为基本的参数，颜料体系 的基本组成为三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌等． 颜基比 对涂层附着力的影响规律如图 5( 螯合剂用量为 1% ， 防闪蚀剂用量为 3% ，复合锈转化剂用量为 3% ) ． 当 颜基比大于 0. 68 时，树脂含量少，且活性颜填料会消 耗一定的树脂中的活性基团，弱化其与基材的附着，涂 层附着力变差; 颜基比为 0. 6 时，涂层附着力最高，因 此颜基比应在 0. 56 ～ 0. 64． 图 5 不同颜基比时涂层的附着力 Fig． 5 Adhesive force of the coatings with different pigment-to-linker ratios 图 6 不同涂料配制工艺对涂层附着力的影响 Fig． 6 Adhesive force of the coatings with different preparation pro￾cedures 2. 2 制备工艺的影响 在水性涂料基本制备工艺的基础上，研究树脂、锈 转化剂的加入时间和涂料分散方式对 St1 表面处理钢 板上涂层附着力的影响． 四种不同工艺下涂层附着力 见图 6． 对比可知: 当加入锈转化剂后再加入树脂时， 附着力差; 当先将颜填料、助剂与树脂混合均匀，最后 加入锈转化剂时，附着力高，说明此种加入方式转化剂 对树脂乳液稳定性影响较小; 当加入树脂后采用低速 搅拌的分散方式可以获得较高的附着力，原因在于高 速剪切时产生的热量也会影响树脂乳液的稳定性． 综 上所述，采用后加锈转化剂 + 低速搅拌配制工艺可以 获得最高的附着力． 由此工艺制备的涂料细度、黏度 等性能较优，且干燥速度较快( 见表 3) ; 涂层具有较好 的附着性、延展性和抗冲击性，硬度达到 3H 级别，且 在 St1 及 St3 基材处理等级下的涂层性能无明显差异 ( 见表 4) ，说明锈蚀表面涂层性能达到最优化． 表 3 涂料性能 Table 3 Properties of the coating 稳定性/ d 细度/ μm 黏度/ ( mPa·s) 固相质量 分数/% 干燥时间/min 180 60 40 63 表干 ＜ 15( 指触法) ; 实干 ＜ 240( 压棉球法) 表 4 涂层常规性能 Table 4 General performance of the coating 基材表面 处理等级 漆膜 外观 涂层厚 度/μm 弯曲性 能/mm 耐冲击 性/cm 附着力 St1 灰色 140 2 50 1 级( 划圈法) ; 5. 32 MPa( 拉拔法) St3 灰色 140 2 50 1 级( 划圈法) ; 6. 60 MPa( 拉拔法) 2. 3 涂层微观形貌 将涂层试样断切( 基材表面处理等级 St1) ，利用 扫描电子显微镜观察涂层/基材截面，如图 7 所示． 可 知涂层与基材结合紧密，并且克服了断切等处理对截 面的损伤，再次证明该涂层具有良好的附着性能． 图 7 涂层/基材截面扫描电镜图片( St1) Fig． 7 SEM image of the coating / substrate cross section 2. 4 性能对比 对基材表面处理等级分别为 St1 及 St3 的涂层( 厚 度均在 130 ～ 140 μm) 进行耐盐水、耐盐雾和耐紫外老 化性环境试验，以评价涂层防护性能． 试验结 果 见 表 5，涂层表观形貌见图 8 ～ 图 11． · 7951 ·

·1598· 工程科学学报，第37卷，第12期 表5涂层防护性能 Table 5 Anti-corrosion properties of the coating 环境试验 涂层 表面处理等级 试验时间h 试验结果 Stl 1300 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 耐盐水 本文涂层 S3 1200 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 Stl 1000 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 本文涂层 S3 1000 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 耐盐雾 Stl 200 出现严重起泡现象 涂层（美国Ax×) S3 200 出现严重起泡现象 发黄，未出现锈点、起泡、裂纹及剥落现象， Stl 2000 老化等级0级 耐紫外老化 本文涂层 发黄，未出现锈点、起泡、裂纹及剥落现象， S3 2000 老化等级0级 (b) 0.5cm 0.5cm 0.5cm 0.5cm 图8涂层形貌.(a)S1表面处理：(b)S3表面处理 图11紫外老化试验2000h后涂层形貌.(a)St1表面处理： Fig.8 Appearance of the coating:(a)Stl surface treatment:(b) (b)S3表面处理 S3 surface treatment Fig.11 Appearance of the coating after ultraviolet aging experiment for 2000 h:(a)Stl surface treatment:(b)S surface treatment b 影响，涂料可以应用于表面无锈蚀或含少量锈蚀的碳 钢体系，具有普遍的适用性 0.5cm 0.5cm 分析认为，涂层在锈蚀基材表面具有良好防护性 能的原因主要有以下四点： 图9盐水试验1200h后涂层形貌.(a)St1表面处理：(b)SB 表面处理 (1)成膜物质为丙烯酸、氯乙烯和偏氯乙烯三元 Fig.9 Appearance of the coating after salt water experiment for 1200 共聚树脂，含有活性基团，与基材的结合好； h:(a)Stl surface treatment:(b)$3 surface treatment (2)涂料中含有有机整合物 COOH (b) -COOH HOOC 一C00H 0.5cm 0.5 cm -C00H· 图10盐雾试验1000h后涂层形貌.(a)S1表面处理：(b)S3 能与多价金属离子络合形成五元环或六元环的金属络 表面处理 合物，稳定锈蚀； Fig.10 Appearance of the coating after salt fog experiment for 1000 (3)复合锈转化剂与铁离子具有较强的络合作 h:(a)Stl surface treatment:(b)St3 surface treatment 用，并且在转化锈层的基础上还能增大涂料对疏松铁 锈的润湿和渗透， 盐水试验1200h以及盐雾1000h后涂层均略微发 黄，但未出现起泡和锈点现象：紫外老化试验2000h后 3Fe03+(H,P0,),C。→(FeP0,)6C6+9H0, 涂层发黄较为明显，但也未出现锈点、起泡、裂纹及剥 (1) 落现象；涂层在S1及S3基材表面耐蚀性无明显差 9Fe0+(H,P0,)C。-一Fe(PO,)2],C6+9H,0, 异，说明实验室所制涂层在$1基材表面具有很好的 (2) 防护作用.除此之外，涂层在$3表面也具有较高耐蚀 x(Fe2,Fe+)+yP0fe,(P0,),(3) 性，说明酸性锈转化剂的存在没有对该基材造成不利 (4)涂料中含有大量三聚磷酸铝、磷酸锌等活性

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 表 5 涂层防护性能 Table 5 Anti-corrosion properties of the coating 环境试验 涂层 表面处理等级 试验时间/ h 试验结果 耐盐水 本文涂层 St1 1300 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 St3 1200 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 耐盐雾 本文涂层 St1 1000 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 St3 1000 轻微发黄，未出现起泡、锈点现象 涂层( 美国 A × × ) St1 200 出现严重起泡现象 St3 200 出现严重起泡现象 耐紫外老化 本文涂层 St1 2000 发黄，未出现锈点、起泡、裂纹及剥落现象， 老化等级 0 级 St3 2000 发黄，未出现锈点、起泡、裂纹及剥落现象， 老化等级 0 级 图 8 涂层形貌． ( a) St1 表面处理; ( b) St3 表面处理 Fig． 8 Appearance of the coating: ( a) St1 surface treatment; ( b) St3 surface treatment 图 9 盐水试验 1200 h 后涂层形貌 . ( a) St1 表面处理; ( b) St3 表面处理 Fig． 9 Appearance of the coating after salt water experiment for 1200 h: ( a) St1 surface treatment; ( b) St3 surface treatment 图 10 盐雾试验1000 h 后涂层形貌. ( a) St1 表面处理; ( b) St3 表面处理 Fig． 10 Appearance of the coating after salt fog experiment for 1000 h: ( a) St1 surface treatment; ( b) St3 surface treatment 盐水试验1200 h 以及盐雾1000 h 后涂层均略微发 黄，但未出现起泡和锈点现象; 紫外老化试验 2000 h 后 涂层发黄较为明显，但也未出现锈点、起泡、裂纹及剥 落现象; 涂层在 St1 及 St3 基材表面耐蚀性无明显差 异，说明实验室所制涂层在 St1 基材表面具有很好的 防护作用． 除此之外，涂层在 St3 表面也具有较高耐蚀 性，说明酸性锈转化剂的存在没有对该基材造成不利 图 11 紫外老化试验 2000 h 后涂层形貌 . ( a) St1 表面处理; ( b) St3 表面处理 Fig． 11 Appearance of the coating after ultraviolet aging experiment for 2000 h: ( a) St1 surface treatment; ( b) St3 surface treatment 影响，涂料可以应用于表面无锈蚀或含少量锈蚀的碳 钢体系，具有普遍的适用性． 分析认为，涂层在锈蚀基材表面具有良好防护性 能的原因主要有以下四点: ( 1) 成膜物质为丙烯酸、氯乙烯和偏氯乙烯三元 共聚树脂，含有活性基团，与基材的结合好; ( 2) 涂料中含有有机螯合物 ， 能与多价金属离子络合形成五元环或六元环的金属络 合物，稳定锈蚀; ( 3) 复合锈转化剂与铁离子具有较强的络合作 用，并且在转化锈层的基础上还能增大涂料对疏松铁 锈的润湿和渗透， 3Fe2O3 + ( H3PO4 ) 6C6 → ( FePO4 ) 6C6 + 9H2O， ( 1) 9FeO + ( H3PO4 ) 6C6 → ［Fe3 ( PO4 ) 2］3C6 + 9H2O， ( 2) x( Fe2 + ，Fe3 + ) + yPO3 － 4 → Fex ( PO4 ) y ． ( 3) ( 4) 涂料中含有大量三聚磷酸铝、磷酸锌等活性 · 8951 ·

申琳等：多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 ·1599· 颜料，其中三聚磷酸铝具有双重防锈功能，更有助于锈 高于A××涂层的原因之一. 蚀的稳定， AHP0。-→A3++2H*+P,06, (4) fe2t+Fe3++P,0io—→fe2P,0o' (5) P0io+2H20-3P0+4H*, (6) 0.5m 05 x(Fe2,Fe)+yPO--Fe,(PO). (7) 图12A××涂层形貌.(a)St1表面处理：(b)S3表面处理 将美国A××公司生产的水性涂带锈底漆进行防 Fig.12 Appearance of A xx coating:(a)Stl surface treatment; 护性能对比，A××涂料仅作为底漆使用，因此仅进行耐 (b)St3 surface treatment 盐雾性能对比，未探讨其耐紫外老化性.涂层厚度均为 130~140m,结果见表5及图12~-图14.A××涂层盐 雾100h左右就出现起泡现象，200h起泡现象非常严重 (见图13)，丧失了对基材的保护作用；而本文涂层首次 出现起泡蚀点时间大于1000h(图14(a)),防护性能明 5u 显优于A××涂层.附着力是涂层防护性能的重要影响 图13A××涂层盐雾试验200h后形貌.(a)S1表面处理： 因素之一，本文涂层与A××涂层在S1及S3基材表 (b)S3表面处理 面的附着性能如图14(b).本文涂层附着力均接近 Fig.13 Appearance of A xx coating after salt fog experiment for 5MPa,远高于A××涂层的2MPa,这是涂层抗起泡性能 200h:(a)Stl surface treatment;(b)St3 surface treatment 1200[间☑本文涂层口Axx涂层 6[山☑本文涂层口Axx涂层 1000 800 600 3 400 210 基材表面处理等级 基材表面处理等级 图14两种涂层在不同基材表面的耐盐雾性(a)和附若力(b) Fig.14 Salt fog resistance (a)and adhesive force (b)of two coatings on different substrates 老化2000h,具有底面一体涂装特点，耐蚀性高于同类 3结论 进口涂层，可应用于大气环境中复杂钢铁构件的维护. (1)多功能水性低表面处理涂料在碳钢S1表面 处理等级下，涂层附着力随各防锈组分含量的增加均 参考文献 呈现先上升再下降的趋势，螯合剂所含活性基团稳定 [Cerisola G,Barbucei A,Caretta M.Organic coatings for margin- 了基材表面锈蚀，带来涂层附着性能的提高：复合锈转 ally prepared steel surfaces.Prog Org Coat,1994,24(14):21 化剂将基材表面锈蚀络合转化，进一步提高涂层附 Tamura H.The role of rusts in corrosion and corrosion protection of iron and steel.Corros Sci,2008,50(7):1872 着力. B]Li W H,Tian H W,Zong C Z,et al.Formulation design and pro- (2)水性低表面处理涂层附着力最佳时，涂料颜 gress of surface tolerant coatings.Paint Coat Ind,2008,38(2): 基比为0.56~0.64，螯合剂质量分数为1%~1.5%， 50 复合锈转化剂质量分数为3%~4%，防闪锈剂质量分 (李伟华，田惠文，宗成中，等.低表面处理涂料的配方设计 数为3%：先加树脂后加复合酸性锈转化剂然后进行 和研究进展.涂料工业，2008,38(2)：50) 低速搅拌的操作方式带来最高的附着力：涂层在Sl 4]Tao YL,Zhang Q,Shang C.et al.The research status and de- velopment tendency of domestic and intemational technology of 表面处理下附着力达5.32MPa,在S3表面处理下附 coating.Shanghai Coat,2014,52(1):28 着力达6.60MPa (陶业立，张强，商灿，等.国内外涂料技术的研究现状与发 (3)在表面处理等级分别为St1和S3两种碳钢 展趋势.上海涂料，2014,52(1)：28) 表面，涂层均达到耐盐水1200h,耐盐雾1000h,耐紫外 Zhang X.The application of water-based coating in anticorrosion

申 琳等: 多功能水性低表面处理涂料及涂层防护性能 颜料，其中三聚磷酸铝具有双重防锈功能，更有助于锈 蚀的稳定， AlH2P3O10 → Al3 + + 2H + + P3O5 － 10 ， ( 4) Fe2 + + Fe3 + + P3O5 － 10 → Fe2P3O10， ( 5) P3O5 － 10 + 2H2O → 3PO3 － 4 + 4H + ， ( 6) x( Fe2 + ，Fe3 + ) + yPO3 － 4 → Fex ( PO4 ) y ． ( 7) 将美国 A × × 公司生产的水性涂带锈底漆进行防 护性能对比，A × × 涂料仅作为底漆使用，因此仅进行耐 盐雾性能对比，未探讨其耐紫外老化性． 涂层厚度均为 130 ～ 140 μm，结果见表 5 及图 12 ～ 图 14． A × × 涂层盐 雾 100 h 左右就出现起泡现象，200 h 起泡现象非常严重 ( 见图 13) ，丧失了对基材的保护作用; 而本文涂层首次 出现起泡蚀点时间大于 1000 h ( 图 14( a) ) ，防护性能明 显优于 A × × 涂层． 附着力是涂层防护性能的重要影响 因素之一，本文涂层与 A × × 涂层在 St1 及 St3 基材表 面的附着性能如图 14 ( b) ． 本文涂层附着力均接近 5 MPa，远高于 A × × 涂层的2 MPa，这是涂层抗起泡性能 高于 A × × 涂层的原因之一． 图 12 A × × 涂层形貌． ( a) St1 表面处理; ( b) St3 表面处理 Fig． 12 Appearance of A × × coating: ( a) St1 surface treatment; ( b) St3 surface treatment 图 13 A × × 涂层盐雾试验 200 h 后形貌 . ( a) St1 表面处理; ( b) St3 表面处理 Fig． 13 Appearance of A × × coating after salt fog experiment for 200 h: ( a) St1 surface treatment; ( b) St3 surface treatment 图 14 两种涂层在不同基材表面的耐盐雾性( a) 和附着力( b) Fig． 14 Salt fog resistance ( a) and adhesive force ( b) of two coatings on different substrates 3 结论 ( 1) 多功能水性低表面处理涂料在碳钢 St1 表面 处理等级下，涂层附着力随各防锈组分含量的增加均 呈现先上升再下降的趋势，螯合剂所含活性基团稳定 了基材表面锈蚀，带来涂层附着性能的提高; 复合锈转 化剂将基材表面锈蚀络合转化，进一步提高涂层附 着力． ( 2) 水性低表面处理涂层附着力最佳时，涂料颜 基比为 0. 56 ～ 0. 64，螯合剂质量分数为 1% ～ 1. 5% ， 复合锈转化剂质量分数为 3% ～ 4% ，防闪锈剂质量分 数为 3% ; 先加树脂后加复合酸性锈转化剂然后进行 低速搅拌的操作方式带来最高的附着力; 涂层在 St1 表面处理下附着力达 5. 32 MPa，在 St3 表面处理下附 着力达 6. 60 MPa． ( 3) 在表面处理等级分别为 St1 和 St3 两种碳钢 表面，涂层均达到耐盐水1200 h，耐盐雾1000 h，耐紫外 老化 2000 h，具有底面一体涂装特点，耐蚀性高于同类 进口涂层，可应用于大气环境中复杂钢铁构件的维护． 参 考 文 献 ［1］ Cerisola G，Barbucci A，Caretta M． Organic coatings for margin￾ally prepared steel surfaces． Prog Org Coat，1994，24( 1-4) : 21 ［2］ Tamura H． The role of rusts in corrosion and corrosion protection of iron and steel． Corros Sci，2008，50( 7) : 1872 ［3］ Li W H，Tian H W，Zong C Z，et al． Formulation design and pro￾gress of surface tolerant coatings． Paint Coat Ind，2008，38( 2) : 50 ( 李伟华，田惠文，宗成中，等． 低表面处理涂料的配方设计 和研究进展． 涂料工业，2008，38( 2) : 50) ［4］ Tao Y L，Zhang Q，Shang C，et al． The research status and de￾velopment tendency of domestic and international technology of coating． Shanghai Coat，2014，52( 1) : 28 ( 陶业立，张强，商灿，等． 国内外涂料技术的研究现状与发 展趋势． 上海涂料，2014，52( 1) : 28) ［5］ Zhang X． The application of water-based coating in anticorrosion · 9951 ·

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