第36卷第1期 北京科技大学学报 Vol.36 No.1 2014年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2014 铁矿粉与Ca0同化反应性能的表征方法 王崇茂2》，吴铿回，折媛”，赵勇)，王梦”，杜瑞玲 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)武钢股份有限公司炼钢总厂二分厂，武汉430000 3)首钢技术研究院，北京100041 ☒通信作者，E-mail:wukeng(@metall.usth.e.cm 摘要为解决在研究铁矿粉与C0进行同化反应时通常采用最低同化温度这一终点体系指标来表征，而没有考虑同化反 应速度和升温速率的缺陷以及采用多个指标来表征同化反应温度和速度在使用上的不便，本文充分利用铁矿粉在高温同化 反应过程中获得的数据和范特霍夫规则，提出了量纲为1的同化反应特征数.该特征数包括同化反应速度、升温速率、同化温 度和温度对同化反应速度的影响，可用来表征铁矿粉与C0的同化过程中铁矿粉的同化温度、同化反应时间、同化反应结束 温度等性能，并以烧结过程中的实际温度作为基准.该特征数综合了铁矿粉与C0在同化反应过程中各重要信息，可以更全 面地反映铁矿粉与C0的同化反应性能.对两种方法得到的结果进行了比较，发现仅考虑最低同化温度这一终点指标时得到 的结果相近，而采用同化反应特征数可以进一步细分出不同铁矿粉同化反应性能的差异. 关键词铁矿粉：烧结：氧化钙：同化反应：表征 分类号TF046.4 Characterization method for assimilation reactions between iron ores and CaO WANG Chong-mao,WU Keng,SHE Yuan,ZHAO Yong,WANG Meng,DU Rui-ling") 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)The Second Factory of Steel-Making Plant of WISCO,Wuhan 430080,China 3)Shougang Institute of Technology,Beijing 100041,China Corresponding author,E-mail:wukeng@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The lowest assimilation temperature is usually used as a terminal system index to characterize assimilation reactions between iron ores and CaO.However,this characterization does not take into account assimilation speed and heating rate.In order to adopt several indexes to evaluate the characteristics of the assimilation reactions,this article introduces an assimilation characteristic parameter by adopting the Vant Hoff's law and making full use of data obtained in the high temperature assimilation process of iron ores.The characteristic parameter,which considers assimilation speed,heating rate,assimilation temperature and the effect of temper- ature on assimilation speed,can characterize assimilation reactions between iron ores and Cao,including assimilation starting tempera- ture,assimilation time,assimilation finishing temperature,etc.Moreover,it is based on the practical production temperature of sinte- ring ores.Because of integrating much more important information in the assimilation process of iron ores,this parameter can compre- hensively reflect the assimilation properties of iron ores.Although the same or similar results are obtained by the two methods,com- pared with the conventional method by only considering the lowest assimilation temperature,the new method can find out assimilability differences of different iron ores in further analysis. KEY WORDS iron ores:ore sintering:calcium oxide:assimilation:characterization 在烧结过程中，高碱度烧结矿黏结相的形成始于Ca0和Fe,03的固相反应，最终得到以铁酸钙为 收稿日期：2012-11-21 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2009AA06Z105):国家自然科学基金资助项目(51274026,50934007,50874129) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.01.003:http://journals.ustb.edu.cn
第 36 卷 第 1 期 2014 年 1 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 1 Jan． 2014 铁矿粉与 CaO 同化反应性能的表征方法 王崇茂1，2) ，吴 铿1) ，折 媛1) ，赵 勇1，3) ，王 梦1) ，杜瑞玲1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 武钢股份有限公司炼钢总厂二分厂，武汉 430000 3) 首钢技术研究院，北京 100041 通信作者，E-mail: wukeng@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 为解决在研究铁矿粉与 CaO 进行同化反应时通常采用最低同化温度这一终点体系指标来表征，而没有考虑同化反 应速度和升温速率的缺陷以及采用多个指标来表征同化反应温度和速度在使用上的不便，本文充分利用铁矿粉在高温同化 反应过程中获得的数据和范特霍夫规则，提出了量纲为 1 的同化反应特征数． 该特征数包括同化反应速度、升温速率、同化温 度和温度对同化反应速度的影响，可用来表征铁矿粉与 CaO 的同化过程中铁矿粉的同化温度、同化反应时间、同化反应结束 温度等性能，并以烧结过程中的实际温度作为基准． 该特征数综合了铁矿粉与 CaO 在同化反应过程中各重要信息，可以更全 面地反映铁矿粉与 CaO 的同化反应性能． 对两种方法得到的结果进行了比较，发现仅考虑最低同化温度这一终点指标时得到 的结果相近，而采用同化反应特征数可以进一步细分出不同铁矿粉同化反应性能的差异． 关键词 铁矿粉; 烧结; 氧化钙; 同化反应; 表征 分类号 TF046． 4 Characterization method for assimilation reactions between iron ores and CaO WANG Chong-mao 1，2) ，WU Keng1) ，SHE Yuan1) ，ZHAO Yong1，3) ，WANG Meng1) ，DU Ｒui-ling1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) The Second Factory of Steel-Making Plant of WISCO，Wuhan 430080，China 3) Shougang Institute of Technology，Beijing 100041，China Corresponding author，E-mail: wukeng@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The lowest assimilation temperature is usually used as a terminal system index to characterize assimilation reactions between iron ores and CaO． However，this characterization does not take into account assimilation speed and heating rate． In order to adopt several indexes to evaluate the characteristics of the assimilation reactions，this article introduces an assimilation characteristic parameter by adopting the Van't Hoff's law and making full use of data obtained in the high temperature assimilation process of iron ores． The characteristic parameter，which considers assimilation speed，heating rate，assimilation temperature and the effect of temperature on assimilation speed，can characterize assimilation reactions between iron ores and CaO，including assimilation starting temperature，assimilation time，assimilation finishing temperature，etc． Moreover，it is based on the practical production temperature of sintering ores． Because of integrating much more important information in the assimilation process of iron ores，this parameter can comprehensively reflect the assimilation properties of iron ores． Although the same or similar results are obtained by the two methods，compared with the conventional method by only considering the lowest assimilation temperature，the new method can find out assimilability differences of different iron ores in further analysis． KEY WOＲDS iron ores; ore sintering; calcium oxide; assimilation; characterization 收稿日期: 2012--11--21 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2009AA06Z105) ; 国家自然科学基金资助项目( 51274026，50934007，50874129) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 01． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 在烧结过程中，高碱度烧结矿黏结相的形成始 于 CaO 和 Fe2O3 的固相反应，最终得到以铁酸钙为
第1期 王崇茂等：铁矿粉与C0同化反应性能的表征方法 ·15· 主的矿物组成.铁矿粉的同化反应性是铁矿粉中铁 长为30mm,误差为±2.0℃；摄像及记录系统：压片 氧化物与熔剂中Ca0的反应能力.因此，同化反应 机.试验所用的Ca0为分析纯，粒度<147um.5种 性成为考察铁矿粉的烧结基础特性的一个重要指 不同国内烧结常用的铁矿粉，其成分如表1所示 标回.目前使用较多的测定铁矿粉同化性的试验 将研磨到<147um的铁矿粉和Ca0试剂用压片机 是：将试样放入竖式高温炉中，按一定的升温速度， 分别压制成8mm×8mm的矿粉圆柱和中25mm× 将试样升温到一个预定的温度，并在该温度下保持 8mm的Ca0圆片.把铁矿粉圆柱试样置于Ca0圆 恒温一定时间，待试样冷却后观察试样是否熔化，如 片之上，在高温炉内按一定升温制度（室温~600℃， 试样熔化，将重复上述试验，但预定温度要较前一个 15℃min-l;600~1150℃，10℃·min-1;1150℃以 低5℃，以此类推，通过多次试验尝试，直到试样达 上，2℃·min-1)加热，在试样升温过程中进行摄像 到某一个预定温度不熔化，则将前一个最低的熔化 的同时记录时间和温度，试样温度由在试样垫片下 温度定为同化温度，以此用来对同化性进行表 的测温单铂铑热电偶来测定 征B.这种试验方法较为繁琐，对每个试样要进行 表1铁矿粉的化学成分（质量分数） 5~6次的尝试后才能得到最后的结果B.另外， Table 1 Chemical composition of iron ores % 上述方法最大的不足是不能观察到试样在同化过程 矿粉 TFe Fe0 SiO2 Al2O3 Cao Mgo 中的变化和到达同化的时间，即不能够很好地将同 印度59% 49.590.977.037.812.520.64 化时间这个指标纳入考察范围.东北大学和首钢研 梅山精粉 58.2016.673.97 1.253.06 1.21 究院已经分别采用可视的试验设备对试样在同化的 P%粉 60.451.124.502.820.230.19 过程中进行实时观察.东北大学借用了测定灰熔点 哈扬迪粉 57.851.244.96 1.640.08 0.09 的国标方法，根据试样在升温过程的收缩和变形、半 海南富粉 63.353.474.770.860.410.35 球和流动等来确定同化温度，同时给出了同化时间 和同化温度6).首钢研究院采用高温显微镜从顶 2 试验结果与讨论 部观察试样在同化过程中的变化，根据观察到的俯 视图中铁矿粉试样在Ca0上的微观变化，定义了四 2.1试验结果分析 个特征参数（试样开始收缩温度、液相初始形成温 在试验中，铁矿粉试样外形的变化可自动拍照 度、液相大量形成温度和液相固结终了温度)对铁 并保存.在炉内温度达到1150℃后，拍摄间隔为3s,同 矿粉的同化性和同化时间进行描述圆 时记录相应的温度与时间.图1为试样在室温的初 由于铁矿粉与Ca0在高温下完成同化反应需要 始状态.图2~图6为不同铁矿粉在试验过程中具 持续一段时间，而不同的铁矿粉到达完全同化反应的 有代表性的照片.主要包括铁矿粉的初始状态、开 时间有区别，因此即使不同试样的同化反应温度相同， 始熔化状态（界面上不润湿）、开始润湿状态（界面 同化反应时间也可能完全不同.同化反应时间与同化 上有润湿)、同化反应过程和过程结束.从图2~图 反应温度都应该是同化反应特性中的重要指标.需要 6可见：铁矿粉试样在同化反应过程中，有两种情 采用科学的方法，对同化反应过程中所发生的变化（包 况：铁矿粉先熔化成球后，再与CaO片进行同化，如 括物理变化和化学变化)进行研究，来选取表征铁矿粉 图2、图3和图6所示：铁矿粉不熔化，而直接在与 在高温下与Ca0发生同化反应过程参数 Ca0片接触处进行同化，如图4和图5所示.图5 本文在坐滴法测定熔渣表面张力的基础上，通 中还出现在同化快结束时，Ca0片向上膨胀的情况 过摄像头对铁矿粉的升温过程进行观测和记录，并 对不同阶段铁矿粉与Ca0垫片之间的反应物分别 进行了X射线衍射检测，建立了确定开始同化反应 的标准，由此得到了同化反应时间和同化反应平均 温度，并考虑了升温速度的影响，再由范特霍夫近似 规则给出温度对同化反应速度的关系，在此基础上 建立了铁矿粉同化反应特征数. 图1铁矿粉试样在室温的初始状态图 Fig.1 Initial state of iron ore samples at room temperature 试验设备与方法 试验过程中发现，在铁矿粉不熔化直接与Ca0 试验设备：卧式高温炉，其在1300℃的恒温带 片开始同化反应时，润湿现象不如先熔化的明显，由
第 1 期 王崇茂等: 铁矿粉与 CaO 同化反应性能的表征方法 主的矿物组成． 铁矿粉的同化反应性是铁矿粉中铁 氧化物与熔剂中 CaO 的反应能力． 因此，同化反应 性成为考察铁矿粉的烧结基础特性的一个重要指 标［1--2］． 目前使用较多的测定铁矿粉同化性的试验 是: 将试样放入竖式高温炉中，按一定的升温速度， 将试样升温到一个预定的温度，并在该温度下保持 恒温一定时间，待试样冷却后观察试样是否熔化，如 试样熔化，将重复上述试验，但预定温度要较前一个 低 5 ℃，以此类推，通过多次试验尝试，直到试样达 到某一个预定温度不熔化，则将前一个最低的熔化 温度定为同化温度，以此用来对同化性进行表 征［3--5］． 这种试验方法较为繁琐，对每个试样要进行 5 ～ 6 次的尝试后才能得到最后的结果［3--5］． 另外， 上述方法最大的不足是不能观察到试样在同化过程 中的变化和到达同化的时间，即不能够很好地将同 化时间这个指标纳入考察范围． 东北大学和首钢研 究院已经分别采用可视的试验设备对试样在同化的 过程中进行实时观察． 东北大学借用了测定灰熔点 的国标方法，根据试样在升温过程的收缩和变形、半 球和流动等来确定同化温度，同时给出了同化时间 和同化温度［6--7］． 首钢研究院采用高温显微镜从顶 部观察试样在同化过程中的变化，根据观察到的俯 视图中铁矿粉试样在 CaO 上的微观变化，定义了四 个特征参数( 试样开始收缩温度、液相初始形成温 度、液相大量形成温度和液相固结终了温度) 对铁 矿粉的同化性和同化时间进行描述［8］． 由于铁矿粉与 CaO 在高温下完成同化反应需要 持续一段时间，而不同的铁矿粉到达完全同化反应的 时间有区别，因此即使不同试样的同化反应温度相同， 同化反应时间也可能完全不同． 同化反应时间与同化 反应温度都应该是同化反应特性中的重要指标． 需要 采用科学的方法，对同化反应过程中所发生的变化( 包 括物理变化和化学变化) 进行研究，来选取表征铁矿粉 在高温下与 CaO 发生同化反应过程参数． 本文在坐滴法测定熔渣表面张力的基础上，通 过摄像头对铁矿粉的升温过程进行观测和记录，并 对不同阶段铁矿粉与 CaO 垫片之间的反应物分别 进行了 X 射线衍射检测，建立了确定开始同化反应 的标准，由此得到了同化反应时间和同化反应平均 温度，并考虑了升温速度的影响，再由范特霍夫近似 规则给出温度对同化反应速度的关系，在此基础上 建立了铁矿粉同化反应特征数． 1 试验设备与方法 试验设备: 卧式高温炉，其在 1300 ℃ 的恒温带 长为 30 mm，误差为 ± 2. 0 ℃ ; 摄像及记录系统; 压片 机． 试验所用的 CaO 为分析纯，粒度 ＜ 147 μm． 5 种 不同国内烧结常用的铁矿粉，其成分如表 1 所示． 将研磨到 ＜ 147 μm 的铁矿粉和 CaO 试剂用压片机 分别压制成 8 mm × 8 mm 的矿粉圆柱和 25 mm × 8 mm 的 CaO 圆片． 把铁矿粉圆柱试样置于 CaO 圆 片之上，在高温炉内按一定升温制度( 室温 ～ 600 ℃， 15 ℃·min － 1 ; 600 ～ 1150 ℃，10 ℃·min － 1 ; 1150 ℃ 以 上，2 ℃·min － 1 ) 加热，在试样升温过程中进行摄像 的同时记录时间和温度，试样温度由在试样垫片下 的测温单铂铑热电偶来测定． 表 1 铁矿粉的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of iron ores % 矿粉 TFe FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO 印度 59% 49. 59 0. 97 7. 03 7. 81 2. 52 0. 64 梅山精粉 58. 20 16. 67 3. 97 1. 25 3. 06 1. 21 Pb 粉 60. 45 1. 12 4. 50 2. 82 0. 23 0. 19 哈扬迪粉 57. 85 1. 24 4. 96 1. 64 0. 08 0. 09 海南富粉 63. 35 3. 47 4. 77 0. 86 0. 41 0. 35 2 试验结果与讨论 2. 1 试验结果分析 在试验中，铁矿粉试样外形的变化可自动拍照 并保存． 在炉内温度达到1150℃后，拍摄间隔为3 s，同 时记录相应的温度与时间． 图 1 为试样在室温的初 始状态． 图 2 ～ 图 6 为不同铁矿粉在试验过程中具 有代表性的照片． 主要包括铁矿粉的初始状态、开 始熔化状态( 界面上不润湿) 、开始润湿状态( 界面 上有润湿) 、同化反应过程和过程结束． 从图 2 ～ 图 6 可见: 铁矿粉试样在同化反应过程中，有两种情 况: 铁矿粉先熔化成球后，再与 CaO 片进行同化，如 图 2、图 3 和图 6 所示; 铁矿粉不熔化，而直接在与 CaO 片接触处进行同化，如图 4 和图 5 所示． 图 5 中还出现在同化快结束时，CaO 片向上膨胀的情况． 图 1 铁矿粉试样在室温的初始状态图 Fig． 1 Initial state of iron ore samples at room temperature 试验过程中发现，在铁矿粉不熔化直接与 CaO 片开始同化反应时，润湿现象不如先熔化的明显，由 ·15·
·16 北京科技大学学报 第36卷 印度59%1990s(1257℃D 印度59%2085s(1280)D 印度59%2190s(1298℃ 印度59%2195%(1299℃D 印度59%2200s(1300℃ 印度59%2235s(1305)D, 图2印度59%矿粉同化反应过程 Fig.2 Assimilation of India 59%iron ore 梅山精粉2094s(1313℃D 悔山精粉2280s1338℃D 悔山精粉2289s(1339℃D 梅山精粉2307s(1340℃) 悔山精粉2340s(1343 梅山精粉2370s(1344℃)D, 图3梅山精粉同化反应过程 Fig.3 Assimilation of Meishan fine iron ore 4粉17318(1248℃)D, Pb粉1884s(1256℃D, P粉1890s(1256℃)D, 3 3 2 2 1 0 P%粉1968s(1260℃) P1粉2022s(1263℃) P1粉2238s(1272D, 图4%粉同化反应过程 Fig.4 Assimilation of Pb iron ore 于在界面上发生同化反应，试样的高度会下降，开始 下降时也可以作为铁矿粉不熔化直接进行同化反应
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 印度 59% 矿粉同化反应过程 Fig． 2 Assimilation of India 59% iron ore 图 3 梅山精粉同化反应过程 Fig． 3 Assimilation of Meishan fine iron ore 图 4 Pb 粉同化反应过程 Fig． 4 Assimilation of Pb iron ore 于在界面上发生同化反应，试样的高度会下降，开始 下降时也可以作为铁矿粉不熔化直接进行同化反应 ·16·
第1期 王崇茂等：铁矿粉与Ca0同化反应性能的表征方法 17· 2 2 扬迪粉1872s(1247℃C)D 扬迪粉1923s(1248)D, 扬迪粉1974s(1252T0D 2 2 扬迪粉2016(1252 扬迪粉2073s(1256) 扬迪粉2160s(1260D 图5扬迪粉同化反应过程 Fig.5 Assimilation of Yangdi iron ore 3 海南富粉1878(1245D 海南富粉1995s(12501 海南富粉2061s(1254)D 海南言粉2121￥(1256℃)D 海南高粉2208(1260℃) 海南富粉2334(1266GD, 图6海南富粉同化反应过程 Fig.6 Assimilation of Hainan rich iron ore 的起始点.为了比较准确地判断铁矿粉高度的变 (或高度开始变化)D2、润湿角变小（或高度下降）D3 化，软件中引入了标尺，如图4~图6所示 和完全熔化（或高度停止变化）D,情况下，分别在不 铁矿粉同化反应试验主要是测定铁矿粉与Ca0 同温度下将试样快速冷却.没有润湿（或高度不变） 生成铁酸钙的过程特性参数，由于反应生成铁酸钙 时，冷却后铁矿粉试样与Ca0圆片没有黏结，容易 是在铁矿粉与CaO接触的界面上进行，考察试验过 将其分开的：而开始润湿（或高度开始变化）后两者 程中铁矿粉试样与Ca0圆片在界面之间的状况是 是会有部分黏结：润湿角变小（或高度下降）时两者 至关重要的.根据熔渣表面张力可知，当润湿角小 在界面完全黏结：完全熔化（高低停止变化）时两者 于90°时，相界面发生润湿现象，两相在界面上可到 完全熔化在一种.切取界面处的样品，研磨成粉末， 达充分接触.铁矿粉和Ca0片之间出现润湿现 对铁矿粉试样与Ca0接触部分进行X光衍射分析. 象，如在图2中1298℃和图4中1256℃所示.对比 由X光衍射分析结果看，在铁矿粉试样与Ca0 前面的图片可明显看出铁矿粉和Ca0圆片发生润 原片开始润湿时，仅有少量的铁酸钙生成，随着润湿 湿前后的变化.对铁矿粉不成球直接同化的也可用 角变小，铁酸钙生量有所增加，达到完全熔化后铁酸 标尺依据铁矿粉试验高度的变化来确定. 钙量进一步增加.如印度粉在D2情况下没有铁酸 为确定在开始出现润湿或高度开始变化后，铁 钙复合物，D,情况下可发现有铁酸钙复合物，D,情 矿粉是否开始与Ca0同化反应，对2种铁矿粉试样 况下有明显的铁酸钙复合物.梅山精粉情况基本相 在试验过程中没有润湿（或高度不变）D,、开始润湿 同，只是在D,情况下铁酸钙复合物略多一些
第 1 期 王崇茂等: 铁矿粉与 CaO 同化反应性能的表征方法 图 5 扬迪粉同化反应过程 Fig． 5 Assimilation of Yangdi iron ore 图 6 海南富粉同化反应过程 Fig． 6 Assimilation of Hainan rich iron ore 的起始点． 为了比较准确地判断铁矿粉高度的变 化，软件中引入了标尺，如图 4 ～ 图 6 所示． 铁矿粉同化反应试验主要是测定铁矿粉与 CaO 生成铁酸钙的过程特性参数，由于反应生成铁酸钙 是在铁矿粉与 CaO 接触的界面上进行，考察试验过 程中铁矿粉试样与 CaO 圆片在界面之间的状况是 至关重要的． 根据熔渣表面张力可知，当润湿角小 于 90°时，相界面发生润湿现象，两相在界面上可到 达充分接触［9］． 铁矿粉和 CaO 片之间出现润湿现 象，如在图 2 中 1298 ℃和图 4 中 1256 ℃所示． 对比 前面的图片可明显看出铁矿粉和 CaO 圆片发生润 湿前后的变化． 对铁矿粉不成球直接同化的也可用 标尺依据铁矿粉试验高度的变化来确定． 为确定在开始出现润湿或高度开始变化后，铁 矿粉是否开始与 CaO 同化反应，对 2 种铁矿粉试样 在试验过程中没有润湿( 或高度不变) D1、开始润湿 ( 或高度开始变化) D2、润湿角变小( 或高度下降) D3 和完全熔化( 或高度停止变化) D4情况下，分别在不 同温度下将试样快速冷却． 没有润湿( 或高度不变) 时，冷却后铁矿粉试样与 CaO 圆片没有黏结，容易 将其分开的; 而开始润湿( 或高度开始变化) 后两者 是会有部分黏结; 润湿角变小( 或高度下降) 时两者 在界面完全黏结; 完全熔化( 高低停止变化) 时两者 完全熔化在一种． 切取界面处的样品，研磨成粉末， 对铁矿粉试样与 CaO 接触部分进行 X 光衍射分析． 由 X 光衍射分析结果看，在铁矿粉试样与 CaO 原片开始润湿时，仅有少量的铁酸钙生成，随着润湿 角变小，铁酸钙生量有所增加，达到完全熔化后铁酸 钙量进一步增加． 如印度粉在 D2 情况下没有铁酸 钙复合物，D3 情况下可发现有铁酸钙复合物，D4情 况下有明显的铁酸钙复合物． 梅山精粉情况基本相 同，只是在 D4情况下铁酸钙复合物略多一些． ·17·
·18 北京科技大学学报 第36卷 由此可见，铁矿粉与Ca0同化是在出现润湿现 H为升温速率，为试验中在1150℃以上的升温速 象或高度下降后(D)开始的，而到达完全熔化或高 率，℃s1.表4所列为5种矿粉的参数R 度不变时(D,)同化反应结束.同化反应过程的终 表3铁矿粉高温同化反应过程的数据 点的确定是根据反应物的最终状态是否还继续发生 Table 3 Basical statistics of iron ore assimilation 变化来判断的，本试验采用按程序设定的速度升温， 平均同化 同化反应 同化反应 同化量， 如果观察到在6min内铁矿粉试样外形不变化，取 矿粉 反应温度， 速度， 时间，t/s V/% 试样外形不变化的最低温度的时间为同化结束的 T/℃ v/s-1 时间. 印度59% 40 100 1302 2.50 对5种矿粉中每一种选取出6幅反应过程图， 梅山精粉 81 100 1342 1.23 确定在同化试样过程中有代表性的4个特征点（温 海南富粉 273 100 1260 0.37 度和时间)，分别为D,(试样界面处开始发生变化， 哈扬迪粉 288 100 1254 0.35 但未熔)、D,(试样熔化成球或界面处开始发生变 P%粉 507 100 1260 0.20 化，但不润湿或高度不变)、D,（试样界面处开始润 表4铁矿粉同化反应参数R 湿或高度开始下降)和D,(试样外形不再变化) Table 4 Assimilation index of iron ore assimilation 2.2同化反应过程的表征 矿粉 同化参数，R 5种铁矿粉在试验过程中4个特征点的温度如 印度59% 9.77 表2所示. 梅山精粉 4.95 表2铁矿粉同化反应过程的特征点 海南富粉 1.40 Table 2 Characteristic points in the assimilation process of ironore 哈扬迪粉 1.32 D3 H粉 0.76 矿粉 T/℃t/sT/℃t/sT/℃t/sT/℃t/s 印度59%12571990129821901299219513052235 由于铁矿粉的同化反应平均温度不同，温度对 同化反应的速度影响较大，具体分析温度对同化反 梅山精粉13132094133822801339228913442370 应速度的影响，必须要在一个相同的标准下，确定出 P%粉12481731125618841248173112722238 哈扬迪粉12471872124819231247187212602160 温度与同化反应速度的关系.范特霍夫根据大多数 海南富粉12451878125420611254206112662334 常见反应的试验数据归纳出一个近似的规则：温度 每升高10K,反应速率会增加到原来的2~4倍，如 从表2可以计算出同化反应起点到终点的温度 下所示0： 和所经历的时间.在铁矿粉同化反应过程中同化反 kr+0K=2~4. (2) 应的温度和时间都是重要的参数，一些研究者将其 分开来表示7.如用2个或2个以上的参数来表 式中，kr及k,+1ok分别为温度T和T+10K时的速率 示铁矿粉的同化反应特性，这会在使用上产生不便 系数，该比值也称为反应速率的温度系数 本文拟采用一个新的同化反应特征数来表征同化过 根据对铁矿粉同化温度的测定，最大的温差在 程的全部信息，其方法如下 200℃左右，如果以之间的某个温度作为标准，偏差 表3所列为铁矿粉高温同化反应过程的数据. 在100℃左右.范特霍夫公式虽然是经验公式，但 表中，为铁矿粉同化反应时间，即开始同化与同化 给出了温度与反应速度的关系，该公式在温差不大 结束的时间差值(tm-t);V为同化量.由于试验 时可以使用. 中的升温速率与供热量呈比例关系，供热量会影响 以不同生产现场烧结温度作为比较的标准，按 同化反应时间，给出了同化反应参数R如下： 范特霍夫公式对不同铁矿粉的同化反应温度进行修 正，然后再比较在该温度条件下的同化反应速度 10 取范特霍夫公式中温度变化后反应速度变化的值为 R-H (1) 2,其同化反应特征数计算公式如下： 式中：v为同化反应速度，即同化量与同化反应时间 TH=R×2 (3) 之比(V),s;T为平均同化反应温度，即铁矿粉 式中：TH为同化反应特征数，量纲为1；R为铁矿粉 开始同化反应到结束温度的平均值(T+T)/2,℃； 同化反应参数；n为与烧结温度的修正值，每大于10
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 由此可见，铁矿粉与 CaO 同化是在出现润湿现 象或高度下降后( D3 ) 开始的，而到达完全熔化或高 度不变时( D4 ) 同化反应结束． 同化反应过程的终 点的确定是根据反应物的最终状态是否还继续发生 变化来判断的，本试验采用按程序设定的速度升温， 如果观察到在 6 min 内铁矿粉试样外形不变化，取 试样外形不变化的最低温度的时间为同化结束的 时间． 对 5 种矿粉中每一种选取出 6 幅反应过程图， 确定在同化试样过程中有代表性的 4 个特征点( 温 度和时间) ，分别为 D1 ( 试样界面处开始发生变化， 但未熔) 、D2 ( 试样熔化成球或界面处开始发生变 化，但不润湿或高度不变) 、D3 ( 试样界面处开始润 湿或高度开始下降) 和 D4 ( 试样外形不再变化) ． 2. 2 同化反应过程的表征 5 种铁矿粉在试验过程中 4 个特征点的温度如 表 2 所示． 表 2 铁矿粉同化反应过程的特征点 Table 2 Characteristic points in the assimilation process of iron ore 矿粉 D1 D2 D3 D4 T /℃ t /s T /℃ t /s T /℃ t /s T /℃ t /s 印度 59% 1257 1990 1298 2190 1299 2195 1305 2235 梅山精粉 1313 2094 1338 2280 1339 2289 1344 2370 Pb 粉 1248 1731 1256 1884 1248 1731 1272 2238 哈扬迪粉 1247 1872 1248 1923 1247 1872 1260 2160 海南富粉 1245 1878 1254 2061 1254 2061 1266 2334 从表 2 可以计算出同化反应起点到终点的温度 和所经历的时间． 在铁矿粉同化反应过程中同化反 应的温度和时间都是重要的参数，一些研究者将其 分开来表示［7--8］． 如用 2 个或 2 个以上的参数来表 示铁矿粉的同化反应特性，这会在使用上产生不便． 本文拟采用一个新的同化反应特征数来表征同化过 程的全部信息，其方法如下． 表 3 所列为铁矿粉高温同化反应过程的数据． 表中，t 为铁矿粉同化反应时间，即开始同化与同化 结束的时间差值( tD4 － tD3 ) ; V 为同化量． 由于试验 中的升温速率与供热量呈比例关系，供热量会影响 同化反应时间，给出了同化反应参数 Ｒ 如下: Ｒ = υ· T 100 H ． ( 1) 式中: υ 为同化反应速度，即同化量与同化反应时间 之比( V /t) ，s － 1 ; T 为平均同化反应温度，即铁矿粉 开始同化反应到结束温度的平均值( TD3 + TD4 ) /2，℃ ; H 为升温速率，为试验中在 1150 ℃ 以上的升温速 率，℃·s － 1 ． 表 4 所列为 5 种矿粉的参数 Ｒ． 表 3 铁矿粉高温同化反应过程的数据 Table 3 Basical statistics of iron ore assimilation 矿粉 同化反应 时间，t /s 同化量， V /% 平均同化 反应温度， T /℃ 同化反应 速度， υ /s － 1 印度 59% 40 100 1302 2. 50 梅山精粉 81 100 1342 1. 23 海南富粉 273 100 1260 0. 37 哈扬迪粉 288 100 1254 0. 35 Pb 粉 507 100 1260 0. 20 表 4 铁矿粉同化反应参数 Ｒ Table 4 Assimilation index of iron ore assimilation 矿粉 同化参数，Ｒ 印度 59% 9. 77 梅山精粉 4. 95 海南富粉 1. 40 哈扬迪粉 1. 32 Pb 粉 0. 76 由于铁矿粉的同化反应平均温度不同，温度对 同化反应的速度影响较大，具体分析温度对同化反 应速度的影响，必须要在一个相同的标准下，确定出 温度与同化反应速度的关系． 范特霍夫根据大多数 常见反应的试验数据归纳出一个近似的规则: 温度 每升高 10 K，反应速率会增加到原来的 2 ～ 4 倍，如 下所示［10］: kT + 10 K kT ≈2 ～ 4． ( 2) 式中，kT及 kT + 10 K分别为温度 T 和 T + 10 K 时的速率 系数，该比值也称为反应速率的温度系数． 根据对铁矿粉同化温度的测定，最大的温差在 200 ℃ 左右，如果以之间的某个温度作为标准，偏差 在 100 ℃左右． 范特霍夫公式虽然是经验公式，但 给出了温度与反应速度的关系，该公式在温差不大 时可以使用． 以不同生产现场烧结温度作为比较的标准，按 范特霍夫公式对不同铁矿粉的同化反应温度进行修 正，然后再比较在该温度条件下的同化反应速度． 取范特霍夫公式中温度变化后反应速度变化的值为 2，其同化反应特征数计算公式如下: THi = Ｒ × 2n ． ( 3) 式中: TH 为同化反应特征数，量纲为 1; Ｒ 为铁矿粉 同化反应参数; n 为与烧结温度的修正值，每大于 10 ·18·
第1期 王崇茂等：铁矿粉与CO同化反应性能的表征方法 ·19· ℃增加1，不足10℃的部分取分数，同化温度小于烧 动性恶化，反应界面不能有效增加，导致反应速度很 结温度取正值，大于烧结温度取负值；i为铁矿粉 慢.由于同化反应特征数综合考虑了同化反应的时 种类. 间和温度等因素，它可以细分出不同铁矿粉同化反 按式(3)可计算出不同铁矿粉的同化反应特征 应过程的性能的差别 数.考虑到烧结过程中，不同的配碳量、烧结设备的 3结论 热效率和操作水平等对烧结温度的影响是不相同 的，因而烧结温度不同.表5给出了以烧结温度分 (1)铁矿粉与Ca0同化反应过程是既有熔化又 别为1290、1300和1310℃作为标准时，不同铁矿粉 有同化的过程，既有物理过程又存在着化学反应过 同化反应特征参数 程.其过程可以分成两种情况：第一种是矿粉的熔 表5不同烧结温度下的铁矿粉同化反应特征数TH 化温度比其同化温度低时，首先是铁矿粉熔化，之后 Table 5 Assimilation characteristics number TH of iron ores at different 与Ca0进行同化反应：另一种是矿粉的熔化温度比 sintering temperatures 其同化温度高时，铁矿粉试样不熔化.因同化反应 烧结温度/℃ 矿粉 可生成较低熔点的产物，铁矿粉直接在与CaO接触 1290 1300 1310 面进行同化反应. 哈扬迪粉 15.98 31.96 63.92 (2)同化反应参数考虑了升温速率、同化反应 海南富粉 11.19 22.38 44.76 温度和同化反应速度的影响.通过同化过程不同阶 PL粉 6.08 12.16 24.32 段试样的X射线衍射分析，确定了铁矿粉与Ca0同 印度59% 4.26 8.52 17.04 化反应过程的起始点和终点，以及同化反应过程的 梅山精粉 0.13 0.54 1.08 时间.考虑升温速率的影响是因为它对同化反应时 间有影响，采用的高温同化反应时的升温速率，因为 由表5可见，选择的烧结温度不同，同化反应特 在低温段并没有同化反应发生 征数就不同，但同化反应特征数大小的顺序相同，即 (3)根据范特霍夫公式给出了反应速度与温度 TH哈扬造>TH寿甫>TH%>TH印度>TH梅山，哈扬迪粉 的关系式，结合同化反应参数提出了表征铁矿粉与 的同化特性参数是最大，其次是海南富粉，然后是 Ca0同化反应新的同化特征数.该特征数综合了铁 Pb粉和印度粉，梅山精粉最小.将同时考虑铁矿粉 矿粉同化反应中各重要信息，改进了不考虑同化反 同化反应速度和温度的同化特性参数与仅考虑平均 应过程的缺陷，又解决了用多个参数表示同化反应 同化反应温度的结果进行对比，如表6所示，其中烧 过程时使用不便的问题 结矿的温度为1290℃ (4)将用新的同化反应特征数的结果与用同化 表6不同表征方法结果对比 温度的结果进行了比较，其结果略有变化，主要是同 Table 6 Result comparison of using different methods to represent as- 化反应时间比较长的铁矿粉的排序发生了变化.由 similation 此可见，对单独考虑同化温度这一终点只能得到相 平均同化 同化反应 排序 矿粉 排序 矿粉 温度/℃ 特征数，TH 同的结果，而用同化特性参数就可以进一步细分出 哈扬迪粉 1254 哈扬迪粉 15.98 它们之间的差异，提高了结果的精度.同化特性参 2 P%粉 1260 海南富粉 11.19 数是考虑了多种影响的中间过程参数，其量纲为1， 2 海南富粉 1260 3 P%粉 6.08 具有实际的物理意义，其意义的拓展与应用的开发 4 印度59% 1302 印度59% 4.26 有待进一步发掘. 5 梅山精粉 1342 梅山精粉 0.13 参考文献 从表6可见，使用同化反应特征参数得到的结 果与使用最低完全同化温度的结果的差别在于P弘 Loo C E.A perspective of goethitic ore sintering fundamentals. 粉和海南富粉，最低完全同化温度较低的P弘粉却需 1nt.,2005,45(4):436 2] 要相对来说特别长的时间才能同化完全.所以在用 Su B X,Zhang JL,Chang J,et al.Sintering characteristics of iron ores and experiment study on optimizing ore-blending.fron 同化特性参数进行评估时不如海南富粉.造成这种 Steel,2011,46(9):22 现象的原因可能是Pb粉中的A山0，含量过高，导致 (苏步新，张建良，常健，等.铁矿粉的烧结特性及优化配矿 了生成的铁酸钙复合物的黏度增加，生成的液相流 试验研究.钢铁，2011,46(9)：22)
第 1 期 王崇茂等: 铁矿粉与 CaO 同化反应性能的表征方法 ℃增加 1，不足 10 ℃的部分取分数，同化温度小于烧 结温度取正值，大于烧结温度取负值; i 为铁矿粉 种类． 按式( 3) 可计算出不同铁矿粉的同化反应特征 数． 考虑到烧结过程中，不同的配碳量、烧结设备的 热效率和操作水平等对烧结温度的影响是不相同 的，因而烧结温度不同． 表 5 给出了以烧结温度分 别为 1290、1300 和 1310 ℃作为标准时，不同铁矿粉 同化反应特征参数． 表 5 不同烧结温度下的铁矿粉同化反应特征数 TH Table 5 Assimilation characteristics number TH of iron ores at different sintering temperatures 矿粉 烧结温度/℃ 1290 1300 1310 哈扬迪粉 15. 98 31. 96 63. 92 海南富粉 11. 19 22. 38 44. 76 Pb 粉 6. 08 12. 16 24. 32 印度 59% 4. 26 8. 52 17. 04 梅山精粉 0. 13 0. 54 1. 08 由表 5 可见，选择的烧结温度不同，同化反应特 征数就不同，但同化反应特征数大小的顺序相同，即 TH哈扬迪 ＞ TH海南 ＞ THPb ＞ TH印度 ＞ TH梅山，哈扬迪粉 的同化特性参数是最大，其次是海南富粉，然后是 Pb 粉和印度粉，梅山精粉最小． 将同时考虑铁矿粉 同化反应速度和温度的同化特性参数与仅考虑平均 同化反应温度的结果进行对比，如表 6 所示，其中烧 结矿的温度为 1290 ℃ ． 表 6 不同表征方法结果对比 Table 6 Ｒesult comparison of using different methods to represent assimilation 排序 矿粉 平均同化 温度/℃ 排序 矿粉 同化反应 特征数，TH 1 哈扬迪粉 1254 1 哈扬迪粉 15. 98 2 Pb 粉 1260 2 海南富粉 11. 19 2 海南富粉 1260 3 Pb 粉 6. 08 4 印度 59% 1302 4 印度 59 % 4. 26 5 梅山精粉 1342 5 梅山精粉 0. 13 从表 6 可见，使用同化反应特征参数得到的结 果与使用最低完全同化温度的结果的差别在于 Pb 粉和海南富粉，最低完全同化温度较低的 Pb 粉却需 要相对来说特别长的时间才能同化完全． 所以在用 同化特性参数进行评估时不如海南富粉． 造成这种 现象的原因可能是 Pb 粉中的 Al2O3 含量过高，导致 了生成的铁酸钙复合物的黏度增加，生成的液相流 动性恶化，反应界面不能有效增加，导致反应速度很 慢． 由于同化反应特征数综合考虑了同化反应的时 间和温度等因素，它可以细分出不同铁矿粉同化反 应过程的性能的差别． 3 结论 ( 1) 铁矿粉与 CaO 同化反应过程是既有熔化又 有同化的过程，既有物理过程又存在着化学反应过 程． 其过程可以分成两种情况: 第一种是矿粉的熔 化温度比其同化温度低时，首先是铁矿粉熔化，之后 与 CaO 进行同化反应; 另一种是矿粉的熔化温度比 其同化温度高时，铁矿粉试样不熔化． 因同化反应 可生成较低熔点的产物，铁矿粉直接在与 CaO 接触 面进行同化反应． ( 2) 同化反应参数考虑了升温速率、同化反应 温度和同化反应速度的影响． 通过同化过程不同阶 段试样的 X 射线衍射分析，确定了铁矿粉与 CaO 同 化反应过程的起始点和终点，以及同化反应过程的 时间． 考虑升温速率的影响是因为它对同化反应时 间有影响，采用的高温同化反应时的升温速率，因为 在低温段并没有同化反应发生． ( 3) 根据范特霍夫公式给出了反应速度与温度 的关系式，结合同化反应参数提出了表征铁矿粉与 CaO 同化反应新的同化特征数． 该特征数综合了铁 矿粉同化反应中各重要信息，改进了不考虑同化反 应过程的缺陷，又解决了用多个参数表示同化反应 过程时使用不便的问题． ( 4) 将用新的同化反应特征数的结果与用同化 温度的结果进行了比较，其结果略有变化，主要是同 化反应时间比较长的铁矿粉的排序发生了变化． 由 此可见，对单独考虑同化温度这一终点只能得到相 同的结果，而用同化特性参数就可以进一步细分出 它们之间的差异，提高了结果的精度． 同化特性参 数是考虑了多种影响的中间过程参数，其量纲为 1， 具有实际的物理意义，其意义的拓展与应用的开发 有待进一步发掘． 参 考 文 献 ［1］ Loo C E． A perspective of goethitic ore sintering fundamentals． ISIJ Int． ，2005，45( 4) : 436 ［2］ Su B X，Zhang J L，Chang J，et al． Sintering characteristics of iron ores and experiment study on optimizing ore-blending． Iron Steel，2011，46( 9) : 22 ( 苏步新，张建良，常健，等． 铁矿粉的烧结特性及优化配矿 试验研究． 钢铁，2011，46( 9) : 22) ·19·
·20 北京科技大学学报 第36卷 B]Wu S L,Liu Y,Du J X,et al.Experiment study of assimilation 钢铁，2007,42(8)：12) ability between iron ores and Ca0.J Unie Sci Technol Beijing, [7]Jin M F,Li GS,Jiang X,et al.Influence factors on the formation 2002,24(3):258 of initial melt during sintering.Energy Conser,2008(4):7 (吴胜利，刘宇，杜建新，等.铁矿粉与C0同化能力的试验 (金明芳，李光森，姜鑫，等.影响烧结过程最初液相形成的 研究.北京科技大学学报，2002,24(3)：258) 因素分析.节能，2008(4)：7) 4]Wang C M,Wu K,Zhao Y,et al.Research on establishing an [8]Pei Y D,Zhao Z X,Zhao Y.Experimental research on high ratio evaluation system of iron ore by fuzzy mathematic.Sintering Pellet- Yandi fines during sintering process//Fifth Youth Annual Confer- izing,2012,37(5):1 ence Memoir of Chinese Metals Society.Beijing,2010:17 (王崇茂，吴铿，赵勇，等。用模糊数学建立铁矿粉评价体系 (裴元东，赵志星，赵勇.扬地粉高配比烧结试验研究1第五 的方法研究.烧结球团，2012,37(5)：1) 届中国金属学会青年学术年会论文集.北京，2010：17) 5]Wu H F.Jia Y Z,Liang D L.Basic sintering characteristics of 9] Wu K.Fundamental Theory of Bubble Metallurgical Melts.Bei- several common types of imported iron ores.fron Steel,2011,46 jing:Metallurgical Industry Press,2000 (7):10 (吴篷.泡沫治金熔体的理论基础.北京：治金工业出版社， (吴浩方，贾彦忠，粱德兰.几种常见进口铁矿石的烧结基础 2000) 性能.钢铁，2011,46(7)：10) [10]Jiao R J.Discussion about Van't Hoff's law.J Beijing For Unir, [6]Li GS,Jin M F,Wei C,et al.On wettability of binding phase in 1987,9(4):413 fluorine-bearing sinter.Iron Steel,2007,42(8):12 (焦让杰.关于范特霍夫规则的讨论.北京林业大学学报， (李光森，金明芳，魏国，等。含氟烧结矿黏结相润湿性研究 1987,9(4):413)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ［3］ Wu S L，Liu Y，Du J X，et al． Experiment study of assimilation ability between iron ores and CaO． J Univ Sci Technol Beijing， 2002，24( 3) : 258 ( 吴胜利，刘宇，杜建新，等． 铁矿粉与 CaO 同化能力的试验 研究． 北京科技大学学报，2002，24( 3) : 258) ［4］ Wang C M，Wu K，Zhao Y，et al． Ｒesearch on establishing an evaluation system of iron ore by fuzzy mathematic． Sintering Pelletizing，2012，37( 5) : 1 ( 王崇茂，吴铿，赵勇，等． 用模糊数学建立铁矿粉评价体系 的方法研究． 烧结球团，2012，37( 5) : 1) ［5］ Wu H F，Jia Y Z，Liang D L． Basic sintering characteristics of several common types of imported iron ores． Iron Steel，2011，46 ( 7) : 10 ( 吴浩方，贾彦忠，梁德兰． 几种常见进口铁矿石的烧结基础 性能． 钢铁，2011，46( 7) : 10) ［6］ Li G S，Jin M F，Wei G，et al． On wettability of binding phase in fluorine-bearing sinter． Iron Steel，2007，42( 8) : 12 ( 李光森，金明芳，魏国，等． 含氟烧结矿黏结相润湿性研究． 钢铁，2007，42( 8) : 12) ［7］ Jin M F，Li G S，Jiang X，et al． Influence factors on the formation of initial melt during sintering． Energy Conserv，2008( 4) : 7 ( 金明芳，李光森，姜鑫，等． 影响烧结过程最初液相形成的 因素分析． 节能，2008( 4) : 7) ［8］ Pei Y D，Zhao Z X，Zhao Y． Experimental research on high ratio Yandi fines during sintering process/ /Fifth Youth Annual Conference Memoir of Chinese Metals Society． Beijing，2010: 17 ( 裴元东，赵志星，赵勇． 扬地粉高配比烧结试验研究/ /第五 届中国金属学会青年学术年会论文集． 北京，2010: 17) ［9］ Wu K． Fundamental Theory of Bubble Metallurgical Melts． Beijing: Metallurgical Industry Press，2000 ( 吴铿． 泡沫冶金熔体的理论基础． 北京: 冶金工业出版社， 2000) ［10］ Jiao Ｒ J． Discussion about Van't Hoff's law． J Beijing For Univ， 1987，9( 4) : 413 ( 焦让杰． 关于范特霍夫规则的讨论． 北京林业大学学报， 1987，9( 4) : 413) ·20·