D0I:10.13374/i.issm1001053x.1988.01.016 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan,1988 电沉积法制备Fe一Cr一P非晶合金 b 陈晓怡杨青 罗泾源 (物理化学教研室) 摘要 本文中以氨基乙酸为络合剂，在铜基上电沉积制取了光亮的Fe-Cr-P合金镀 层，X衍射相分析表明，镀层呈非品态结构，镀层中的F©，Cr.P含量分别用比色 法测定.在非晶态F。-Cr-P合金电镀过程中，镀液pH值的变化对镀层组成有较大 的影响，适宜的pH值范围为1.2~1,8.提高电镀液温度不利于Cr的析出，电镀时阴 极过程处于电化学控制区域。 ● 关键词：电镀，非晶态，Fc-Cr-P系 The Electrodeposition of the Amorphous Fe-Cr-P Alloy Films Chen Xiaoyi Yang Qing Luo Jingyuan Abstract The bright Fe-Cr-P alloy film can be electroplated on the copper with using the amino acetic acid as the complex compound.The result by X-ray diffraction analysis shows that the structure of the film is emorphous.The contents of iron,chromium and phosphorus in films are de- termined by spectrophotometric methods.During the process of electrop- lating,the change of pH value in solution has drastic influence over the composition of alloy films.The suitable pH value is from 1.2 to 1.8.Rai- sing the operating temperature will reduce the chromium content in alloy films.The cathodic process of the Fe-Cr-P alloy electroplating is under the step of the electrochemical dynamics. 1987一02一16收稿 101
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 电沉积法制备 一 一 非晶合金 落 陈晓怡 杨 青 罗汪 源 〔物理化学教研室 摘 要 协 本文中以氨基乙酸为络合剂 ， 在铜基上电沉积制取了光亮的几 一 一 合 金 镀 层 。 衍射相分析表明 ， 镀层呈非晶态结构 。 镀层中的 含量分别用 比 色 法测定 。 在非晶态 。 一 卜 合金 电镀过程中 ， 镀液 值的变化对镀层组成 有 较 大 的影响 ， 适宜的 值范围为 。 。 。 提高 电镀液温度不利于 的析出 。 电镀时阴 极过程处于 电化学控制区域 。 关键词 电镀 ， 非晶态 ， 一 一 系 一 一 “ 飞 一 一 。 一 甘 。 ， 住 了 。 ， ， 。 一 一 爪 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．016
Key words:electrodeposition,amorphous,Fe-Cr-P system 前 言 利用电沉积法制备非品合金，是由A,Brenner于190年开创的。他在含有亚磷酸的 酸性镀液中，电镀获得了含P量为10~15wt%的Ni-P、Co-P二元非品合金。这些表面光 亮，较脆的合金镀层显示了较高的硬度和良好的抗腐蚀性能1)。在此以后，人们对以 Ni-P、F©-P体系为主的二元含P非品合金的电镀上艺作了研究，发现这些镀液的酸度 对镀层的组成有较大的影响。随镀液酸度的增强，镀层中P含量上升较快2)；提高电 镀温度只引起镀层含P量的缓慢上升(3)；电镀刷使用较高的阴极电流密度则不利于P的 析出1)。 金属Cr作为较易钝化的合金元素，在耐蚀合金中得到了广泛的应用。Nakac4-5)利 用激冷法生产的铁基非晶薄带，研究了在IN NaCl溶液中Fe-Cr-P-C非品合金的腐蚀 速率，发现在铁基非品合金中加入C「后，能大大提高合金的耐蚀性能。当非晶合金中 Cr含量达8at%后，用失重法几乎无法测出其失重。 到目前为止，关于含C非晶合金电沉积制备的报道还不多见。为此，我们希望能 在Fe-P二元非晶合金电镀研究的基础上，镀取具有一定Cr含量的Fe-Cr-P非晶合金， 以增强合金的耐蚀性，同时，还考察了镀液酸度、温度等参数变化对F-Cr-P合金镀 层组成所产生的影响。 1实验装置及操作 (1)电镀操作 实验采用恒温恒流电镀法，装置见文献(3)。所用试剂均为分析 纯。镀液用去离子水配制，经过滤，存放24h后使用。阳极为高纯铁，阴极为2×2cm2 的方形铜片。电镀过程中两极均有气泡逸出。 (2)镀层的成份及结构分析镀层中的Fe、Cr、P含量用比色法测定。各元素 的分析方法为：Fe用过氧化氢一EDTA吸收光度法，Cr用二苯偕肼吸收光度法；P用 钒钼黄吸收光度法。 镀层的结构通过X衍射相分析确定。 (3)极化曲线的剥定采用恒电位步阶法测定稳态极化曲线，测量时用Pt片作 辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，JH一2B型恒电位仪用子控制电极电位。测量时 电极电位的步阶长为20mV,各电位值下稳定3mi血后读取相应的电流值。 2镀液配方及工艺 由于Fe2+和Cr3+的标准可逆电极电位值相差较大(e。+/r。=-0.441V,e,+/c: =-0.71V),因此对Fe-Cr-P休系，需要采用络合电镀的方法，使Fe+、Cr3+两种 离子的析出电位趋于一致。经过大量试验的筛选，选择了氨基乙酸作络合剂，给出如下 102
， ， 一 一 月 舌 利用 电沉积 法制备非 晶合金 ， 是 由 于 凡。 年开创的 。 他在含有亚磷酸 的 酸性镀液 中 ， 电镀获得 了含 量 为 的 一 、 。 一 二元非 晶合金 。 这些表面光 亮 ， 较脆的 合金镀层显示 了较 高的硬 度 和 良好 的 抗腐蚀性能〔 〕 。 在此 以后 ， 人们对 以 一 、 一 体系为主 的二元 含 非 晶合金 的 电镀 工 艺 作 了研究 ， 发现这 些镀液 的酸 度 对镀层的组 成有较大的影响 。 随镀液酸 度 的增强 ， 镀层 中 含量 上 升较快。 〕 提 高 电 镀温度只 引起镀 层含 量 的缓慢 上升〔 “ ’ 电镀时使用较高的 阴极 电流密度 则不利于 的 析 出〔 〕 。 金属 作为较 易钝化的 合金元素 ， 在耐蚀合金 中得 到 了广泛 的应用 。 〔 一 〕利 用激冷法生产的铁 基非 晶薄带 ， 研究 了在 溶液 中 一 卜 一 非 晶合金的腐 蚀 速率 ， 发现在铁基非 品合金 中加人 后 ， 能大 大提 高合 金 的耐蚀性能 。 当非 晶合 金 中 含量达 后 ， 用失重 法几乎无法测 出其失重 。 到 目前为止 ， 关于含 非 晶合金 电沉积制备的报道还不 多见 。 为此 ， 我们希 望 能 在 一 二 元非 晶合金 电镀研究 的基础上 ， 镀取具 有一定 含量的 一 卜 非 晶合金 ， 以增强 合金 的耐蚀性 同时 ， 还考察 了镀液酸 度 、 温度等参数变化对 一 卜 合 金 镀 层组成所产生 的影响 。 翻 闷自 实验装置及操作 电镀 操作 实验采用 恒温恒流 电镀 法 ， 装置见文 献〔 〕 。 所用 试剂均 为分 析 纯 。 镀液用 去离子水配制 ， 经 过滤 ， 存放 后使用 。 阳极为 高纯铁 ， 阴极为 只 “ 的方形铜 片 。 电镀过程 中两极均有 气抱逸 出 。 镀 层 的 成份及结构分析 镀层 中的 、 、 含量用 比色 法测定 。 各 元 素 的分析方 法为 用 过氧化氢一 吸收光度法 用 二苯偕腾 吸收光度 法 ， 用 钒铂黄吸收光度法 。 镀层的结构通过 衍射相分析确定 。 极化 曲线 的测 定 采用 恒 电位 步阶法测定 稳 态极化 曲线 ， 测量时用 片作 辅助 电极 ， 饱和 甘汞 电极为参 比 电极 ， 一 型 恒 电位 仪用 于控制电极电位 。 测量 时 电极电位的步阶长为 ， 各电位值下稳定 后读取相应 的电流值 。 镀液配方及工艺 由于 “ ‘ 和 ‘ 的标准可逆 电极 电位值相差较大 。 。 十 。 一 。 ， 此 ， 十 二 一 ， 因此对 一 卜 体系 ， 需 要采用络 合 电镀 的方法 ， 使 ‘ 、 本 两 种 离子 的析 出电位趋于一致 。 经 过大量 试验 的筛选 ， 选择了氨基乙酸 作络 合剂 ， 给 出如下
的镀液配方及电镀工艺条件：（单位g/1) FeCl2.4H2O 10~20 NH,Br 10~20 C1-C13.6H20 107~133 NHCI 60 NaH2PO:H2O 1525 H:BOs 40 NH CH,COOH 10≈20 抗坏血酸 1.5 pH值 1.21.8 温度 20~25℃ 阴极电流密度 30~65mA/cm2 在上述电镀条件下，都可以在铜基表面获得光亮的Fe-Cr-P合金镀层。 用X射线衍射仪对电镀样品在28=10~100°范围内作相分析，衍射谱中没有Fe、Cr、 P及其化合物的任何特征谱线，而在29=43°附近有一漫散射带出现，表明镀层呈非晶 态结构。 3 酸度、温度对镀层的影响 选用以下配方考察了镀液酸度、温度变化对镀层组成的影响。（浓度单位：g1) FeCl2.4H2O 10 NH,Br 20 CrC136H2O 133 NH,CI 60 NaH2PO2H2O 20 H:BO: 40 NH:CH COOH 15 抗坏血酸 1.5 3.1酸度变化的影响 用盐酸或氢氧化铵调节镀液的酸度，使pH值分别为1.2、1.5、1.8。各样品在25℃ 下电镀30min,经分析，各镀层组成如表1所示。 图1、2分别表示了镀层组成、阴极电流密度和阴极电流效率随镀液H值的变化 关系。 表1pH值对镀层组成、阴极电流密度DK、阴极电流效率η的影响 Table 1 The effects of pH value on the composition of films cathodic current density Dk and cathodic current efficiency n PH值 Fe,wt Cr,wt P,wt DK:mA.Cm- 1,% 1.2 55.9 11.3 32.8 100 2.12 1.6 70.5 7.30 22.2 60 2.34 1,8 73.8 4.70 21.5 40 3,38 图1指出，随镀液PH升值的高，镀层内铁含量升高，铬、磷含量下降。 对Fe-Cr-P三元合金电镀，在电位e时阴极上有H+、Fe2+、Cr+和含P的离子共 同放电，各离子的放电电位与其标准可逆电极电位、各离子浓度及超电位有关，其关系 可用下式描述： 103
的镀液配方 及电镀 工艺条件 单位 ‘ 一 。 ‘ · 抗坏血酸 值 温度 阴极电流密度 “ 在上述 电镀条件下 ， 都可以在铜基表面获得光亮 的 一 卜 合金镀 层 。 用 射线 衍射仪对 电镀样品在 “ 范 围内作相分析 ， 衍射谱 中没 有 、 、 及其化合物 的任何特征谱线 ， 而在 二 “ 附近有 一漫散射带 出现 ， 表 明镀 层 呈 非 晶 态结构 。 酸度 、 温度对镀层 的影响 选用 以下配方考察 了镀液酸度 、 温度变化对镀层组成的影响 。 浓度单 位 一 一 一 · 抗坏血酸 。 酸度变化的影响 用 盐酸 或氢氧化按调 节镀液 的酸度 ， 使 值分别为 、 、 。 各样品在 ℃ 下 电镀 ， 经分析 ， 各镀层组成如表 所示 。 图 、 分别表示 了镀 层组成 、 阴极 电流密度和 阴极 电流效率随镀液 值的变 化 关 系 。 表 值对镀层组成 、 阴极电流密度 、 阴极电流效率 的 影 响 刀 值 ，， 书 ，， 多 ，， 多 ， · 二一 ， ” ， 书 一 一 。 。 一 一 一 一 。 一 。 。 。 图 指 出 ， 随镀液 升值的高 ， 镀层 内铁含量升高 ， 铬 、 磷 含量下降 。 对 一 卜 三元合金电镀 ， 在电位仁时阴极上有 、 “ 、 和含 的离 子 共 同放电 ， 各离子的放电电位与 其标准可逆 电极电位 、 各离子浓度 及超电位有关 ， 其关 系 可用 下式描述
Fe 30.0 12,0 70.0 r 4.0 100 10.0 80 号 8.0 60.0 25.0 识 3.0 60 6.0 40 50.0 2.0L 1.01.21.41.61.82.3 1.01.21.41.61,32.0 pH 图1pH值对镀层组成的影响 图2PH值对Dx和n的影响 Figl.The effect of pH value on the Fig.2 The effect of pH value on composition of alloy films the value of Dk and n E,=E+RIn《氯化态) (还原态) --门ic 当镀液中H+离子浓度升高时，镀液的H值下降（或镀液酸度增加），由上式知此时有 利于H+放电反应的进行。图2指出此情形下阴极电流效率降低，电镀使用的阴极电流 密度增大；而Dx值的增加造成了阴极更强的极化，有利于镀液中较难析出离子的沉积。 因此随镀液pH值的降低，镀层内Cr、P含量升高，Fe含量相应下降。 在进行电镀试验时发现：当镀液酸度过高时，强烈的析氢使镀层表面针孔增多，严 重影响了镀层的表观及性能；当镀液酸度过低时，镀层中C·、P含量下降，影响了镀层 的抗蚀性。当镀液pH值超过2.0时，电镀过程中Cr3+离子易于与OH离子化合，形成 胶状物质吸附在阴极表面，阻碍了电沉积过程的正常进行。因此，在F©-Cr-P合金电 镀操作时，镀液pH值的控制较为关键。实验证明：pH值的允许变化范围为1.2~1.8， 超出此范围均使镀层质量恶化。 3,2镀液温度变化的影响 表2给出了在固定镀液pH值为1.5的情况下，镀层组成随镀液温度的变化关系。 表2不同温度下的镀层组成(pH=1.5) Table 2 The compositions of the films under different temperatures at pH=1.5 温度 Fe Cr P DK wt wt9 wt mA..Cm-2 含 25 70,5 7,30 22,2 60 2.34 35 71.8 6.70 21.2 80 2.91 45 74.0 4.12 21.9 100 5,48 104
即代日。日 占众卜︸一‘ 八 丫 扒 。 夕州 补从、 月 卉 又 一犷 、 、 、 、 。 东 厂 又 二 盛 叫州 户尸 卜 次舀例多、 求闪祠琴公 刁，了‘，‘，‘ ︸八“曰︸ 月︸ ”八山︸一 次祠琴﹄‘ 图 值对镀层 组成的影响 主 五 七 了 。 。 。 ， 二 ‘ 」己 一 一一一 二二一 且 户 图 值对 和 的影响 丫 门 氧化态 还原态 一 月 。 当镀液 中 十 离子浓度升高时 ， 镀液 的 值下降 或镀 液酸 度增加 ， 由上式知此时有 利 于 ‘ 放 电反应 的进行 。 图 指 出此情形下 阴极电流效率降低 ， 电镀使用 的阴极 电 流 密度增大 而 值的增加造成 了 阴极更强 的极化 ，有 利于镀液 中较难析 出离子的沉积 。 因此随镀液 值的降低 ， 镀 层 内 、 含量 升高 ， 含量 相应下 降 。 在进行 电镀 试验时发 现 当镀液酸度 过 高时 ， 强 烈 的析氢使镀 层表面针孔增多 ， 严 重 影响 了镀 层的表观 及性能 当镀 液 酸 度 过低 时 ， 镀 层 中 、 含量下 降 ， 影响了镀层 的 抗蚀性 。 当镀液 值超 过 时 ， 电镀 过程 中 十 离子 易于与 一 离 子化 合 ， 形 成 胶 状物质吸 附在 阴极表 面 ， 阻碍 了 电沉积 过程 的正常进 行 。 因此 ， 在 一 一 合 金 电 镀 操作 时 ， 镀液 值 的控 制较为关 键 。 实 验证 明 值 的允许 变化范 围为 ， 超 出此范 围均使镀层质量 恶化 。 镀液温度变 化的影响 表 给 出了在 固定镀液 值为 的情况下 ， 镀层组 成随镀 液 温度 的 变化关系 。 表 不 同温度下的 镀层组 成 二 温度度 刀 ， 书 多 形 六 一 。 。 。 嫂 ， 。 曰 ‘ 翻州，口 口 曰 目勺 。 。 曰 口 王
IFe/ 3.0 74.0 24.0 100 6.0 c 6.0 22.0￥ 舌 75 4.0 4.0 79.01 20,0 25 35 45 50 2.0 T,℃ 25 35 45 Tr,℃ 图3温度对镀层组成的影响 图4温度对Dx和n的影响 Fig.3 The effect of temperalure on the Fig.4 The effects of temperature composition of alloy films on the value of Dk and n 电镀时，提高镀液温度可以降低阴极极化，促进电极反应的进行。在F©-Cr-P合 金电镀中表现为镀层中Cr含量下降，Fe含量上升，P含量则变化不大。（见图3） 镀液温度的提高加快了合金的沉积，因而可以使用较大的阴极电流密度，阴极电流 效率也随之提高（图4）。但温度过高容易使镀层表面光泽变差、点刺增多。为了保证 镀层具有一定的Cr含量和光亮的表面，Fe-Cr-P合金电镀适宜在20~25℃间进行。 3,3阴极极化曲线 电镀时阴极过程的稳态极化曲线如图5所示。 1.30 1.20 1.10 1.60 G.9 e.eo 0.70 0.60 10 40 80120160200 Current density Dk,mA/em2 图5阴极稳态极化曲线 Fig.5 The cathodie static polarization curve in plating process 从图5可知，在电镀操作实际使用的阴极电流密度范围内(Dx30~65mA·cmˉ2)， 阴极电位ε随Dx值的升高而单调变负。因此在进行Fe~Cr-P合金电镀时，使用较高的 阴极电流密度，可以造成较强的阴极极化，从而获得含C量较高的合金镀层。 图5中极化曲线在Dx=145mA·cm~2附近出现拐点，表明在此前后阴极过程处于 105
。 勺由 曰日。、峨自三盆 葬 毛 赌 盔 。 夕 协 一 歹沐下卜 叭、 一 ， 一 咨 兮 才 刁 犷 军犷 况 厂 次俐‘琴 ， ℃ 图 温度对镀层组成的影响 五 图 。 温度对 和月的影响 ‘ 丫 电镀时 ， 提高镀液温 度可以降低 阴极极化 ， 促进 电极反 应 的进行 。 在 一 卜 合 金 电镀 中表现为镀层 中 含量下 降 ， 含量上升 ， 含量则 变化不 大 。 见图 镀液温度的提高加快 了合金的沉积 ， 因而可以使用较大的 阴极电流密度 ， 阴极电流 效率也随之提 高 图 。 但温度过 高容易使镀层表面光泽变差 、 点刺增多 。 为 了保证 镀层具有一定的 含量和光亮 的表面 ， 一 卜 合金 电镀适宜在 ℃ 间进行 。 阴极极化 曲线 电镀 时 阴极过程 的稳态极化 曲线 如图 所示 。 公勺乙 曰日 小 洲 卜 下 断一 ， 广 卜一 － 州 … ’‘ 一 硕二 尹洲 ‘ 一 川扮 ‘ ‘ 一 一 少粉 ‘ ， ， 一工七一尸川州弓一︺﹄︸一。 一 ， 、 图 阴极稳态极化 曲线 五 ， 从图 可知 ， 在 电镀操作实际使用 的 阴极电流密度范 围 内 刀 一 · 。 一 “ ， 阴极 电位 。 随 值的 升高而单调 变负 。 因此在进 行 一 一 合金 电镀 时 ， 使用 较 高 的 阴极电流密度 ， 可以造 成较强 的阴极极化 ， 从而获得含 量较 高 的 合金镀 层 。 图 中极化 曲线在刀 二 · 。 一 “ 附近 出现拐 点 ， 表 明在此前 后 阴极过程 处 于
不同的控速步骤。在强极化区，Dx值随阴极极化的增强而趋于极限值，表明此时过程处 于扩散控制步骤；在较弱的极化区内，阴极过程处于电化学控制步骤。在实际使用的 Dx值下(D:30~65mA·cm~2),阴极过程处于电化学控速区。 4 结 论 根据对Fe-Cr-P非品合金电镀工艺的研究，可以获得以下结论： (1)采用以下镀液配方和电镀条件，可以制备出具有-一定Cr含量的、光亮的Fe- Cr-P非晶合金镀层。（浓度单位：g/1) FeC12.4H2O 10~20 NHBr 10~20 CrCla.6H2O 107~133 NHiCl 60 NaH2PO2H2O 15~25 H:BOa 40 NH,CH,COOH 10~20 抗坏血酸 1.5 pH 1.2~1.8 温度 20~25℃ 阴极电流密度 3065mA·cm-2 (2)镀液酸度的变化对镀层组成有较强的影响。随镀液酸度的降低，镀层中C、 P含量下降。酸度过高或过低都使镀层质量下降。 (3)提高镀液温度可以加快合金沉积速度，但不利于Cr的析出，在25~45℃温 度区间内，温度变化对镀层内P含量影响不大。 (4)电镀时随阴极极化的增强，阴极过程由电化学控制转为扩散控制。在实际进 行的Fe-Cr-P合金电镀中，阴极过程处于电化学控制区域。 参考文献 [1]Brenner,A:Part of Journal of Research of the Nationa!Bu- reau of Standards,Vol,44,Jan.1950),109 〔2]章蕙方等：化学学报，44(1986)，133 〔3)付静媛、罗泾源：北京钢铁学院学报，1(1987)，98 [4)Naka,M:Journal of Japan Institute of Metallurgy,38(1974), 835 [5]Naka,M:Corrosion,Vol,32 (1976),146 106
不 同的控速步骤 。 在强极化区 ， 值随阴 极极化的增强而趋于极限值 ， 表明此 时过程 处 于扩散控制步骤 在较弱 的极化区 内 ， 阴 极过程处于电化学控制步骤 。 在实际使 用 的 值下 ‘ · 。 一 “ ， 阴极过程处于电化学控速区 。 结 论 根据对 一 卜 非 晶合金 电镀工艺的研究 ， 可以获得以下结论 采用 以下镀液配方和 电镀条件 ， 可以制备 出具有一定 含量 的 、 光亮 的 一 非 晶合金镀层 。 浓度单位 一 ‘ 。 · 一 · ‘ 一 抗坏血酸 。 一 。 温度 ℃ 阴极 电流密度 一， · 一 “ 镀液酸度 的变化对镀层组成有 较强 的影响 。 随镀液酸度 的 降低 ， 镀层 中 、 含量下降 。 酸度过高或过低都使镀层质量下 降 。 提 高镀液温度可以 加快合金沉积速度 ， 但不利于 的析 出 在 ℃ 温 度 区 间内 ， 温度 变化对镀层 内 含量影响不大 。 电镀 时随阴极极化 的增强 ， 阴极过程由电化学控制转为扩散控制 。 在实际进 行 的 一 卜 合金 电镀 中 ， 阴极过程处于电化学控制区域 。 参考文献 〔 〕 ， ‘ ， 。 ， 。 ， 章 蕙方等 化学学报 ， ， 付静媛 、 罗径源 北京钢铁学院学 报 ， ， ， ， 。 ， 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， ， 〔 〕
