用穆斯堡尔谱学等方法研究低合金钢在海水中的锈层

D01I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.009 北京钢铁学院学报 1981年第1期 用穆斯堡尔谱学等方法研究 低合金钢在海水中的锈层· 北京钢铁学院马如璋吴继助 中国科学院高能物理所计桂泉章佩群吴卫芳 摘 要 本工作用穆斯堡尔游学等方法对儿种钢的海水锈层进行了分析研究。主要分析 了锈层的相组成。宏观观察表明以硅铬铜镍为合金元素的C一4钢内锈层比较致密， 较厚，较坚硬，连成较大的板状块。而以锰钛为主要合金元素的C一2钢的内锈层较 薄、不均匀、较脆。甚至有时不能连成一块。穆斯堡尔諧学、X射线、热差分析， 都说明内锈层的主要组成相是针铁石（α-FeooH),其颗粒的线度尺寸约为3× 102A。电子探针的锈层微区域成份分析表明，铬、硅在内锈层中有富集。而锰元素 与此相反，不但没有富集，反而有所消失。钛的富集情况不明显。根据本文研究结 果，可以得出以下初步看法：①低合金钢中的少量合金成份对锈层的物相组成没有 明显的影响；②各合金元素在内锈层中富集与否可能影响内锈层的致密度及厚度， 从而影响抗腐蚀的能力，③锈层中的物相不是非晶质的。内锈层中的主要组成粒度 已小到使其表现为超版磁状态的程度，但在液氮温度显示反铁磁性状态。 一、前 言 合金元素对钢在海水中耐腐蚀性的作用是数十年来的一个重要研究课题。Petersen在 对海水用钢中合金元素的作月进行研究后认为1%Si-3%C-1%Cu钢较碳钢的耐腐蚀性要 高三到六倍【)，硅、铬、铜对腐蚀膜的作用是他注意的重要问题。他们虽然也提了一些看 法，但并没有给出合金起作刑的机制的实验数据。对海水腐蚀锈层的研究目前还比较少，看 法也不一致。玉田明宏等人【2」认为海水腐蚀锈层分为内外两层，其组成为Y-FcooH,α- Feo oH、F℃O,等物质，认为铜、铬、铝添加的低合金钢，主要由于在内锈层形成了非晶 质化的Fc,O。结构，提高了耐腐蚀性。汤川宪一【3]1认为，大气腐蚀和海水腐蚀锈层组成差 不多，都由Y-FeooH、a-FeooH、B-FeooH和FeaO组成。而非晶质化的成份海水腐 蚀更多些。由于非晶质化锈层的孔隙度低。因而耐蚀性较好【】。有人对大量耐海水腐蚀低 合金钢在不同海域的长圳试验结果进行了统计分析5」。本文将对锈层物相纽成及粒度进行 初步的分析研究。 本文1980年4月20日收到 85

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 用 穆 斯 堡 尔 谱 学 等 方 法 研 究 低 合 金 钢 在 海 水 中 的 锈 层 ’ 北 京 钢 铁 学 院 马如球 昊 继 勋 中国科 学院 高能 物理 所 计桂 泉 章 佩群 吴 卫芳 摘 要 本工 作用 穆斯堡 尔糟 学 等方法对几 种钢 的海水锈层 进 行 了分 析 研 究 。 主 要分 析 了锈 层 的相组 成 。 宏 观 观 察表 明 以硅 铬铜镍为合 金 元 素 的 一 钢 内锈层 比较 致 密 ， 较厚 ， 较 坚硬 ， 连成较 大 的板状块 。 而 以锰 铁 为 主 要 合 金 元 素 的 一 钢 的 内锈层 较 薄 、 不 均匀 、 较 脆 。 甚 至 有 时不 能连成 一 块 。 穆斯堡 尔播 学 、 射线 、 热差分 析 ， 都说 明 内锈 层 的主 要 组 成 相是 针铁石 一 ， 其颖粒 的线度 尺 寸约为 “ 人 。 电子探 针 的锈层 微 区域成 份分析表 明 ， 铬 、 硅 在 内锈 层 中有 富集 。 而 锰 元 素 与此相反 ， 不 但 没 有 富集 ， 反 而 有所消失 。 铁 的 富集情况不 明显 。 根 据本文研 究结 果 ， 可 以得 出以 下 初 步看法 ① 低合 金钢 中的少量 合 金成份对锈 层 的物相组 成 没 有 明显 的影 响 ②各合金 元素在 内锈层 中富集 与否 可 能 影 响内锈层 的致 密度及 厚度 ， 从 而 影响抗 腐蚀 的能力 ③ 锈层 中的物相不是 非晶质 的 。 内锈 层 中的主 要 组 成粒 度 已小 到使 其表 现为超 顺磁 状 态 的程度 ， 但在液 氮温 度 显示 反 铁磁 性状 态 。 舀 合金 元 素对钢 在 海水 中耐腐 蚀 性 的作用 是数十年来的一 个重 要研 究 课题 。 在 对 海水 用钢 中合金元 素的 作用进 行研 究后 认为 一 一 钢 较碳 钢 的耐腐蚀 性要 高三 到六 倍 ‘ 〕 ， 硅 、 铬 、 铜 对腐 蚀膜 的作用 是他 注意 的重 要 问题 。 他 们 虽然 也提 了一些 看 法 ， 但 并 没 有给 出合金 起 作用 的机制的实验数据 。 对 海水腐 蚀 锈层 的研 究 目前还 比较 少 ， 看 法 也不 一致 。 玉 田 明 宏等人 工 认为海水腐 蚀锈层 分为内外 两 层 ， 其组 成为 丫一 ， 、 上户 。 、 等物质 ， 认为铜 、 铬 、 铝添加 的低 合金 钢 ， 主 要 由于 在 内诱层 形 成 了非 晶 质化 的 ‘ 结 构 ， 提高 了 耐腐蚀性 。 汤 川宪一 “ 认为 ， 大 气腐蚀 和 海水腐蚀 锈 层组成差 不 多 ， 都 由 一 工犷 、 一 。 。 、 日一 。 。 和 ‘ 组 成 。 而非 晶质 化 的成份 海水腐 蚀 更 多些 。 由于 非 晶质 化锈层 的孔 隙度低 。 因而耐蚀 性较好 ‘ 】 。 有人 对大 量耐 海水腐蚀 低 合金钢 在不 同海域 的长 期试 验结 果进行 了统 计 分析 〔 。 本文将对 锈层物相 组成 及粒度进 行 初 步的分析研 究 。 本文 年 月 日 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．009

二、实验结果 我们采用几种实践上已证明有不同耐蚀能力的钢为研究材料。它们大体上可以分为二 类。第一类是锰为主要合金元素并加少量钛的C-2、C-3钢，第二类是含硅铬铜镍的C-4钢， 其成分如表1所示。根据在使用中的观察。C一4钢耐坑腐蚀和穿孔的能力比C-2和C-3大许 多。 表1 实验用钢的化学成分 钢 成 分 % 种1碳 硅，锰 磷 硫 镍 铬 钛 铜 铼 钒 C-20.14i0.431.33 0.017 0.022 一 0.103 C-3D.140.421.51 0.0i3 0.028 0.12 3)0公斤/钢包0.083 C-4).101.100.680.01850.0270.450.715 0.425 实验方法上将以穆斯堡尔谱学为主，只是少量引入其他方法的实验结果。 1.海水中锈屦的穆斯堡尔研究 利用穆斯堡尔谱学研究腐蚀诱层，在各国还只是处于探索阶段，很多作者利用人工合成 的方法制造了一些氧化铁的水化物，进而研究其穆斯堡尔谱并求得其各参数，另一些作者对自 然的Fe3O,和Fe2O3i进行了穆斯堡尔谱衍究，这些结果由G.W.Simmons和H.Lei dhei- ser Jr.进行了总结I」。M.J.Graham和M.Cohen将管道上的、汽车消声器上的、软钢 构件上的、地下支柱上的、过热管上的以及冷热水管上的诱物与自然界的FeaO.,Fe2O3, FeooH等进行了比较，作出了定性分析【列。H,K ubsoh等对工业区、林区的钢锈与人 工制造的氧化铁、FeooH和胶体FeooH的穆斯堡尔谱进行了比较研究，并得出了各种化 合物的穆斯堡尔谱参量【]。Morojumi等用穆斯堡尔谱学开究锈层时如何利用煅烧法进 行了讨论，但未讨论煅绕时间的作用【」。用穆斯堡尔谱学研究海水中钢的腐蚀锈层的报导， 很少见，T.P:ⅴ等只是把煮沸去氧后的海水在实验室中作为腐蚀剂，对纯铁粉的锈物进行 了定性分析11。 我们进行穆斯堡尔谱研究用的样品是由锈层粉宋压制而成。所用穆斯堡尔谱仪是恒加 速型的，采闲透射几何和多路定标记录。用标准吸收体α~F作为速度定标，每道相当于 0.083毫米/秒。峰位误差不超过±1道，低温谱是样品在液飒冷阱内测得。放射源为50mc 的7Co。实验结果如下： (1)外锈层、中锈层、内锈层的差异，由图1各谱线的外型上可以看到明显的差别。为 便于分析对照，对标准物质Fe3O,、a-FezO,、Y-FezO3、a-Fe在相同条件下进行了测 量，其各谱线位置绘于图的上方。 在C-3钢外中内各锈层谱上的突出点是：中间双峰非常明显，此双峰是由各种结构的 FeooH所给出的。其性质在后边将较详细讨论。在外锈层谱线上的1、3峰是Y-FezO,的 六线谱的V,和V,峰，2、4峰为a-Fe的V1、V,峰。在中锈层的谱线上除了外锈层所具有的 谱线它都有以外，尚出现了2、5位置的谱线，这两条谱线是FeaO,中八面体位置上Fe2+和 86

二 、 实验 结果 我们采 用几 种实践上 已证 明 有不 同耐蚀 能 力的 钢 为研 究 材料 。 它们大体上 可 以 分为二 类 。 第一 类 是锰为主 要 合金元 素并加 少量钦 的 一 、 一 钢 ， 第二 类是 含硅 铬铜镍 的 一 钢 ， 其成分如表 所 示 。 根据 在使 用 中的 观察 。 一 钢 耐 坑腐蚀 和 穿孔 的能力 比 一 和 一 大许 多 。 表 实验 用钢 的化学成 分 钢 成 分 竺巡 吐 一 终 竺 ，一堕 竺…竺 …丝 铜 匕竺 兰色 一 … 。 ‘ … … 。 。 一 一 。 一 一 ， 一 。 。 。 。 、 。 。 · ‘ “ 一 ，。 公斤 钢 包 “ · 。 ‘ 一 ‘ ， · ，“… ‘ · ‘ ” ” · ‘ “ · ” ‘ ” “ · “ 。 · ‘ 。 · ‘ 一 。 · ‘ 实验方 法 上将 以 穆斯 堡 尔谱学为主 ， 只 是 少量 引入 其 他方 法的实验结 果 。 海水 中锈 层 的穆斯 煲尔研 究 利 用穆斯 堡尔谱学 研究腐 浊诱层 ， 在 各国还只 是处于探 索 阶段 ， 很 多作者利 用 人 工 合成 的方 法 制造 了一些 氧 化铁的水 化物 ， 进 而 研究 其穆斯堡尔 谱并求 得 其 各参数 ， 另一些 作者对 自 然 的 ‘ 和 进 行 了穆 斯堡 尔谱 开究 ， 这些 结 果 由 和 进 行了总结 。 。 和 将 管道上 的 、 汽车消声 器 上 的 、 软 钢 构 件上 的 、 地下 支柱 上 的 、 过 热 管上 的以 及 冷热 水管 上 的 诱物 与 自然 界的 ‘ ， ， 。 。 等进行 了 比较 ， 作 出 了定性分析 【 。 等对工业 区 、 林 区 的钢锈 与人 工 制造 的氧 化铁 、 和胶 体 的穆斯堡 尔潜进 行 了比较 研究 ， 并得 出 了各种 化 合 物的穆斯堡 尔谱 参量 〕 。 等用 穆斯堡 尔谱学 沂 究诱层 时如 何利 用缎烧 法进 行 了讨 论 ， 但 未讨 论缎 浇时间的 作用 。 」。 用穆斯堡 尔谱学 研究 海水 中钢 的腐蚀 诱层 的报导 ， 很 少见 ， 等只 是把 煮 沸去氧后 的 海水 在 实验 室 中作为腐蚀 剂 ， 对纯 铁 粉的诱物进行 了定 性分析 ， 。 我们 进行穆斯堡 尔 谱研究 用的样 品 是 由 锈 层粉末压 制而成 。 所 用穆斯堡 尔 谱仪 是恒加 速 型 的 ， 采 用透射 几 何和 多路定 标 记 录 。 用标 准吸 收体 一 。 作 为逮 度定标 ， 每道 相 当于 。 毫 米 秒 。 峰位 误 差不超 过 士 道 ， 低 温谱是样 品 在 液氮 冷阱 内测得 【 放射 源为 洲 的 耳 。 实验结 果如下 外 锈层 、 中诱 层 、 内诱层 的差 异 ， 由图 各谱线 的外型 上可 以 看到 明显 的差别 。 为 便 于分析对照 ， 对标 准物质 ‘ 、 一 。 。 、 丫一 、 一 在相 同条件下 进 行 了 测 量 ， 其 各谱 线 位置 绘 于 图 的上方 。 在 一 钢 外 中内落诱 层 潜上的 突出点 是 中间双峰非 常明显 ， 此 双峰 是 由 各种结 构的 。 。 所 给 出的 。 其性质在 后 边将较 洋细讨 论 。 在 外诱层谱线 上的 、 峰是 一 的 六线 谱的 和 峰 ， 、 峰 为 一 的 、 峰 。 在 中诱层 的 谱线 上除 了外 诱层所 具有的 潜线 它都有以 外 ， 尚出现 了 、 位置 的谱线 ， 这 两条谱线 是 中八 面 体位 置 上 “ 十 和

e04 T-Fe0. d-Fe0 65 64 13 40 6 39 38 C3中 35 fft针t献 34 C-3内 3.2 100 200 捷皮 一道数 图1C一3钢外中内各锈层穆斯堡尔 Ics+所给出。中锈层上的谱线1 是Y-Fe.O3和Fe3O4中四而体 位置上的Fc+所给！。根据理 计数 3 论计算，对于定比成分的FeO4 -F203 Fe0OH 在谱线1、2位置的两条谱线强 心Fe 度比应为1：2。但在这里，1线 4240 比2线反而强很多，所以说在中 乐！ 锈层仍存在治与Fc3O,相比相当 40 大量的Y一FczO3,只是由于中锈 3.9 …样品C 层在外锈层之内，较外锈层说供 3.8 C 氧不足所以出现了Fe2+。在中锈 层中仍有a-lFe谱线的存在。在 35 34 锈层中有少量金属残留是常见的 33 C4 现象。 3.2 0 (2)各钢种内锈层谱线比 较。图2是各钢种内锈层的室温 穆斯堡尔谱，可以看出三种钢锈 选疫，道说 层的谱形是非常接近的，都只有 图2C-2、C-3、C4钢内锈层的穆斯堡尔游 87

凡 ，久 魏淤 ，’ 夕， 广，一一 一 一 一 门一一一， 一 一，尸 一 一 丁 一 一 门一－ 一厂一一一一一 一一一一门 一 「 一 厂一一 下一一一一一下一一一一门 门 厂一一丁一一节一，一一甲广一， 、 丙 、 ’ ， ， ’ 合 ’ 气 ，。 ’ 、 二 气‘ ’ ，、 · 曰 皿， 斗么 户 二了之 自‘ 叻 中彭 ，，气 ’ ，’ 尸 动，毕 ， 牛， 女 凡、 、 二场协今’ 石‘ 、 》 。 丙 ，沪 ，’ 仍‘ ’ ，’ 卜孙 、 ，八价 内 · ， 、 … ， ，圣寻 习软砧邓科的 碑度一 跪数 图 一 钢 外中内各 锈层 穆斯 堡 尔谙 “ 所 给 出 。 中锈层 上的谱 线 是 丫一 和 。 中四 面 体 位置 上的 “ 所 给 出 。 根 据理 论 计算 ， 对 于 定 比 成 分 的 在谱 线 、 位置 的 两 条谱 线 强 度 比应 为 。 但 在这 里 ， 线 比 线 反 而 强 很 多 ， 所 以 说 在 中 锈 层 仍存在 着 与 。 ‘ 相 比 相 当 大 冠的 丫一 ， 只 是 由 于 中诱 层 庄外 诱层 之 内 ， 较 外 诱 层 说供 氧不 足所 以 出现 了 “ 十 。 在 中锈 层 中仍 有 。 一 谱 线 的存在 。 在 锈层 巾有少量 金 属 残 留是 常见 的 现 象 。 各钢 种 内锈 层 潜 线 比 较 。 图 是 各训 种 内锈 层 的室 温 穆斯堡 尔谱 ， ， 以 看 出 三 种 钢 锈 层 的谱形 是非 常接近 的 ， 都只 有 「门尸一一一丁了 一 － 厂 】 不 一 一 落 「 一 ， 一丁一 一 一一几 一一 一 － 爪 厂 一 了一一一一万一一一丁一 一 飞 一〕 刁「 广一一 ，厂 了一 ， 琪尾 价斤 卜 于 叱 一 「户 ， ’ 气 井喊、 从 ’ 户 一 、 、 尸’ 场 … ， 、 样儿 刁 乞。 。 。 ︸ · ， 一 ，一产犷坷、 、 、 ， ， 卜 二呜 沪、 、 · 、 、 ， ，、 、 、 ， 、 心 。 … ’ 二 二 口夕 心 一 ， “ 峥 、 一 速度 ， 通札 图 一 、 一 、 一 钢 内锈 层 的 穆斯 堡 尔 诸

明显的中间双峰。我们知道a-FeooH的奈耳温度为393K,B-FeooH的奈耳温度270K, Y-FeooH的奈耳温度为50K,三者都是反铁磁性的。中间双峰是FeooH所给出（后边 将进-一步说明)。但是对于a-FeooH说，室温低于其奈耳温度达100°，所以若颗粒尺寸 够大（通常习惯称为块状样品，只要颗粒径度大于1000A便可以叫做块状样品，随物质不 同此尺寸可以有些差异)。应当表现出反映其内磁场的六指谱。但这里却没有出现，这说 明α-FeooH若真是内锈层中的主要物相，则它的粒度一定很小。对于室温此临界尺寸为 ~300A,对于B-FeooH和Y-FeooH,室温都在它们的奈耳温度以上，所以不管粒度大 小，都将表现为双峰。这样，仅由室温的穆斯堡尔双线谱不能肯定此双峰是由哪一种FeooH 给出的。 (3)各钢种内锈层低温穆斯堡尔谱。决定内锈层物相的主要组成是有重要实际意义的。 很多腐蚀工作者在研究大气腐蚀 d-作 后，认为锈层中存在着非晶质的 1d-4 64 FeooH,并且认为它正是各钢 种抗大气腐蚀能力不同之主因所 C-2 在【·，3,8」。并且很容易把这种 2. 2 看法联想到钢种抗海水脑蚀的能 2-3 力。为了判别室温谱的中间双峰 究竟是不是FeooH所引起，若 C-一4 是，它又主要是哪一种结构，就 2 20 2粉 必须进行低温穆斯堡尔谱的研 2 究。我们把C-2和C-4钢的锈层 在液贸温度下测量了穆斯堡尔 谱。结果示于图3。 +速度道故 根据这些数据进行计算后得 图3C-2和C-4钢内锈层在液氮温度的穆斯堡尔諮 到如下的数据 C-2钢六指谱部分：内磁场H:=479千奥，同质异能移位8：s=0.48毫米/秒，四极分裂 △E0=+0.17毫米/秒。中间双线谱部分：81s=0.48毫米/秒，△E0=0.67毫米/秒。C-4钢 六指谱部分：内磁场H,=483千奥，8！s=0.49毫米/秒，△E0=+0.19毫米/秒。双线谱部 分：81s=0.47毫米/秒，△E。=0.69毫米/秒。 根据文献【1Ja-Fe0oH在80K的内磁场H,=481千奥，81s=0.43毫米/秒，△E0= 0.17毫米/秒。 在与文献中的数据比较后，我们可以说，C一2和C-4钢内锈层的物相中，在液氮温度显 示为六指谱的部分是a-FeooH。对于B-FeooH在80K的穆斯堡尔谱参数，各研究者的结 果有些分散，但从三个参数全面比较，则我们实测得的数据与B-FεooH相差是较远的。为 了比较我们把B-FeooH的数据也列在下边。 用氨水或尿素从含C1-的溶液中得到的B-FeooH沉淀，在80KH,=445千奥，81s= 0.29毫米/秒（另一但结果为△E。=0.20毫米/秒)[11刂。另一研究者从含C1~水溶液中沉淀 得来的B-FeooH在80K的穆斯堡尔参数为H,=485千奥，8：s=0.38毫米/秒，△E0=0.64毫 米/秒[11。为了进一步证明锈层液氮谱中的六指谱部分不是B-FooH引起的，我们下边 将用内锈层煅烧的办法进行研究。现在我们再对C-2、C一4钢内锈层在液氮温度穆斯堡尔谱 88

明显 的 中间双 峰 。 我们 知道 一 。 。 的奈耳温度为 ， 日一 的奈耳温度 ， 一 的奈耳 温 度为 ， 三者 都是反 铁磁 性的 。 中间双 峰 是 。 。 所 给 出 后 边 将进一 步说 明 。 但是 对 于 一 。 。 说 ， 室 温 低 于 其奈耳 温度 达 “ ， 所 以 若颗 粒尺寸 够大 通 常 习惯称 为块状样 品 ， 只 要颗 粒径度大 于 入 便可 以 叫做块状 样品 ， 随 物质不 同此 尺寸可 以 有些差 异 。 应 当表现 出反映 其 内磁场 的六 指 谱 。 但这 里却没有出现 ， 这说 明 一 。 。 若真是 内诱层 中的主 要物相 ， 则它 的粒 度一 定 很小 。 对 于室 温此 临界尺 寸为 入 ， 对 于 日一 。 。 和 丫一 。 。 ， 室 温都 在它们 的奈耳 温度 以 上 ， 所 以不管粒度大 小 ， 都将表现为双 峰 。 这 样 ， 仅 由室 温 的穆斯堡 尔双 线谱不 能肯定此双 峰是 由哪 一种 。 。 给 出的 。 各钢 种 内锈层 低温穆斯堡 尔谱 。 决 定 内锈层 物 相 的主 要组成是有重要 实际意义 的 。 针咬 切场坤幼 沁姗柳 很 多腐蚀 工 作者 在研 究 大气腐蚀 后 ， 认为锈层 中存在着非 晶质 的 。 。 ， 并且 认为它正 是 各钢 种 抗大气腐蚀 能力不 同之主 因所 在 「‘ ， “ ， “ 。 并且很 容 易把这 种 看 法联想 到钢种 抗 海水腐蚀 的能 力 。 为了判别 室 温谱 的 中间双 峰 究竟 是不 是 。 。 所 引起 ， 若 是 ， 它 又主 要 是哪 一 种结 构 ， 就 必须 进 行 低温穆 斯堡 尔 谱 的研 究 。 我们 把 一 和 一 钢 的 锈层 在浪氮 温度下 测 量 了 穆斯 堡 尔 谱 。 结果示 于 图 。 根 据 这些 数据进 行计 算后得 到如 下 的数 据 一 钢六指谱部分 内磁场 『 】 一 丁 一 丁一 一 飞尸 月 一 气尸 一 ， 尸，卜一一 下一 一 ， 殆 肠龟 卜乌 护加目 二 ，汪卜 、一 ‘ 、 一 之 认反 户一 、 ’ 、 、 、 飞汽，’ 百 斗 伪任 、 、 协、 “ 的 ‘ 、 ， 尹叻 二升弋 ‘ 叮 。 “ 脚 汾 山 之口 一 堪度 建吐 图 一 和 一 钢 内锈层 在 液 氮温 度 的穆斯堡 尔措 “ 千奥 ， 同质异 能移位 各 。 毫米 秒 ， 四 极分裂 △ 。 毫 米 秒 。 中间双线谱 部分 各 毫米 秒 △ 。 毫米 秒 。 一 钢 六 指谱部分 内磁 场 ， 千 奥 ， 各， 毫米 秒 ， △ 毫米 秒 。 双线谱部 分 各 毫米 秒 ， △ 。 毫米 秒 。 根 据文 献 “ 一 在 的 内磁场 ， 千 奥 ， 各 毫 米 秒 ， △ 毫米 秒 。 在 与文 献 中的数据 比较后 ， 我 们 可 以 说 ， 一 和 一 钢 内锈层 的物相 中 ， 在液氮温 度显 示 为六 指谱的部分是 一 。 。 。 对 于 日一 。 。 在 的穆 斯堡 尔谱参数 ， 各研究者 的结 果有些 分散 ， 但 从三 个参数 全面 比 较 ， 则 我们 实测得 的数据 与 日一 相差 是较远 的 。 为 了 比较我们 把 日一 。 。 的数据 也 列 在下 边 。 用 氨水 或尿 素从 含 一 的 溶液 中得 到的 日一 。 。 沉 淀 ， 在 ， 二 千 奥 ， 己 ， 毫 米 秒 另一 但结 果 为 △ 毫米 秒 ‘ ’ 。 另一研究者从 含 一水溶 液 中沉 淀 得来的 日一 。 。 在 的穆斯堡 尔参数 为 千奥 ， 各 毫米 秒 ， △ 。 二 毫 米 秒 ‘ “ 。 为 了进 一 步 证 明 锈层 液氮谱 中的六 指谱 部分不 是 日一 。 。 引起 的 ， 我们 下 边 将用 内锈 层股烧 的办法进 行研 究 。 现在 我们 再对 一 、 一 钢 内锈层 在液氮 温度穆 斯堡 尔谱

中在中间部分的双线谱进行一些 Fe:04 分析。 d-FegO Y-FeooH在80K的穆斯堡 FeOoH Fe 尔参数为815=0.49毫米/秒， △E0=0.58踡米/秒181。与前述 5.ix 本实验的液氨双线谱部分的参数 50 C-2 相比，可以说双线谱的参数与Y一 600t FeooH的参数是比较接近的。 (4)内锈层煅烧后的穆斯堡 6 尔谱：我们知道Y-FeooH在液 27 氮温度仍为顺磁性状态（奈耳温 6 C-2 度为50K)。但是对于B-FeooH 25 300℃ 24 80K已在其奈耳温度270K以下， 23 故有可能也出现六指谱，于是 本实验中液氮六指谱部分是否 1o 200 B-FeooH给出的呢？或者不 全是，但也有相当大部分是B一 图4 C-2钢内锈层在300℃和600℃锻烧后于室温 FeooH给出的呢？ 测得的穆斯堡尔游 a-FeooH和B-FeooH在加热煅烧时的热稳定性是很不相同的。a-FeooH在~573K脱 水转变为a-FezO3。B-FeooH 在~670K脱水转变为a-FezO3 计 FeQs 13,14」。我们把C-2和C-4钢的 r-Fey a-FejOs 内锈层在573K和873K下进行煅 FeDOM 烧30分钟（时间更长不利于区别 千.50 二相)后进行室温穆斯堡尔测量。 44 C-2钢锈层的结果如图4所示。 43 C一4W 42 C-4钢锈层的结果如图5所示。 从图4可以看出在873K煅烧 35 后得到的各谱线都已比较锋锐而 34 且中间双峰已经消失。根据谱线 33 C-3内 计算，内磁场H,=504千奥，81s 3.2 =0.41毫米/秒，△E。=0.104毫 米/秒。这六指谱的物相是煅烧 33 32 时由各种FeooH脱水转变产生 C-2内 3. 的a-Fe2O3。例如文献t15)给 30 出的H,=503千奥，这种脱水转 10o 200 变产生的a-FezO3有较小的颗 违度道数 粒（或结构不完整）所以内磁场 较块状样品的要低一些。X光的 图5C-4钢内锈层在300℃和600℃锻烧后于室温 结果也说明此相是a-FezO,。 测得的穆斯堡尔譜 89

斌布 私抓叨翔揭 巴 幼站幼肠 中在中间部分的双 线谱进行一些 分析 。 丫一 在 的穆斯堡 尔 参数为 各 毫 米 秒 ， △ 毫 米 秒 “ 。 与前述 本实验 的 液氮 双 线谱部分 的参数 相 比 ， 可 以 说 双 线谱 的参数 与 丫一 的 参数是 比较 接近 的 。 内锈层股烧后 的穆 斯堡 尔谱 我们 知道 丫一 在 液 氮 温 度仍 为顺 磁 性状 态 奈耳温 度 为 。 但 是对 于 卜 已在其奈耳 温度 以下 ， 故 有可 能也 出 现六 指谱 ， 于是 本实验 中液 氮六 指 谱 部分 是否 一 。 。 给 出的 呢 或 者 不 全是 ， 但也 有相 当大 部分 是 日 。 。 给 出的 呢 刁 一一一「了一 一一丁 丁 尸一 一一尸一一一寸 ，一 一 ， 一 一 － 〕 一 － － 一 一一〕 ， 「 一 一 】 － 「一 一飞一一刁 东 长汀 欣， 卜凡 ， 夕 卜 、 ’ 成 ·凡‘ 、 卜 成 ’ ，弓门 从 俨、 、 ‘ 二 〔 一 七 七 ’ ，’ 产 … 名 护升钩 、 、 了伙 一 万 ， 口二 入 二、 协‘ 碑度一 义教 图 一 钢 内锈 层在 ℃ 和 ℃ 银 烧后 于 室 温 测 得 的穆斯堡 尔带 一 和 日一 。 。 在加热锻烧 时的热稳定性是很不 相 同的 。 一 在 脱 水转变为 一 。 。 一 。 在 脱 水 转变 为 一 ‘ ， ’ ‘ 。 我们 把 一 和 一 钢 的 内锈层 在 和 下进 行 烃 烧 分钟 时间 更 长不利 于 区别 二相 后 进 行室温穆 斯堡 尔测 量 。 一 钢 锈 层 的结 果如 图 所 示 。 一 钢 锈层 的结 果如 图 所 示 。 从 图 可 以 看 出在 缎烧 后 得 到的 各谱 线都 已 比 较锋锐而 且 中间 双峰 已经 消失 。 根据谱线 计 算 ， 内磁 场 二 千奥 ， 己， 毫 米 秒 ， △ 。 毫 米 秒 。 这 六 指谱 的 物相 是 锻烧 时 由各种 脱水转 变产生 的 一 。 。 例 如 文献 ‘ 给 出的 千奥 ， 这 种脱 水 转 变 产生 的 一 有较 小的颗 粒 或结构不 完 整 所 以 内磁 场 较块状样 品的要 低一些 。 光 的 结果也说明此 相是 。 一 。 。 。 乌 ，阳 一 一 气尸一 一， 一 ， 价 乙伪 ’ 毛” ’ ‘ 一 毛 ‘ ’ 、 “ 一 陌几 二 「七口 日 针饮 斗 ，扣 如 、 、 六 、 、 乍 … 八 ，、 ，’ 二，’ ，’ ’ 、沙 ’ ︺ 松 介尸 产 ，， ‘ 、 门甲 峭‘ 勺内 ” 、 一斗 矛 产” 户一，” ，· ’话、 ， 加， 一 内 户丫沪内八 一，， 户 弄 一 八‘ 一 ‘ 召力 盯科邢， 刀朋加 卯 之劝 竣度履灰 图 一 钢 内锈 层 在 ℃ 和 ℃ 银 烧后 于 室温 测 得 的穆斯堡 尔错

在573K煅烧后内锈层的室温穆斯堡尔谱与873K煅烧有很明显的区别。这种区别有： ①各谱线比较不锋锐，外侧较陡，内侧不对称的展宽了，②中间双峰尚部分存在，与六指谱 的内部二峰重迭严重，③谱的中间部分，即便不在谱线峰的位置，也有较高的吸收。也就是 有明显的所谓“肩膀”。 从图5中C-4钢内锈层在875K煅烧后在室温的谱图。算得六指谱的内磁场H,为507千 奥。8：=0.37毫米/秒，△E。=0.125毫米/秒，各谱线峰也比较锋锐。峰的两侧也比较对 称。中间双峰也已基本消失，但残留的痕迹较C-2钢稍为明显，573K煅烧后内锈层的谱图 包括一个六指谱和一个双峰谱，六指谱的最内部二峰与中间双峰谱重迭比较严重，六指诸仍 是Fe2O3所给出，而中间双峰则是尚未转变完了的FeooH所给出的，把C-4钢与C-2钢的谱 线相比较可以看出C-4钢的锈层在573K煅烧后所得谱线没有明显的“肩膀”。磁有序物质 的六指谱表现出“肩膀”常是由于粒度较小而且有一个较广的尺寸分布所引起。这样看来 C-2钢内锈层在573K煅烧后生成的氧化物的粒度小于C-4钢者。 C-2和C-4二钢种在873K煅烧后得到的氧化物的谱线都较在573K煅烧后者锋锐。这表 示在煅烧过程中形成的氧化物的颗粒尺寸是在随着煅烧温度的升高而长大的。若在同一温度 煅烧则粒度当随煅烧时间增长而增大。另外，我们觉得这种颗粒尺寸也当受到原始a-FεooH 粒度的影响。即原始a-FeooH的粒度大的，在相同煅烧温度下应得到较大的FeO3颗粒。 于是可以想象C-2钢内锈层中煅烧前a-FeooH颗粒尺寸较C-4钢中者为小。这在比较二钢 种内锈层热差分析曲线时，得到了与此相同的看法（见后）。 从前边的叙述已知，不管是C一2钢种还是C-4钢种的内锈层573K煅烧后都有相当大的部 分转为α-FezO,。我们在前边已指出B-FooH在室温下是顺磁性的，并且在673K以下不转 变为a-Fe,0,【刀。这样看来573K煅烧后形成的a-Fe2O,当是由a-FeooH得来。也就是 说，这从另一个角度证明了在我们所研究的各钢种的内锈层中存在的Feoo H大部分是α- FeooH。 2.热差分析 热差分析是在M-4DTA仪器上进行的。实验时充氨。以三氧化二铝为参考体，加热速 度约为10℃/分。C-2和C-4钢的内锈 层的实验曲线如图6所示。锈层中都 C-2n900 有一定的吸附水，先把锈层在仪器之 C-ia (CxAD 外于~140℃加热使吸附水逸出，冷 却后再放入仪器中进行升温测量。由 于样品已予先脱去部分吸附水，所以 加热曲线上与此相应的吸热峰不明 显。针铁石(a-FeooH)在加热时 通常于270~320℃之间失去结晶水 【1·,1)。在失去结晶水时在热差曲 线上表现为吸热谷。但具体失去结晶 水的温度与结晶的颗粒大小有关，结 一皮9 晶体的粒度越大，则其脱水的温度越 图6C-2和C-4钢内锈层在加热时DTA曲线 高。C-2和C-4钢的内锈层在加热时 都在270℃左右有吸热谷。C-4钢内锈层吸热谷的温度为271℃，C-2钢的为266℃。这两个温 90

在 缎烧后 内锈层 的室 温穆斯堡 尔谱与 缎烧有很明显的区别 。 这种 区别 有 ①各谱线 比较不 锋锐 ， 外侧较陡 ， 内侧不对 称 的展宽 了 ②中间双峰 尚部分存在 ， 与六指谱 的内部二峰重迭严 重 ， ③谱的中间部分 ， 即便不 在谱线峰的位置 ， 也有较高的吸 收 。 也就是 有明显 的所谓 “ 肩膀 ” 。 从 图 中 一 钢 内诱层 在 缎烧后 在室 温 的谱图 。 算得六指谱的内磁 场 ，为 千 奥 。 各 ， 二 毫米 秒 ， 二 毫米 秒 ， 各谱线 峰也比较 锋锐 。 峰的 两侧也 比较对 称 。 中间双 峰也 巳基 本 消失 ， 但残留的痕迹较 一 钢 稍为明显 ， 缎烧后 内锈层 的谱 图 包活一个六指谱和 一个双 峰谱 ， 六 指谱的 最 内部二 峰 与中间双 峰谱 重迭 比较严 重 ， 六 指谱仍 是 所 给 出 ， 而 中间双 峰则是 尚未转变完 了的 。 。 所 给 出的 ， 把 一 钢 与 一 钢 的谱 线相 比较可 以 看出 一 钢 的 锈层 在 缎 烧后所得谱线 没有明显 的 “ 肩膀 ” 。 磁有序物质 的六 指谱表现 出 “ 肩膀 ” 常是 由于拉度较小而且 有一 个较广的 尺 寸分布所 引起 。 这样看来 一 钢 内锈层 在 缎 烧后生成的 氧化物的粒度小 于 一 钢 者 。 一 和 一 二钢 种 在 缎烧后得 到的 氧化物的谱线都较在 缎烧后者 锋锐 。 这 表 示在缎烧过 程 中形 成的 氧化物的颗粒尺 寸 是在随 着缎烧温度的升 高而长大的 。 若在同一 温度 缎烧则粒度当随缎烧时间 增 一 长而 增大 。 另外 ， 我们 觉得 这 种颗 粒尺寸也 当受 到原 始 一 。 。 粒度 的影响 。 即原 始 一 。 。 的粒度大的 ， 在相 同缎 烧温度下应 得 到较大的 颗粒 。 于 是可 以想 象 一 钢 内锈层 中缎烧前 一 。 。 颗 粒尺寸较 一 钢 中者为小 。 这在 比较二钢 种 内锈层热差 分析曲线 时 ， 得到 了 与此 相 同的 看 法 见后 。 从前边的叙 述 已知 ， 不 管是 一 钢种 还 是 一 钢种 的 内锈层 股烧后 都有相 当大的部 分转为 一 。 我们 在前边 已 指出 日一 在室 温下 是顺 磁 性的 ， 并且 在 以 下不 转 变为 一 。 ， 。 这样看来 缎烧后形 成的 一 。 当是 由 一 得来 。 也 就 是 说 ， 这从 另一个角度证明 了在我们所研 究的各钢种的 内诱层 中存在的 。 。 大部分是 。 热整 分析 热差 分析是在 一 仪 器 上进 行 的 。 实验 寸充氮 。 以 三 氧化二 铝为参考体 ， 加 热速 畏，‘ 度约为 ℃ 分 。 一 和 一凌钢 的 内锈 层 的实验 曲线如 图 所示 。 锈层 中都 有一定 的吸 附水 ， 先把锈层 在仪器 之 外于一 ℃ 加热使 吸 附水逸 出 ， 冷 二 却后再放入 仪器 中进行升温 测量 。 由 公 于样 品 已予先脱 去部分吸 附水 ， 所 以 加热 曲 线 上与 此 相应 的吸热 峰不 明 显 。 针铁石 一 在加热 时 岛 通常于 ℃ 之间 失 去 结 晶水 ‘ “ ， ‘ ，〕 。 在 失 去结 晶水 时在热差 曲 线 上表现为吸热 谷 。 但 具体失 去结 晶 水的温度 与结 晶的颗 粒大小有关 ， 结 晶体的粒度越大 ， 则 其脱水的温度越 高 。 一 和 一 钢 的 内锈层 在加热 时 吞‘ 刃瀚八 食 ﹄ 石 之 含 王 一 度 【 口 昌 图 一 和 一 钢 内锈层 在加 热时 曲线 都在 ℃左右有吸热谷 。 一 钢 内锈层吸热谷的温度为 ℃ ， 一 钢 的为 ℃ 。 这 两个温

度都是位于失水温度与颗粒度关系的下限。这说明不管C-4钢中的a-FεooH也好，C-2钢 中的a-FeooH也好，颗粒都是极细的，这与穆斯堡尔的实验结果完全一致，穆斯堡尔实验 表阴，a-F℃ooH的晶粒尺寸约为100A的数量级，从而表现出超顺磁状态。 C~4钢内锈层的吸热谷温度比C一2钢的高5℃，这表明C-4钢锈层的晶粒稍大于C-2钢中 者。 我们知道纤铁石(Y-FeooH)在加热时 于450℃左右有一放热谷151，这在C-2钢锈 层的加热曲线有很明显的反映，而对于C一4钢 的加热曲线上此峰就很不明显，这就说明在 C-2钢内锈层中纤铁石多于C-4钢中者。 3.X射线衍射相分析 试样采刊粉未样，X射线源采用铁靶。图 -2n302 7是C一2和一钢的内锈层X射线衍射谱。第 I峰为B-FeooH和Y-eooH的迭加衍射峰， 第3峰为a-eooH的衍射蜂，第4峰为Y- FeooH、B-tooH和a-FeooH的迭加 峰。29在40°到48°之间是一个很多峰重迭的区 战。这由a-ieooH、B-FeooH、FeaO 的最强峰，Y-FeooH、a-FezO3、Y-Fe2O3图7C-2和C-4钢内锈层的X光衍射特 的强峰都在这个区域内的缘故。Fe3O,除了 在5°左右的最强锋外，在4)°和5°应有中强峰。这在本实验的实测的谱线上都只有非常弱 的表现。所以可以说在内锈层中€，O,的量是很少的。因为在55的衍射峰很弱，这说明Y- Fe2O,也是很少的。在26.3°的第3峰是a-FeooH的特征蜂，也就是说，没有其他物相的 峰在这里与它重迭，所以说在锈层中α-FeooH是最多的相，这在秘斯堡尔谱的数据中，能 够更明显的看到这一点。 内钙层 +十一基体 对中锈层X光分析表明有较大量的Y-FezO,和 Fe,O,少量a-'eooH、y-cooH和B-FeooH。 外锈层的X光分析装明，有Y-Fe2O,存在，FeooH Ti 量较多。 4.电子探针对锈层中合金元囊分布的研究 对C-2和C-刑分别作了合金元素分布的分析， 1 图8是锰、钛在一：钢些体及诱层中的分布。可以 看到锰在锈层中不但没有富集，反而比基体中含量 低。钛的富集也不明显，只是在个别点含量较高， 也许是钢中难溶的含钛杂质保留在锈层中引起的。 图9是C-4钢中合金元素在锈层及基体中的分 布情况。看来铬在内锈层中的富集很明显。硅在锈 层中也有富集，镍和铜不明显。海水中的钙能富集 在锈层中。 图8 锰，钛在C-2钢基体及锈 根据对锈层的直接观察，可以看到C-4钢的内 层中的分布 91

度 都是 位于失水温度与颗粒度关系的 下限 。 这 说 明不 管 一 钢 中的 一 。 。 也 好 ， 一 钢 中的 一 。 。 一 也好 ， 颗 粒 都是 极细 的 ， 这 与穆斯堡 尔的 实验 结 果完 全一致 ， 穆 斯堡 尔实验 表 明 ， 。 一 的 晶粒 尺 寸 约为 人的数 量级 ， 从而 表现出超 顺磁状态 。 一 钢 内锈 层 的吸 热 谷温 度比 一 钢 的高 ℃ ， 这 表 明 一 钢 诱层 的 晶粒 稍大 于 一 钢 中 者 。 我们 知道 纤 铁石 丫一 了 。 。 在加 热 时 于 ℃左 右 有一放 热 谷 ‘ ” ， 这 在 一 钢 锈 层 的加热 曲线 有很 明显 的反映 ， 而对于 一 钢 的 加热 曲线 上 此 峰 就 很不 明显 ， 这 就 说 明在 一 钢 内锈层 中纤 铁石 多于 一 钢 中者 。 射线衍射 相 分析 试样 采 门粉 末样 ， 射 线 源采 用铁靶 。 图 是 一 和 于 、 钢 的 内锈层 射 线 衍射 谱 。 第 峰为 日一 了 和 一 户 的 迭 加衍射 峰 ， 第 峰为 一 丁 了 的 衍射 峰 ， 第 峰为 丫 、 日一 厂。 和 一 玉犷七 的 迭 加 峰 。 在 。 到 “ 之 间是一个 很 多峰重迭的 区 或 。 这 民 由 一 几。 一 · ’ 。 生 、 一 、 的放 强 峰 ， 丫一 、 一 厂 。 、 丫一 公月 怜 声 吞忽 伪。 》 图 一 和 一 钢 内锈层 的 光衍 射 潜 的 强 峰 都 在 这 个 区域 内 的缘 故 。 了 除 了 在 。 左 右 的 最 摄峰 外 ， 在 〕 “ 和 “ 应 有中强峰 。 这 在 本实验 的 实测 的谱 线 上都只 有非 常弱 的 表现 。 所 以 可以 说在 内诱层 中厂 。 ‘ 的 量是 很少的 。 因 为在 沥 “ 的 衍射 峰 很 弱 ， 这 说 明 一 也 是 很少 的 。 在 “ 的 第 峰 是 一 的 特 征峰 ， 也 就 是说 ， 没 有其他 物相 的 峰 在这 里 一 与它 重迭 。 所 以 说 在 诱层 中 一 。 。 是 最 多的相 ， 这 在穆斯堡 尔谱 的数 据 中 ， 能 够更 明显 的看 到这 一 点 。 对 中诱 层 光 分析 表 明 存较 大 量 的丫一 。 和 ‘ ， 少 量 。 一 一 ’ 、 。 一 、 ’ 一 子 和 卜 。 外诱层 的 光 分析 友明 ， 有 一 存在 ， 量 较 多 。 电子 探 针 对锈 层 中合金元素分布 的研 究 对 一 和 一 ，网 分别 作 了合金 元 素分布的 分析 图 是锰 、 钦在 一 润 唾体 及 诱 层 中的 分布 。 可 以 袭 看 到 锰 在 诱层 中不 但没有富 集 ， 反而 比 毯体 巾含量 低 。 钦 的富 集 也不 明显 ， 只 是 在个别 点 含量较高 ， 也 许是纲 中难 溶的 含认杂质 保 留在 锈层 中 引起 的 。 图 是 一 钢 中合金 元 素在 锈层 及基体中的 分 布情 况 。 看 来铬 在 内锈层 中的 富集 很 明显 。 硅 在锈 层 中也有富集 ， 镍 和铜不 明 显 。 海 水 中的钙 能 富集 在锈层 中 。 根据对 锈层 的直 接 观 察 ， 可 以 看 到 一 凌钢 的内 图 锰 ， 钦 在 一 钢 墓 体及 锈 层 中的分布

uwkwlMuhLMwiwwM /wm4Whh人人aw 图9C-4钢合金元素在基体及锈层中的分布 锈层比较致密、厚度较大、坚硬、能联成一个板状态体。C2钢的内锈层较薄、较脆，有时 不能联成整体（指锈层干了后的状态）。 根据以上的结果看来C-4钢耐蚀性较好的特性与其内锈层中铬、硅等的合金元素的富集 是并存的。而这些因素可能是C~4钢内锈层较厚较致密的原因。而较厚且致密的内锈层对于 阻碍腐蚀的进行是有利的。 三、讨 论 1。耐高蚀性与腐蚀产物颗粒尺寸的关系 关于金属材料的耐腐蚀性，存在着一种看法，就是认为在腐蚀过程中形成一种非晶质， 或者说胶质产物，这种产物比较致密，阻碍氧的继续进入，所以有利于抵抗腐蚀。但是，对 于海水腐蚀并不一定与大气离蚀的机制相同，在海水中这种产物是否生成尚未见到可靠数 据。HKuksoh等[8]制造了FeooH胶质，并进行了穆斯堡尔研究。在室温及液氮温度 下都是双线谱，参数也无区别。在79~45K之间双线逐渐严重展宽，在45K出现六指及双线 的复合谱图，在液氮温度成为六指谱，其内磁场为480千奥。我们所研究钢种的锈层，在液 氮温度便已出现占主要分数的六指部分，所以可以认为在这里胶质（非晶质）的FeooH并 不存在，或者只占及次要的成分。当然根据K u bscb等得到的Hi=480千奥，可以认为他 们所说的胶质FeooH的结论，也可能只是颗粒特别小的a=FeooH。这样看来，我们关 于a=FeooH的结论，与他们的结果相比较，可能只是在海水中的内锈层中的a=FeooH 粒度较他们胶质粒度要大许多罢了。 从热差分析中内锈层失去结晶水的温度都在270℃左右的事实出发，可以认为内锈层中 的α-FeooH的粒度是很小的。进一步根据在室温下各内锈层的穆斯堡尔谱都表现出超顺磁 性行为，可以对内锈层a-FeooH颗粒尺寸进行数量级的估计。在室温下a-FeooH的出现 超顺磁性的临界尺寸为体积V=3×1017厘米3【18)。因之各内锈层的a-FeooH的颗粒体 积也应当是这样的数量级。把体积尺寸换算为线度尺寸，就得到一3×10A的结果。 92

抓俪献麻 瑞端袱忠 之 图 一念 钢合 金元素在 漪 基 体及 锈层 中 爬 的分布 锈层比较致密 、 厚度较大 、 坚 硬 、 能联 成一个板状态体 。 一 钢 的 内锈层 较薄 、 较脆 ， 有时 不能联成整体 指 锈层 干 了后 的状态 。 根 据以 上的结 果看来 一 钢 耐蚀 性较好的特 性与其 内锈层 中铬 、 硅 等的合金元 素的 富集 是并存的 。 而这些 因 素可 能是 一 钢 内锈层 较厚较致 密的原 因 。 而较厚且致密的 内锈层对于 阻碍腐蚀的进行是有利 的 。 三 、 讨 论 附腐蚀 性与度蚀产 物城粒尺寸 的关 系 关于金属材料的耐腐蚀性 ， 存在着一种 看法 ， 就 是认为在腐蚀 过 程 中形成一种非 晶质 ， 或者说胶质产物 ， 这种产物 比较致 密 ， 阻 碍氧的继 续进入 ， 所 以 有利于抵 抗腐蚀 。 但 是 ， 对 于 海水腐蚀并不一定 与大 气腐蚀 的机制相 同 ， 在 海水 中这种产 物 是否生成 尚未 见 到可靠数 据 。 等 制造了 。 。 胶质 ， 并进行 了穆斯堡 尔研究 。 在室 温及液氮温度 下都是双 线谱 ， 参数也无 区别 。 在 之 间双 线逐渐严 重展 宽 ， 在 出现六 指及双 线 的复合谱图 ， 在液 氮温度成为六指谱 ， 其 内磁场为 千奥 。 我们所研究钢 种的锈层 ， 在液 氮 温度便巳出现 占主 要分数的六指 部分 ， 所 以可 以认为在这 里胶质 非晶质 的 。 。 并 不存在 ， 或者只 占及次要的成分 。 ‘ 当然根据 等得 到 的 千奥 ， 可 以 认为他 们所说 的胶质 。 。 的结论 ， 也可 能只 是颗粒特别 小 的 。 。 。 这样看来 ， 我们 关 于 。 。 的结 论 ， 与他 们 的结果相 比较 ， 可 能只 是 在 海水 中的 内锈层 中的 二 。 。 粒度较他们胶质粒度要大许多罢 了 。 从热差 分析 中内锈层 失去结 晶水 的温度都在 ℃ 左右 的事实 出发 ， 可 以 认为 内诱层 中 的 一 。 。 的粒度是很小 的 。 进一 步根据在室温下 各内锈层 的穆斯堡 尔谱都 表现 出超 顺磁 性行为 ， 可 以对 内锈层 一 。 。 颗 粒尺寸进行数量级 的估计 。 在室温下 一 了 的 出现 超 顺磁性的临界尺寸为体积 一 ‘ 厘米 “ ’ 。 因之 各内锈层 的 一 的颗粒体 积也应 当是这样的数量级 。 把体积尺寸换算为线度尺寸 ， 就得到一 入的结 果

这个结界值得进一步考虑的有以下两点： (1)在海水中的锈层颗粒度，在这样徽小的情况下(~3×102A)还没有表现出钢种不 同有太大的差别： (2)在本工作断沙及的钢种间，内锈层粒度的不大差别，并不与“粒度越少耐腐蚀性越 好”的看法一致。实验事实说明C-:钢有较好的抗海水腐蚀能力。可是它的内锈层粒度反而 稍大于C-?钢的内锈层粒度。当然以认为这种差别太小了，并非本质性的，那未就会有腐 蚀产物粒度在~3×102A左右时，抗海水腐蚀性能的优劣在粒度上并没有明显的表现的推 论。 2,海水中腐蚀层的物相与成分的关系 从本实验的几种钢种看，化学成分的差别没行妇锈层相组成的明显变化，这对于 内、中、外锈层都是一样。但是它们内锈层的宏观性质却有明显的区别。特别应指出的是各 合金元素在内锈层中的富集程度有明显的差别。那未这种锈层宏观性质的差别究竞是由哪些 因素控制的呢？把这种合金元素的分布差别作为因素之一考虑只能看为初步推测。 3,B-FeooH在海水腐蚀锈层中分布情况 B-FeooH容易出现在含有C1~离子的腐蚀溶液中，这是大家都熟悉的现象。所以，很 自然研究海水对钢的腐蚀的工作者，都很关心它的存在，分布及数量多少。从X光结构分析 看，在外、中、内锈层中都存在少量的B-FeooH。它的谱线大多与Y-FeooH的接近。 在20=31°左右的峰，在一些情况下与Y-FeooH的峰有较为清楚的分离。因之可以认为它 是存在的。它的量一般比Y-FeooH要少。只有在C-2钢的中锈层中它的量可能稍多于或略 等于Y-FeooH的量。但在各种情况都少于a-FeooH的量。用穆斯堡尔法定出了在C-2, C-4内锈层中的a-Fe0oH都略为85%，若为了进行极粗略的估计可以认为在剩下的~15% 物相中，B-FeooH当它少于一半。也就是说只占总物相量的百分之几。 4.Y-Fe203和Feg0,在锈层中的情况 根据穆斯堡尔谱及X光相分析的结果看，Fe3O,主要出现在中锈层中，而Y-Fe2O,则在 外锈层和中锈层中都较明显存在。甚至在中锈层中，Y-FezO,也是多于Fe,O4,穆斯堡尔 谱与X射线衍射的结果在这方面很一致。由本实验的结果不能得出F,O,是以非晶质形态存 在的看法。 在穆斯堡尔谱中，各物相的相对量是根据吸收峰谱线与基线之间的面积比来计算的。在 这里的前题假设是所讨论各物相的穆斯堡尔系数是相同的。这只是一种近似。在穆斯堡尔谱 中，吸收强度是与各物相中的5？F核的总数目成正比的，而与物相的结构及颗粒大于无关。 后者只是影响吸收峰的多普勒速度分布。这是比X射线相分析有区别的一点。因之在穆斯堡 尔谱上，从这个角度看，当各物相颗粒度相差比较多时，仍可能看到各物相之比。当然，在 谱线重选严重的情况下，川穆斯堡尔谱学进行定冠相分析也是非常困难复杂的问题。 四、结 论 1.本文所研究的钢种的成分变化，对海水中的锈层相组成没有本质的影响。在外锈层 中相组成为Y-FceO3、a-FcooH、Y-FeooH和B-FeooH。中锈层中有较多的Fe3O, 但其量少于Y-Fe2O,另外还有a-FeooH、Y-FeooH和B-FeooH。内锈层中a-FeooH 占主要部分，另外有Y-FeooH和B-FeooH。 93

这个结果位 得进一步考虑的有以下 两点 在海水 巾的 诱层颗 粒度 ， 在这样微小的情 况下 入 还没有表现 出钢 种不 同有太大 的差 另 在 木 工 作 听 涉 及的钢 种 问 ， 内诱层粒度的不大差 别 ， 并不 与 “ 粒度 越 少耐 腐蚀 性越 好 ” 的看 法一 致 。 实验事实 说明 一 土钢 有较好的 抗 海水腐蚀 能力 。 可是 它 的 内锈 层 粒 度反 而 稍大于 一 钢 的 内锈层 粒度 。 当然 一 以 认 为这种差 别 太小 了 ， 并非 本质性 的 ， 那未 就 会有腐 蚀产物粒度在 么 人 左右 时 ， 抗 海水腐蚀 性能 的优 劣在 粒度上 并没有明显 的 表现的推 论 。 海水 中腐蚀 层 的物相 与成分 的关 系 从本实验 的几 种 钢 种 看 ， 化学成分 的差 别 井没 有 引 坦诱 层 相组 成 的 明显 变 化 ， 这 对于 内 、 中 、 外锈层 都是一 样 。 但 是它们 内锈层 的宏 观 性质 却有明显 的 区别 。 特 别应 指 出的是 各 合 金元 素在 内锈层 中的 富集程 度有 明显 的差 别 。 那 未这 种 锈层宏观性质的差 别究竞是 由哪些 因素控 制 的 呢 把这 种 合 金 元 素的分布差 别 作为因素之一考虑只 能看 为初 步推测 。 日一 。 。 在 海水 腐蚀锈 层 中分布情况 日一 容易 出现 在 含有 一 离子 的腐蚀 溶液 中 ， 这是大家都 熟悉 的现象 。 所 以 ， 很 自然研 究 海 水对 钢 的腐蚀 的工 作者 ， 都很关心 它 的存在 ， 分 布及数量 多少 。 从 光结 构分析 看 ， 在 外 、 中 、 内锈层 中都存在少量 的 日一 。 。 。 它 的潜线大多与 一 的接 近 。 在 “ 左右的峰 ， 在一些情况下 与 一 。 。 的 峰有较为清楚 的分 离 。 因之可 以 认为它 是存在的 。 它 的量一般 比 丫一 。 。 要 少 。 只 有在 一 钢 的 中锈层 中它 的量可 能稍多于或略 等于 一 的 量 。 但在各种情 况都 少 于 一 的量 。 用 穆斯堡 尔法定 出了在 一 ， 一 内锈层 中的 一 都略为 ， 若 为 了进行 极粗 略的 估计可 以认为在剩 下 的 物相 中 ， 日一 当它 少 于 一半 。 也就 是说只 占总物 相 量 的百 分之 几 。 一 。 和 ‘ 在锈 层 中的情况 根据穆斯堡 尔谱及 光相 分析 的结果看 ， 。 主要 出现在 中锈层 中 ， 而 一 则在 外锈层 和 中锈层 中都较 明显存 在 。 甚 至在 中锈层 中 一 也是多于 ‘ ， 穆 斯堡 尔 谱与 射 线 衍射 的结果在这方 面 很一致 。 由本实验 的 结果不 能得 出 ‘ 是 以 非 晶质形态 存 在的看 法 。 在穆斯堡 尔谱 中 ， 各物相 的相 对量是根据吸 收峰谱 线 与墓 线之 间的面 积 比来计 算的 。 在 这 里 的前题假设是所讨 论 各物相 的穆斯堡 尔系数是相 同的 。 这只 是一 种 近似 。 在穆斯堡 尔谱 中 ， 吸 收 强度是 与各物相 中的 “ 核 的总数 目成正 比 的 ， 而 与物相 的结 构及 颗 粒 大于无关 。 后者只 是影响吸 收峰的多普勒速度 分布 。 这是 比 射 线 相 分 析有区 别 的一点 。 因之 在穆斯 堡 尔谱 上 ， 从这个角度 看 ， 当 各物相颗 粒度 相差 比较多 时 ， 仍 可 能看 到 各物相 之 比 。 当然 ， 在 谱线 重选 严 重 的情 况下 ， 用 穆斯 堡 尔谱学 进行定 量 相 分析 也是非 常 困 难 复杂 的 问题 。 四 、 结 论 本文所 研 究 的 钢种 的成分 变化 ， 对海水 中的锈层相 组成 没有本质 的影 响 。 在 外锈层 中相组成为 一 了 、 一 、 丫一 和 日一 。 中锈层 中有较 多的 ‘ ， 但其最少于 丫一 ， 另外还 有 一 、 一 和 日一 。 内锈层 中 一 。 。 。 占主要部分 ， 另外有丫一 。 。 和 卜 。 。 。

2.在各钢种内锈层中的a-FeooH在室温都表现出超顺磁性现象。这说明它们粒度已 小于超顺磁性出现的临界尺寸~3×102A。在液氮温度α-FeooH呈现了塞曼分裂六指谱， 这说明它们已处于反铁磁性状态。从这里可以知道它不是非品质的，而只是粒度小的微品。 C-2钢内锈层中的a-FeooH粒度稍小于C-4钢内锈层中者。 3.铬、硅在内锈层中有富集，而锰并不富集。诸合金元素的富集可能有助]形成致密 的锈层。 致谢：本文实验中一些部分是在中国科学院高能物理所、鞍山钢铁！究所、本院金属物 理实验室和稀有金属实验室等兄弟单位协助下完成的。特此向他们表乐深切的感谢。 参考文献 1.J.Petersen:Werhs u Korros 28 (1977)748 2.玉田明宏、谷村昌幸：防食技术，Vo11No11(1972) 3.汤川宪一：金属材料，19卷12号(1977)94 4.下平三郎：日本金属学会会报，Vo116No9(1977) 5.W.A.Schultze C.J.Vander Wekken:Brit Corr J.Vol 11 Nol (1976)18 6.G.W.Simmons H.Leidheiser Jr:Appeication of Mossbauer Spectroscopy Vol 1 ed by R.L.Cohen Acaderic Press Newyork 1976 7.M.J.Graham M.Cohen:Corrosion Vol 32 No 11 (1976)432 8.H.Kubsch et al:Neul Hiitte 19Jg Heft 5 (1974)303 9.T.Morozumi et al:防食技术，28(12)(1979)615 10.T.Peev et al:Rediochem Redioanal Letters 33(4)(1976)265 11.J.E.Moreira et al:A nal Chem Acta 63 (1973) 12.P.O.Voznyuk et al:Son Phys Solid-stata 15 (1973)1296 13.T.Ishikawa et al:Bull Chem Soe Japan 46 (1973)2665 14.C.Janot:L Effet Mossbauer et A pplication dans Phys Solide et Met Phys.1972 P223-225 15.G.V.Loseva et al:Inorgan mat Vol 10 No3 (1974)473 (Russ) 16.井上胜也：化学之工业，27(1974)571 17.A.Govaert et al:J de Phys C-6 Suppl.au no 12 Intern.Conf A p pl.Mossbauer Effect (1976)C6825 18.T.Shinjo:J.Phys,Soc.Japan,21 (1966)917. 94

在 各钢 种 内锈层 中的 一 。 。 在室 温都表现 出超 顺磁 性现 象 。 这 说 明它们 粒度 已 小于超 顺磁 性 出现的临界尺 寸 ’ 入 。 在液氮 温度 一 呈现 了塞 曼分裂六 指谱 ， 这 说 明它们 已处 于反 铁磁 性状态 。 从这 里可 以 知道 它不 是非 晶质 的 ， 而只 是 粒度小的 微 品 。 一 钢 内锈层 中的 一 粒度 稍小于 一 钢 内锈 层 中者 。 铬 、 硅 在 内锈层 中有富集 ， 而 锰 并不 富集 。 诸 合金 元 素的 富集 ，丁能 有助 几形 成致 密 的锈层 。 致 谢 本 文实验 中一 些 部分是 在 中国科 学 院高能物理所 、 鞍山钢 铁研 究所 、 木 院金属 物 理 实验 室 和 稀 有金属 实验 室 等兄 弟 单位 协助 下 完 成 的 。 特 此 向他 们 表示 深切 的 感谢 。 参 考 文 献 玉 田 明宏 、 谷村 昌幸 防食 技术 ， 一 汤川 宪一 金 属 材料 ， 卷 号 下 平三 郎 日本 金属学会会报 ， · 滚 防食 技术 ， 一 ， 一 一 “ 井 上胜 也 化学 巴工业 ， · 一 一 ， ， 刘