含钼耐候钢的腐蚀性能.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.011 第35卷第1期北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 含钼耐候钢的腐蚀性能刘志勇12)四，汪兵3)，贺信菜，杨善武)，陈吉清) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)武汉钢铁（集团）公司研究院，武汉430080 3)钢铁研究总院结构材料研究所，北京100081 ☒通信作者，E-mail:liuzyhappy④126.com 摘要通过显微组织观察、周浸加速腐蚀实验、锈层微观分析、锈层交流阻抗特征分析等方法，研究了合金元素钼含量对耐候钢腐蚀性能的影响.合金元素钼可以促进钢中贝氏体组织的形成，促使锈层更加致密，对钢基体具有更好的保护性，有利于提高钢的耐腐蚀性能.随着钢中钼含量的增加，实验钢锈层的腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，锈层的阳极溶解反应受到明显阻碍，锈层具有更好的保护性关键词耐候钢：钼；耐腐蚀性能；贝氏体分类号TG142.7 Corrosion resistance performance of molybdenum-containing weath- ering steel LIU Zhi-yong 1)WANG Bing3),HE Xin-lai),YANG Shan-wu),CHEN Ji-Qing2) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Research and Development Center,Wuhan Iron and Stcel (Group)Corp.,Wuhan 430080,China 3)Institute for Structural Materials,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:liuzyhappy@126.com ABSTRACT The effect of the content of molybdenum as an alloying element on the corrosion resistance performance of weathering steel was investigated by microstructure observation,cycle immersion corrosion test,rust layer micro- analysis and electrochemical impedance spectra techniques.It is found that molybdenum can promote the formation of bainite in the steel and the rust layer denser.The rust layer has a better protection on the steel substrate and increases the corrosion resistance of the steel.With the increasing of molybdenum content in the steel,the corrosion potential of the rust layer on the steel shifts positively,the self-corrosion current density decreases,the anodic dissolution of the rust layer is impeded,which makes the rust layer better protective. KEY WORDS weathering steel;molybdenum;corrosion resistance;bainite 耐候钢，即耐大气腐蚀钢，是指含少量合金元作用机理1-刃.通常认为，合金元素M0对于提高素，在大气中具有良好的耐腐蚀性能，成本低于不钢的抗点蚀性能作用效果显著，但其在耐候钢中的锈钢的低合金高强度钢.由于耐候钢在大气中具有作用没有对Cu、P、Cr、Ni等元素研究深入，并且良好的耐腐蚀性能，使其在铁路车辆、集装箱、桥对其提高耐候钢耐蚀性的作用机理报道较少，本文梁、建筑、输电铁塔等各种行业得到了广泛应用. 通过对不同Mo含量耐候钢的显傲组织和腐蚀性能进行研究，阐明了Mo在耐候钢中的作用及其对耐耐候钢的耐大气腐蚀性能可以达到普通碳钢的腐蚀性能的影响规律，并提出M0通过阻碍锈层阳 2~8倍，其中起决定性作用是耐候钢中的合金元素. 极溶解反应从而提高钢耐腐蚀性能的机理，从20世纪30年代起，各国学者对耐候钢中常见的 Cu、P、Cr、Ni、Si等合金元素对钢耐蚀性的影响规 1实验材料与实验方法律进行了大量研究，并提出了相应提高钢耐蚀性的在实验室50kg真空感应炉中冶炼含不同Mo 收稿日期：2011-12-10 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2004CB619102)

第卷第期年月北京科技大学学报含相耐候钢的腐蚀性能刘志勇‘周困汪兵贺信莱杨善武陈吉清北京科技大学材料科学与工程学院北京武汉钢铁集团公司研究院武汉钢铁研究总院结构材料研究所北京。。困通信作者一即￡摘要通过显微组织观察、周浸加速腐蚀实验、锈层微观分析、锈层交流阻抗特征分析等方法研究了合金元素铝含量对耐候钢腐蚀性能的影响合金元素铝可以促进钢中贝氏体组织的形成促使锈层更加致密对钢基体具有更好的保护性有利于提高钢的耐腐蚀性能随着钢中铝含量的增加实验钢锈层的腐蚀电位正移自腐蚀电流密度减小锈层的阳极溶解反应受到明显阻碍锈层具有更好的保护性关键词耐候钢钥耐腐蚀性能贝氏体分类号一五 ‘及、一。、‘“ 网恻万‘刀、。” 邢、一 ‘以万人二一。‘‘厅石刃流一、。“ 困一盯饰一即盯耐候钢即耐大气腐蚀钢是指含少量合金元素在大气中具有良好的耐腐蚀性能成本低于不锈钢的低合金高强度钢由于耐候钢在大气中具有良好的耐腐蚀性能使其在铁路车辆、集装箱、桥梁、建筑、输电铁塔等各种行业得到了广泛应用耐候钢的耐大气腐蚀性能可以达到普通碳钢的倍其中起决定性作用是耐候钢中的合金元素从世纪年代起各国学者对耐候钢中常见的、、、、等合金元素对钢耐蚀性的影响规律进行了大量研究并提出了相应提高钢耐蚀性的收稿日期一一基金项目国家重点基础研究发展计划资助项目作用机理 ‘一通常认为合金元素对于提高钢的抗点蚀性能作用效果显著但其在耐候钢中的作用没有对、、、等元素研究深入并且对其提高耐候钢耐蚀性的作用机理报道较少本文通过对不同含量耐候钢的显微组织和腐蚀性能进行研究阐明了在耐候钢中的作用及其对耐腐蚀性能的影响规律并提出通过阻碍锈层阳极溶解反应从而提高钢耐腐蚀性能的机理实验材料与实验方法在实验室真空感应炉中冶炼含不同 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．01．011

·62 北京科技大学学报第35卷的耐候钢三炉，并浇注成钢锭.实验钢成分如表1 使用S-4300型扫描电镜对实验钢周浸加速腐所示蚀实验后的试样锈层横截面进行微观分析，表1实验钢的化学成分（质量分数） 2实验结果及讨论 Table 1 Clemical composition of test stcels 会 C Si Mn P S Cu Cr Ni Mo 2.1显微组织观察 0.0400.140.790.00460.00560.660.880.64- 三组实验钢的显微组织如图1.从图中可以看 0.0380.160.820.00470.00430.640.840.600.14 0.0360.190.780.00480.00530.690.820.620.26 到，不含Mo的实验钢（图1(a)其组织为多边形铁素体+少量珠光体，Mo质量分数为0.14%的实将实验钢钢锭锻造后截取成100mm×1001mm 验钢（图1(b)其组织为多边形铁素体+少量贝氏 ×40m的方坯，随炉升温至1200℃，保温1h后进行轧制.轧制工艺为：采用六道次轧制，开轧温体.含0.26%Mo的实验钢（图1(c)其组织为多边形铁素体+贝氏体，其中贝氏体的量明显增多度1000℃，首先将40mm厚方坯一道次轧制成28 Mo元素的加入使铁素体转变区的C曲线右移，而 mm,接着在940℃时，轧制成17mm,然后连续经三道次轧制成7mm,最后在终轧温度830℃时直对贝氏体C曲线的影响不大，且加入Mo有利于促进中温转变组织的形成，实验钢中随Mo含量的增接轧制成成品厚度4mm:轧后水冷至550℃，随加，组织中多边形铁素体的量逐渐减少，珠光体逐后在550℃的保温炉内保温15mim,随炉冷至150 渐消失，而中温组织的量逐渐增加，当M0质量分 ℃，最后出炉空冷至室温. 经研磨抛光后的金相试样采用3%硝酸酒精溶数达到026%时，已经有大量的贝氏体形成.文献认液进行浸蚀，并在Leica MEF-4M型金相光学显微为8-10，铁素体+贝氏体组织比铁素体+珠光体的复相组织具有更好的耐腐蚀性能.实验钢中加入镜下观察微观组织形貌合金元素Mo抑制了珠光体的形成，促进贝氏体的周浸加速腐蚀实验方法按TB/T2375一1993执行.加速腐蚀实验仪器为FI-65型周浸腐蚀试验形成，进而提高了钢的耐腐蚀性能 2.2耐腐蚀性能机，浸润溶液为0.01moL-1 NaHSO3溶液，实验时间为72h,溶液温度为45℃（误差±2℃），pH 图2为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后样品 4.4~4.8,箱内相对湿度为70%（误差±5%），循环周的腐蚀率.从图中可见，随o含量的增加，实验钢期为60mim,其中浸润时间为12min(误差±1.5的腐蚀率逐渐降低，说明在耐候钢成分的基础上， mi).平行试样为三块，试样尺寸为3mm×40mm 添加合金元素Mo仍能有效提高其耐腐蚀性能. ×60mm,除锈溶液为500 mLHCl+500mL蒸馏2.3腐蚀形态特征与锈层元素分布水十10g六次甲基四胺十4g苯并三氨唑. 图3为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后的锈层极化曲线测试采用Gainry PCI4300电化学测横截面扫描电镜像.由图可见三组实验钢的锈层厚试系统.测试采用三电极系统，参比电极为饱和甘度都不均匀，这是由于锈层局部腐蚀后，进一步向汞电极(SCE),辅助电极为Pt电极，扫描速度为基体纵向渗透，这样就造成了锈层厚度的不均匀： 10 nV.min~1.交流阻抗测试溶液为0.01molL-1 不含Mo的实验钢（图3(a)的锈层厚度最薄，并且 NaHSO3溶液，正弦波扰动电压幅值为10mV,正疏松、存在大量孔洞；含0.14%Mo的实验钢锈层弦波扰动频率范围为105~10-2Hz 较厚，致密性较好，锈层上的裂纹也较少（图3(b): 20m 20m 20m 图1含不同质量分数Mo实验钢的最撤组织.(a)0,(b)0.14%,(c)0.26% Fig.1 Microstructures of test steels with different mass fractions of Mo:(a)0.(b)0.14%.(c)0.26%

第1期刘志勇等：含钼耐候钢的腐蚀性能 63· 含0.26%Mo的实验钢锈层厚度较厚，锈层致密最的锈层电阻R,及反应电阻R,均逐渐增大，表明好，空洞和裂纹最少（图3(c).因此Mo的加入使 Mo含量的增加促使锈层更加致密，对钢基体具有实验钢生成了致密性好的锈层，而这种致密性好的更好的保护性锈层可以有效的阻挡大气中的水、氧和酸性离子等 1.4 腐蚀介质向基体渗透，提高了对钢的保护性 1.2 图4为含0.26%Mo实验钢周浸加速腐蚀72h 后锈层横截面线扫描图.由图可见Mo在内锈层富 1.0 集，并且在离基体5m处富集量存在峰值，说明合金元素M0在实验钢锈层的缺陷处富集，可弥补 0.6 锈层的空洞，增加锈层致密度，促使锈层具有更好 8 的保护性. 0.4 2.4交流阻抗特征 0.2 图5为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后锈层 0.0 0 Mo 0.14%Mo 0.26%Mo 的交流阻抗图谱.模拟等效电路图如图6所示，其实验钢中R是溶液电阻，R是锈层电阻，R是反应电阻，C,是锈层电容，C2是溶液双电层电容.表2为图2实验钢加速腐蚀72h后的腐蚀率根据图5拟合后三组试样的交流阻抗参数.从表2 Fig.2 Corrosion rate of test steels after cyclic immersion test 可以看出，随实验钢中Mo含量的增加，试样锈层 for 72 h SE0,Feb闭WwDI12mm150V300mS3of0WD1口m150kW×060面SEo,60WDi0mm160kV关000m 图3含不同质量分数Mo的实验钢72h加速腐蚀实验后的锈层横截面扫描电镜像.(a)0,(b)0.14%,(c)0.26% Fig.3 Cross-sectional SEM images of rust layers on test steels with different mass fractions of Mo after accelerated corrosion for 72h:(a)0,(b)0.14%,(c)0.26% 锈层的腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，阳极部分的极化曲线左移，极化曲线的阳极部分明显受到了阻碍，锈层的阳极溶解反应受到抑制，锈层具有更好的保护性 240F 基体 -o-0%Mo --0.14%M0 内锈层 -g-0.26%M0 5 um 80 图40.26%Mo实验钢加速腐蚀72h后锈层横截面线扫描像 Fig.4 Cross-sectional line scanning image of the rust layer on the test steel with 0.26%Mo after accelerated corrosion for 88- 72h 0 100 200 300 图7为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后锈层 ReZ/(n-cm2) 的极化曲线，表3为根据图7拟合后三组试样的电图5加速腐蚀72h后锈层的交流阻抗图谱化学参数.从表3可见随着钢中Mo的增加，试样 Fig.5 Electrochemical impedance spectra of the rust layer after accelerated corrosion for 72 h

,64 北京科技大学学报第35卷酸盐，钼酸盐与Fe2+发生反应，Fe2++MoO?= FeMoO4,生成的FeMoO4为不溶的氧化物，抑制实验钢的阳极溶解，增加阳极极化，可以大幅减缓腐蚀的进行.Mo在耐候钢中的这种作用与W类似山，Mo作为阳极缓蚀剂提高耐蚀性，在锈层和锈层缺陷处形成不溶性的FeMoO4并阻碍阳极溶解，图6模拟等效电路图从而提高耐蚀性 Fig.6 Analog equivalent circuit 表2三组试样的拟合阻抗参数 Table 2 Fitting impedance parameters of three samples 试样 R:/(n.cm2) R:/2cm2) 0 Mo 47.56 261.70 -0 umol-L 0.14%Mo 53.49 303.20 *-60 umol-L- -120moL-1 0.26%Mo 106.30 396.50 --240umo- -◆-500molL.- -0.2 -D-0%M0 -a-0.14%Mo --0.26%1M0 10 10-6 104 10-2 10 i/(A.cm2) -0.4 图8普通碳钢在MoO+离子溶液中的极化曲线 > Fig.8 Polarization curves of carbon steel in MoO?ion so- =0.6 lution 表4拟合极化参数 Table 4 Fitting polarization parameters 0.8 Na2MoO4 /(umol-L-1)icorr/(uA.cm-2)Eeorr/mV 108 10- 10-2 0 74.6 -712 /(Acm） 60 52.8 -711 120 51.0 -706 图7加速腐蚀72h后锈层的极化曲线 240 81.1 -678 Fig.7 Polarization curves of the rust layer after accelerated 500 22.1 -604 corrosion for 72 h 表3 三组试样的拟合极化参数 3 结论 Table 3 Fitting polarization parameters of three samples (1)耐候钢中添加合金元素Mo,促进贝氏体组试样号 icorr/(uA.cm-2) Ecort/mV 0 Mo 38.9 织的形成，有利于提高钢的耐蚀性. -567 0.14%Mo 15.9 -555 (2)合金元素M0使锈层更加致密，对钢基体 0.26%Mo 14.3 -518 具有更好的保护性，提高钢的耐蚀性 (3)随着钢中M0含量的增加，实验钢锈层的为了解Mo对提高钢耐腐蚀性能的作用机理，腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，锈层的阳极研究了普通碳钢在不同浓度MoO+离子溶液中的溶解反应受到抑制，使锈层具有更好的保护性极化曲线，如图8所示.表4为根据图8拟合后的电化学参数.由表4可以看出，随着溶液中Na2MoO4 浓度的增加，实验钢的腐蚀电位正移，自腐蚀电流参考文献密度减小，极化曲线的阳极部分明显受到了阻碍， [1]Stratmann M,Bohnenkamp K,Ramchandran T.The in- 阴极部分差别不大，可见钼酸根阳离子在腐蚀介质 fluence of copper upon the atmospheric corrosion of iron. 中为典型的阳极型缓蚀剂.阳极型缓蚀剂又称阳极 Corros Sci,.1987,27(9):905 抑止型缓蚀剂，例如中性介质中的铬酸盐、亚硝酸 [2]Dillmann P,Balasubramaniam R,Beranger G.Charac- 盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐.如图7所示它 terization of protective rust on ancient Indian iron using 们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位向正移.实验 microprobe analyses.Corros Sci,2002,44(10):2231 钢中Mo在锈层中氧化，转换为具有缓蚀作用的钼 [3]Kamimura T,Nasu S,Segi T,et al.Corrosion behavior

北京科技大学学报第卷图模拟等效电路图酸盐铝酸盐与发生反应 “一十呈一生成的为不溶的氧化物抑制实验钢的阳极溶解增加阳极极化可以大幅减缓腐蚀的进行在耐候钢中的这种作用与类似 ‘ 作为阳极缓蚀剂提高耐蚀性在锈层和锈层缺陷处形成不溶性的并阻碍阳极溶解从而提高耐蚀性表三组试样的拟合阻抗参数尺几、几几· 飞、上门曰一卜七卜、一一 ·一一卜 · 一目曰八︶︵口冲帕国一入一‘ 一‘ 一一心图普通碳钢在鱿离子溶液中的极化曲线晕卜﹄一住︵的︶卜叫闰表拟合极化参数浓度卜 ·一乞卜、一“ 凡。一一一一一一 · 图加速腐蚀后锈层的极化曲线表三组试样的拟合极化参数试样号卜 · 一一一一为了解对提高钢耐腐蚀性能的作用机理研究了普通碳钢在不同浓度理离子溶液中的极化曲线如图所示表为根据图拟合后的电化学参数由表可以看出随着溶液中浓度的增加实验钢的腐蚀电位正移自腐蚀电流密度减小极化曲线的阳极部分明显受到了阻碍阴极部分差别不大可见铝酸根阳离子在腐蚀介质中为典型的阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂又称阳极抑止型缓蚀剂例如中性介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐如图所示它们能增加阳极极化从而使腐蚀电位向正移实验钢中在锈层中氧化转换为具有缓蚀作用的铝结论耐候钢中添加合金元素促进贝氏体组织的形成有利于提高钢的耐蚀性合金元素使锈层更加致密对钢基体具有更好的保护性提高钢的耐蚀性随着钢中含量的增加实验钢锈层的腐蚀电位正移自腐蚀电流密度减小锈层的阳极溶解反应受到抑制使锈层具有更好的保护性参考文献一一一 · 留