工程科学学报，第37卷，第3期：281-285,2015年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.3:281-285,March 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.03.003:http://journals.ustb.edu.cn 气相质谱法研究Fe与C0,-C0氧化反应动力学 严红燕”，胡晓军)四，张昭亮”，侯新梅”，周国治) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:huxiaojun@usth.edu.cn 摘要采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法，研究了1273~1473K范围内，不同比例C02C0混合气体对铁片 恒温氧化的反应动力学，结果表明，氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系，反应速率常数随C02/C0体积比值增大而减 小，铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8)kJ·ml'.该方法得到的结果与文献相比较，结果是可靠的，表明该方法可 以用来在线研究气一固反应的动力学. 关键词铁：二氧化碳：一氧化碳：氧化反应动力学：气相质谱法 分类号T℉01：0643.12 Oxidation kinetics of iron and CO,-CO by using gas mass spectrometry method YAN Hong-yan,HU Xiaojun,ZHANG Zhao-iang,HOU Xin-mei,CHOU Kuo-chih 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT The oxidation kinetics of iron sheet in CO,-CO mixture was studied by on-line measuring the composition change of the reaction gas using a gas mass spectrometer under different CO,partial pressures in the temperature range of 1273 to 1473 K.It is found that the oxidation rate increases linearly with CO,partial pressure,the rate constant decreases with the increase of CO,/CO vol- ume ratio,and the apparent activation energy of the oxidation of iron sheet is (137.715.8)kJmol Compared with the results re- ported,this on-ine mass spectrometry analysis can get reliable results,so it can be used to study the gas-solid reaction kinetics. KEY WORDS iron:carbon dioxide:carbon monoxide:oxidation kinetics:gas mass spectrometry method 炉气在线分析对高炉炼铁、转炉炼钢、RH精炼等散控速.Wagner四则进一步提出控速环节是CO,的 治金过程的动态控制以及对提高生产效率、节能减耗 界面解离反应.到目前为止，大多数工作都是采用热 具有十分重要的意义口.作为一种具有更好在线功能 重法进行反应动力学的研究.考虑到实际生产过程气 的气体分析技术，气相质谱已经开始被用来连续检测体成分的变化更易于在线测定，可以快速判断反应进 治金反应过程的炉气成分变化，实现治炼的全程动态 程，因此本文尝试利用在线气相质谱法对C0,一C0与 控制D-4 纯铁片氧化反应的动力学进行研究，通过连续监测反 固态铁氧化物与C0,-C0气体间的氧化还原反 应过程中C0和C0,气体成分的变化，分析和建立反 应是重要的治金基础反应，前人已做了大量研究5习. 应动力学方程，并对不同条件下的动力学参数进行解 Hauffe和Pfeiffer研究CO,-CO混合气体对铁片的 析.同时，将该方法得到的结果与其他方法得到的结 氧化反应，指出反应前期是化学反应控速而后期为扩 果进行比较，考察该方法研究的可靠性 收稿日期：201401-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874128,50834007,51334001)
工程科学学报，第 37 卷，第 3 期: 281--285，2015 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 3: 281--285，March 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 03． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 气相质谱法研究 Fe 与 CO2 --CO 氧化反应动力学 严红燕1) ，胡晓军1) ，张昭亮1) ，侯新梅2) ，周国治1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn 摘 要 采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法，研究了 1273 ～ 1473 K 范围内，不同比例 CO2 --CO 混合气体对铁片 恒温氧化的反应动力学． 结果表明，氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系，反应速率常数随 CO2 /CO 体积比值增大而减 小，铁片氧化反应的表观活化能为( 137. 7 ± 15. 8) kJ·mol － 1 ． 该方法得到的结果与文献相比较，结果是可靠的，表明该方法可 以用来在线研究气--固反应的动力学． 关键词 铁; 二氧化碳; 一氧化碳; 氧化反应动力学; 气相质谱法 分类号 TF01; O643. 12 Oxidation kinetics of iron and CO2 --CO by using gas mass spectrometry method YAN Hong-yan1) ，HU Xiao-jun1) ，ZHANG Zhao-liang1) ，HOU Xin-mei2) ，CHOU Kuo-chih1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The oxidation kinetics of iron sheet in CO2 --CO mixture was studied by on-line measuring the composition change of the reaction gas using a gas mass spectrometer under different CO2 partial pressures in the temperature range of 1273 to 1473 K． It is found that the oxidation rate increases linearly with CO2 partial pressure，the rate constant decreases with the increase of CO2 /CO volume ratio，and the apparent activation energy of the oxidation of iron sheet is ( 137. 7 ± 15. 8) kJ·mol － 1 ． Compared with the results reported，this on-line mass spectrometry analysis can get reliable results，so it can be used to study the gas--solid reaction kinetics． KEY WOＲDS iron; carbon dioxide; carbon monoxide; oxidation kinetics; gas mass spectrometry method 收稿日期: 2014--01--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50874128，50834007，51334001) 炉气在线分析对高炉炼铁、转炉炼钢、ＲH 精炼等 冶金过程的动态控制以及对提高生产效率、节能减耗 具有十分重要的意义［1］． 作为一种具有更好在线功能 的气体分析技术，气相质谱已经开始被用来连续检测 冶金反应过程的炉气成分变化，实现冶炼的全程动态 控制［2 － 4］． 固态铁氧化物与 CO2 --CO 气体间的氧化还原反 应是重要的冶金基础反应，前人已做了大量研究［5 － 9］． Hauffe 和 Pfeiffer［10］研究 CO2 --CO 混合气体对铁片的 氧化反应，指出反应前期是化学反应控速而后期为扩 散控速． Wagner［11］则进一步提出控速环节是 CO2 的 界面解离反应． 到目前为止，大多数工作都是采用热 重法进行反应动力学的研究． 考虑到实际生产过程气 体成分的变化更易于在线测定，可以快速判断反应进 程，因此本文尝试利用在线气相质谱法对 CO2 --CO 与 纯铁片氧化反应的动力学进行研究，通过连续监测反 应过程中 CO 和 CO2 气体成分的变化，分析和建立反 应动力学方程，并对不同条件下的动力学参数进行解 析． 同时，将该方法得到的结果与其他方法得到的结 果进行比较，考察该方法研究的可靠性．
·282· 工程科学学报，第37卷，第3期 实验条件如表1所示.总的气体流量F,均取300 1实验 mL·minl(标准温度与压强)，并根据设定的氧化性气 实验装置和实验方法与前面的工作2-相似，为 氛不同分别确定其中CO,、C0和Ar的流量F,、Fo和 得到确定的反应面积，纯铁片（厚约0.05mm)经表面 F·反应温度分别为1273、1373和1473K.表1中 处理后截成20mm×40mm的长方形，并卷成直径约8 Pco,和Pco分别C02C0气体的分压，p9=101325Pa. mm的圆筒.如图1所示，圆筒状铁片置于透气的石英 原始气路 2 室外 砂上面，反应系统组装后，反应炉以一定的速度升温， 质谱仪 同时通入高纯Ar气保护，到达实验温度后，通过三通 流量计 反应气路 阀切入反应组成的C0,C0-Ar混合气体，其中C0,/ C0体积比值决定气体氧化性，A调整气体总流量，每 0 0-加热线圈 0 种气体的流量均由电子质量流量控制计(Alicat,精度 。纯铁片 。透气石英砂 0.5%)控制.反应气体的组成及其变化由气相质谱仪 石英管(d=10mm 0 氧化铝管(d-40mm (HPR20-QIC,响应时间<500ms,灵敏度10-7)在线测 CO 量.通入C0,C0-Ar气体前，首先将三通阀切换至原 始气路，采用质谱仪监测该气体组分作为原始组成：其 ⑧三通阀 次将三通阀切换至反应气路，用质谱仪监测反应气路 图1实验装置示意图 中的气体组分作为反应组成.实验结束后，切换入高 Fig.I Schematic diagram of the experiment apparatus 纯A气保护，样品随炉冷却到室温. 表1铁片与C02C0一Ar气体反应实验条件 Table 1 Experimental conditions of the reaction between iron and CO2-CO-Ar gases 编号 温度/K Fco,/(mL'min-1) Fco/(mL.min-1) FAr/(mL.min-1) Pcoz /Pco Pco,Ipe 1# 1373 25 5 270 5.00 0.083 2 1373 20 o 270 2.00 0.067 3* 1373 15 15 270 1.00 0.050 4* 1373 13 17 270 0.76 0.043 5* 1373 10 20 270 0.50 0.033 6* 1373 10 10 280 1.00 0.033 7# 1473 10 10 280 1.00 0.033 8* 1273 10 10 280 1.00 0.033 2结果分析与讨论 dno △(2no,+nco） V△(2po,+pm） d N =RT △ 2.1氧化反应速率的计算 C0,C0与铁片的氧化反应，其本质是C02将其 〖2p.+pn)"-(2po.+pm)]= 中的一个0解离出来并与铁结合生成铁氧化物，这一 界面反应可表示为 C02(g）=C0e+Od· (1) 通常采用的热重法是通过铁样品的质量变化，即 2+）] (3) 接受氧的质量来表征反应过程并分析反应动力学.根 据氧在气体和固体中的质量平衡，可分别建立表示反 式中，nco,和nco为C02和C0气体的摩尔数，t为时间， 应速率的表达式，并且两者存在如下关系： V为气体体积，Pco,+Po= 画+fp,ln和l表示 Modno A.di=- (2) Ad山 气相质谱测得的C0,和C0离子电流强度，R为摩尔 式中：r为反应速率，gcm2sl;m为铁样品质量，g:A 气体常数，T为标准温度，T=273.15K,in和out分别 为反应面积，cm2;l为反应时间，s;no为气体中所含氧 表示初始和反应后.因此，根据气相质谱在线得到的 的物质的量，mol:M。为氧的摩尔质量，gmol1 数据由式(4)可得到氧化反应速率 反应过程中氧的变化可由初始反应气体中的氧与 Mop (Fco,+Fco) 21co.Ico 产物气体中所含氧的差值表示，即 A·RT (+1+o.+lo
工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 1 实验 实验装置和实验方法与前面的工作［12 － 14］相似，为 得到确定的反应面积，纯铁片( 厚约 0. 05 mm) 经表面 处理后截成 20 mm × 40 mm 的长方形，并卷成直径约 8 mm 的圆筒． 如图 1 所示，圆筒状铁片置于透气的石英 砂上面，反应系统组装后，反应炉以一定的速度升温， 同时通入高纯 Ar 气保护，到达实验温度后，通过三通 阀切入反应组成的 CO2 --CO--Ar 混合气体，其中 CO2 / CO 体积比值决定气体氧化性，Ar 调整气体总流量，每 种气体的流量均由电子质量流量控制计( Alicat，精度 0. 5% ) 控制． 反应气体的组成及其变化由气相质谱仪 ( HPＲ20--QIC，响应时间 ＜ 500 ms，灵敏度 10 － 7 ) 在线测 量． 通入 CO2 --CO--Ar 气体前，首先将三通阀切换至原 始气路，采用质谱仪监测该气体组分作为原始组成; 其 次将三通阀切换至反应气路，用质谱仪监测反应气路 中的气体组分作为反应组成． 实验结束后，切换入高 纯 Ar 气保护，样品随炉冷却到室温． 实验条件如表 1 所示． 总的气体流量 FT 均取 300 mL·min － 1 ( 标准温度与压强) ，并根据设定的氧化性气 氛不同分别确定其中 CO2、CO 和 Ar 的流量 FCO2 、FCO和 FAr ． 反应温度分别为 1273、1373 和 1473 K． 表 1 中 pCO2 和 pCO分别 CO2、CO 气体的分压，p = 101325 Pa． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experiment apparatus 表 1 铁片与 CO2 --CO--Ar 气体反应实验条件 Table 1 Experimental conditions of the reaction between iron and CO2 --CO--Ar gases 编号 温度/K FCO2 /( mL·min － 1 ) FCO /( mL·min － 1 ) FAr /( mL·min － 1 ) pCO2 /pCO pCO2 / p 1# 1373 25 5 270 5. 00 0. 083 2# 1373 20 10 270 2. 00 0. 067 3# 1373 15 15 270 1. 00 0. 050 4# 1373 13 17 270 0. 76 0. 043 5# 1373 10 20 270 0. 50 0. 033 6# 1373 10 10 280 1. 00 0. 033 7# 1473 10 10 280 1. 00 0. 033 8# 1273 10 10 280 1. 00 0. 033 2 结果分析与讨论 2. 1 氧化反应速率的计算 CO2 --CO 与铁片的氧化反应，其本质是 CO2 将其 中的一个 O 解离出来并与铁结合生成铁氧化物，这一 界面反应可表示为 CO2 ( g) = CO( g) + O( ad) ． ( 1) 通常采用的热重法是通过铁样品的质量变化，即 接受氧的质量来表征反应过程并分析反应动力学． 根 据氧在气体和固体中的质量平衡，可分别建立表示反 应速率的表达式，并且两者存在如下关系: r = dm A·dt = － MO dnO A·dt ． ( 2) 式中: r 为反应速率，g·cm － 2·s － 1 ; m 为铁样品质量，g; A 为反应面积，cm2 ; t 为反应时间，s; nO为气体中所含氧 的物质的量，mol; MO为氧的摩尔质量，g·mol － 1 ． 反应过程中氧的变化可由初始反应气体中的氧与 产物气体中所含氧的差值表示，即 dnO dt = － Δ( 2nCO2 + nCO ) Δt = － V ＲT·Δ( 2pCO2 + pCO ) Δt = FT ＲT［( 2pCO2 + pCO ) in － ( 2pCO2 + pCO ) out］= FT ＲT( pCO2 + pCO [ ( ) 2ICO2 ICO2 + ICO + ICO ICO2 + I ) CO in ( － 2ICO2 ICO2 + ICO + ICO ICO2 + I ) CO ] out ． ( 3) 式中，nCO2 和 nCO为 CO2 和 CO 气体的摩尔数，t 为时间， V 为气体体积，pCO2 + pCO = FCO2 + FCO FT p ，ICO2 和 ICO表示 气相质谱测得的 CO2 和 CO 离子电流强度，Ｒ 为摩尔 气体常数，T 为标准温度，T = 273. 15 K，in 和 out 分别 表示初始和反应后． 因此，根据气相质谱在线得到的 数据由式( 4) 可得到氧化反应速率． r = MO p ( FCO2 + FCO ) A· [ ( ＲT 2ICO2 ICO2 + ICO + ICO ICO2 + I ) CO in － · 282 ·
严红燕等：气相质谱法研究Fe与C02C0氧化反应动力学 283 Ico 突然降低，并马上恢复，这对应着C02和C0气体分子 (4) 在铁片表面的吸附和脱附反应.同时也可看到，C0含 2.2反应速率与气体组成和反应温度的关系 量在反应过程中高于初始水平，而C02含量低于初始 图2(a)给出了一个代表性的实验曲线（表1中的 水平，表明铁片的氧化过程.C0含量逐步增大，稳定 2),其中气体原始组成的变化和反应产物气体组成的 在一定水平后开始下降，而对应CO,含量逐渐减小， 变化分别用图中的I和0表示.由图可见，当反应气 稳定在一定水平后开始增大，说明氧化速率逐渐增大， 体切入反应体系时，产物气体中C02和C0的含量均 并在维持一定反应速率后反应速率开始减少 50回 40 C0, 10 VW/ CO 20 C0, 10* 010300300400500 60 10 15 30 45 15 30 45 60 75 时间min 时间/min 图22条件下反应气体组成变化实验曲线()及对应的反应速率(b) Fig.2 Representative experimental curves of the composition change of the reaction gas (a)and corresponding reaction rate (b)under Condition P& 图2(b)是利用图2(a)的数据由式(4)计算得到 下不同反应温度时的反应速率.同时，图3(b)和图4 反应速率，图3(a)和图4(a)则分别给出了1373K是 (b)也给出了相应的质量变化曲线（由反应速率随时 不同气体组成(1~5)和一定气体组成(6~8)条件 间的关系积分得到). 10 (a) 1 2 10 6 3 2 10 4 2 10 0 30 60 90120 150 180 0 30 60 90120150180 时间/min 时间/min 图31~5条件下铁片氧化反应速率曲线(a)及铁片质量变化曲线() Fig.3 Curves of rate (a)and mass change (b)for iron oxidation reaction under Conditions 1 to5 从图2(b)、图3(a)和图4(a)反应速率随时间的 A段：当所有的吸附点都发生以上反应时，反应速率达 变化曲线可以看出，铁片氧化反应的过程可分为三个 到最大，整个表面也被氧化物层覆盖，此时气相在氧化 阶段：A段反应速率快速增加，B段维持一个较大反应 物界面处的反应达到化学平衡，之后出现铁氧化物晶 速率，C段反应速率开始下降.一般认为，在反应初始 核不断长大，从而导致氧化物层变厚，此阶段的反应将 阶段，C0,气体分子迁移至铁片表面，在吸附点发生吸 保持最大反应速率进行，对应着B段；当氧化物层变 附反应，同时发生解离以及气体产物解吸反应，解离出 厚到一定程度，由于在氧化物一铁边界层的氧浓度差， 的氧与Fe结合形成氧化物层，随着表面参与反应的吸 表面解离的氧将通过氧化物层向铁层扩散，反应控速 附点数量的增加，反应速率呈线性快速增长，这对应着 环节开始逐渐向扩散控速转变，反应速率也随之下降
严红燕等: 气相质谱法研究 Fe 与 CO2 --CO 氧化反应动力学 ( 2ICO2 ICO2 + ICO + ICO ICO2 + I ) CO ] out ． ( 4) 2. 2 反应速率与气体组成和反应温度的关系 图 2( a) 给出了一个代表性的实验曲线( 表 1 中的 2# ) ，其中气体原始组成的变化和反应产物气体组成的 变化分别用图中的 I 和 O 表示． 由图可见，当反应气 体切入反应体系时，产物气体中 CO2 和 CO 的含量均 突然降低，并马上恢复，这对应着 CO2 和 CO 气体分子 在铁片表面的吸附和脱附反应． 同时也可看到，CO 含 量在反应过程中高于初始水平，而 CO2 含量低于初始 水平，表明铁片的氧化过程． CO 含量逐步增大，稳定 在一定水平后开始下降，而对应 CO2 含量逐渐减小， 稳定在一定水平后开始增大，说明氧化速率逐渐增大， 并在维持一定反应速率后反应速率开始减少． 图 2 2# 条件下反应气体组成变化实验曲线( a) 及对应的反应速率( b) Fig． 2 Ｒepresentative experimental curves of the composition change of the reaction gas ( a) and corresponding reaction rate ( b) under Condition 2# 图 2( b) 是利用图 2( a) 的数据由式( 4) 计算得到 反应速率，图 3( a) 和图 4( a) 则分别给出了 1373 K 是 不同气体组成( 1# ～ 5# ) 和一定气体组成( 6# ～ 8# ) 条件 下不同反应温度时的反应速率． 同时，图 3( b) 和图 4 ( b) 也给出了相应的质量变化曲线( 由反应速率随时 间的关系积分得到) ． 图 3 1# ～ 5# 条件下铁片氧化反应速率曲线( a) 及铁片质量变化曲线( b) Fig． 3 Curves of rate ( a) and mass change ( b) for iron oxidation reaction under Conditions 1# to 5# 从图 2( b) 、图 3( a) 和图 4( a) 反应速率随时间的 变化曲线可以看出，铁片氧化反应的过程可分为三个 阶段: A 段反应速率快速增加，B 段维持一个较大反应 速率，C 段反应速率开始下降． 一般认为，在反应初始 阶段，CO2 气体分子迁移至铁片表面，在吸附点发生吸 附反应，同时发生解离以及气体产物解吸反应，解离出 的氧与 Fe 结合形成氧化物层，随着表面参与反应的吸 附点数量的增加，反应速率呈线性快速增长，这对应着 A 段; 当所有的吸附点都发生以上反应时，反应速率达 到最大，整个表面也被氧化物层覆盖，此时气相在氧化 物界面处的反应达到化学平衡，之后出现铁氧化物晶 核不断长大，从而导致氧化物层变厚，此阶段的反应将 保持最大反应速率进行，对应着 B 段; 当氧化物层变 厚到一定程度，由于在氧化物--铁边界层的氧浓度差， 表面解离的氧将通过氧化物层向铁层扩散，反应控速 环节开始逐渐向扩散控速转变，反应速率也随之下降， · 382 ·
·284· 工程科学学报，第37卷，第3期 a 9 b 10 6 8 6 10 10 10 306090120150 180 0 30 6090120150180 时间/min 时间/min 图46~8*条件下铁片氧化反应速率曲线(a)及铁片质量变化曲线(b) Fig.4 Curves of rate (a)and mass change (b)for iron oxidation reaction under Conditions 6to 对应着C段.这样的反应规律与Hauffe和Pfeiffer 14m Wagner的研究结果基本一致.同时，由图3(a)可 知，相同反应温度时最大反应速率随CO,分压升高而 增大，且保持最大反应速率的时间变短：而相同CO, 号10 分压时，最大反应速率随温度升高而增大，且保持最大 8 反应速率的时间变短（图4(a)). 6 2.3反应速率常数的确定 根据前面的分析，反应的第二个阶段即B段对应 的最大反应速率阶段为界面化学反应控速，Pettit和 Bredesen等s-l切也有相似结论.因此根据反应式 0.020.030.040.050.060.070.080.09 (1),此时的反应速率可表示为 Pen lpo dn=(pon/p)k(po/p)] (5) 图51373K最大反应速率与p,p的关系 d业 式中k和k表示反应式(1)的正、逆反应速率常数，且 Fig.5 Relationship between the maximum rate and pco p at 1373 K =K,K为反应平衡常数pa心和pmw为 k Pco(eq) 体分压比Po,po的关系.为方便与相关文献数据比 反应平衡时的气体分压；根据质量守恒Po,+Po= 较，将反应速率常数的单位统一由质量变化的表示形 Paw+paw,有pa冷n-pe 式(gcm2s)换算为得失氧原子的物质的量的变化 (molm2s1·Pa).图6(a)表明反应速率常数随 所以，最大反应速率可表达为 气体氧分压（即Po,/Po)的增大而减小，这与文献 r=Mok(p.p9-KPco/p）= 2-14,18]报道的结果一致.图中同时也给出了此 16k(1+K)(Pco,/pe-pco.(/p). (6) 前采用同位素气体交换技术得到的实验结果，二者 当反应温度和反应气体组成确定时，根据式(6)， 基本是接近的 如果确定了最大反应速率，即可计算得到反应的表 图6(b)是Pco,po=1条件下反应速率常数与反 观速率常数.最大反应速率r可由图3(a)和图4(a) 应温度的关系.由Arrhenius方程回归拟合计算得到 浅读出，K由最大反应速率时测定的0@ 反应的表观活化能为(137.7±15.8)kJ.mol',同时对 Pco(ea) 比给出此前采用同位素气体交换技术得到的实验结 确定.因此，可得到各条件下的表观反应速率常数. 果为(150.9±10.1)kJ·mol,与Himmel等回的 图5给出了1373K时最大反应速率与C02分压 125.6 kJ.mol-1以及Bredesen和Kofstad的140kJ· 的关系.从图中可以看出，r与Po.p呈线性关系，符 mol基本一致. 合式(6)的表达. 3结论 2.4反应速率常数与反应气体组成和温度的关系 图6(a)给出了1373K时反应速率常数与反应气 采用气相质谱在线分析的方法，研究了1273~
工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 图 4 6# ～ 8# 条件下铁片氧化反应速率曲线( a) 及铁片质量变化曲线( b) Fig． 4 Curves of rate ( a) and mass change ( b) for iron oxidation reaction under Conditions 6# to 8# 对应着 C 段． 这样的反应规律与 Hauffe 和 Pfeiffer［10］、 Wagner［11］的研究结果基本一致． 同时，由图 3 ( a) 可 知，相同反应温度时最大反应速率随 CO2 分压升高而 增大，且保持最大反应速率的时间变短; 而相同 CO2 分压时，最大反应速率随温度升高而增大，且保持最大 反应速率的时间变短( 图 4( a) ) ． 2. 3 反应速率常数的确定 根据前面的分析，反应的第二个阶段即 B 段对应 的最大反应速率阶段为界面化学反应控速，Pettit 和 Bredesen 等［15 － 17］ 也 有 相 似 结 论． 因此根据反应式 ( 1) ，此时的反应速率可表示为 dnO dt = A［k·( pCO2 / p ) － k －·( pCO / p) ］． ( 5) 式中 k 和 k － 表示反应式( 1) 的正、逆反应速率常数，且 k － k = K = pCO2( eq) pCO( eq) ，K 为反应平衡常数，pCO2( eq) 和 pCO( eq) 为 反应平衡时的气体分 压; 根 据 质 量 守 恒 pCO2 + pCO = pCO2( eq) + pCO( eq) ，有 pCO = 1 + K K pCO2( eq) － pCO2 ． 所以，最大反应速率可表达为 r = MO k( pCO2 / p － KpCO / p ) = 16k( 1 + K) ( pCO2 / p － pCO2( eq) / p ) ． ( 6) 当反应温度和反应气体组成确定时，根据式( 6) ， 如果确定了最大反应速率 r，即可计算得到反应的表 观速率常数． 最大反应速率 r 可由图 3( a) 和图 4( a) 的曲线读出，K 由最大反应速率时测定的pCO2( eq) pCO( eq) = ICO2 ICO 确定． 因此，可得到各条件下的表观反应速率常数． 图 5 给出了 1373 K 时最大反应速率与 CO2 分压 的关系． 从图中可以看出，r 与 pCO2 / p 呈线性关系，符 合式( 6) 的表达． 2. 4 反应速率常数与反应气体组成和温度的关系 图 6( a) 给出了 1373 K 时反应速率常数与反应气 图 5 1373 K 最大反应速率与 pCO2 /p 的关系 Fig． 5 Ｒelationship between the maximum rate and pCO2 /p at 1373 K 体分压比 pCO2 / pCO的关系． 为方便与相关文献数据比 较，将反应速率常数的单位统一由质量变化的表示形 式( g·cm － 2·s － 1 ) 换算为得失氧原子的物质的量的变化 ( mol·m － 2·s － 1·Pa － 1 ) ． 图 6( a) 表明反应速率常数随 气体氧 分 压 ( 即 pCO2 / pCO ) 的增 大 而 减 小，这 与 文 献 ［12 － 14，18］报道的结果一致． 图中同时也给出了此 前采用同位素气体交换技术得到的实验结果［14］，二者 基本是接近的． 图 6( b) 是 pCO2 / pCO = 1 条件下反应速率常数与反 应温度的关系． 由 Arrhenius 方程回归拟合计算得到 反应的表观活化能为( 137. 7 ± 15. 8) kJ·mol － 1，同时对 比给出此前采用同位素气体交换技术得到的实验结 果［14］为( 150. 9 ± 10. 1) kJ·mol － 1，与 Himmel 等［19］ 的 125. 6 kJ·mol － 1 以及 Bredesen 和 Kofstad［17］ 的 140 kJ· mol － 1基本一致． 3 结论 采用气相质谱在线分析的方法，研究了 1273 ～ · 482 ·
严红燕等：气相质谱法研究Fe与C0,C0氧化反应动力学 285· ·实验数据 10 。文献19明 ·实验数据 10 。文献19] 10 10 .o 10 ● 1gk=-1.749-7192/T 10 10 6.0 6.57.07.58.08.59.09.5 Peo Peo T10K) 图6反应速率常数k与Pco2pcm(a)和温度(b)的关系 Fig.6 Dependence of the rate constant on Pco poo ratio (a)and temperature (b) 1473K范围内，铁片在C0,C0混合气体下的氧化反 [7]Bohn C D,Cleeton J P,Muller C R,et al.The kinetics of the re- 应过程.反应包含三个阶段：反应初始阶段反应速率 duction of iron oxide by carbon monoxide mixed with carbon diox- ide.A1ChEJ,2010,56(4):1016 快速增加、中间阶段保持最大反应速率以及反应速率 [8] Morris L.A,Smeltzer WW.The kinetics of wustite scale formation 逐渐下降阶段.最大反应速率与气体中的CO,分压呈 on iron-nickel alloys.Acta Metall,1967,15(10)1591 线性关系，表明其控速环节是CO,的界面解离反应. Pettit FS,Wagner J B.Oxidation of cobalt in CO-CO2 mixtures 反应速率常数随C02/C0体积比增大而减小，铁片氧 in the temperature range 920 C-1200 C.Acta Metall,1964,12 化反应的表观活化能为(137.7±15.8)kJ·mol-.与 (1):41 文献相比较，该方法得到的结果是可靠的，说明用气相 o] Hauffe K,Pfeiffer H.The kinetics of the wustite growth in the oxidation of iron.Z Metallkd,1953,44:37 质谱法研究铁片与C0,一C0气体的氧化反应动力学 是可行的 [11]Wagner C.Kinctics in Metallurgy.Cambridge:Massachusetts In- stitute of Technology Press,1955:83 参考文献 [12]Hu X J.Zhang T,Yan H Y,et al.Interfacial rate of CO2CO [Fruehan RJ,Belton G R.Adranced Physical Chemistry for Process reaction with the solid iron and iron oxide by isotope exchange Metallurgy.New York:Academic Press,1997:366 technique at 1273 K.IS/J Int,2012,52(9):1529 [2] Wan X F,Li D G,Liao X W,et al.Development and its applica- 03] Hu X J,Zhang T,Chou K C,et al.Determination of the rate of tion of analytical technology on converter off-gas.Angang Technol, COCO reaction with magnetite by isotope exchange technique. 2009(5):7 Steel Res Int,2012,83(9):886 (万雪峰，李德刚，廖相巍，等.转炉炉气分析技术的发展及 [14]Zhang T,Hu X J,Chou K C.Kinetic study on the reaction be- 应用.鞍钢技术，2009(5)：7) tween CO,-CO and wustite using the isotope exchange method. B]Hu Z G,He P,Liu L,et al.Continuous determination of bath Int J Miner Metall Mater,2013,20(2):125 carbon in BOF by off-gas analysis.Res fron Steel,2003,31 (3) [15]Pettit FS,Wagner J B.Transition from the linear to the parabol- 12 ie rate law during the oxidation of iron to wiistite in CO-CO,mix- (胡志刚，何平，刘浏，等.利用炉气分析进行转炉钢水连续 tures.Acta Metall,1964,12(1)35 定碳.钢铁研究，2003,31(3)：12) 16] Pettit F S,Yinger R,Wagner J B.The mechanism of oxidation 4]Wang S Y,He JZ,Huang H Y,et al.Application of mass spec- of iron in carbon monoxide-carbon dioxide mixtures.Acta Metall, trometer gas analysis system in RH refining furnace.Autom Appl, 1960,8(9):617 2010(12):41 [17]Bredesen R,Kofstad P.On the oxidation of iron in CO2 +CO (王书懿，何俊正，黄海永，等.质谱炉气分析系统在H精 mixtures:II.Reaction mechanisms during initial oxidation.Oxid 炼炉中的应用.自动化应用，2010(12)：41) M,1991,35(12):107 [5]Corbari R,Fruehan R J.Reduction of iron oxide fines to wustite [18]Worral E J,Coley K S.Kinetics of the reaction of CO,/CO gas with CO/CO gas of low reducing potential.Metall Mater Trans B, mixtures with iron oxide.Metall Mater Trans B,2010,41(4): 2010,41(2):318 813 6]Mondal K,Lorethova H,Hippo E,et al.Reduction of iron oxide [19]Himmel L,Mehl R T,Birchenall C E.Self-diffusion of iron in in carbon monoxide atmosphere:reaction controlled kinetics.Fuel iron oxides and the Wagner theory of oxidation.Trans AlME, Process Technol,2004,86(1):33 1953,197:827
严红燕等: 气相质谱法研究 Fe 与 CO2 --CO 氧化反应动力学 图 6 反应速率常数 k 与 pCO2 /pCO ( a) 和温度( b) 的关系 Fig． 6 Dependence of the rate constant on pCO2 /pCO ratio ( a) and temperature ( b) 1473 K 范围内，铁片在 CO2 --CO 混合气体下的氧化反 应过程． 反应包含三个阶段: 反应初始阶段反应速率 快速增加、中间阶段保持最大反应速率以及反应速率 逐渐下降阶段． 最大反应速率与气体中的 CO2 分压呈 线性关系，表明其控速环节是 CO2 的界面解离反应． 反应速率常数随 CO2 /CO 体积比增大而减小，铁片氧 化反应的表观活化能为( 137. 7 ± 15. 8) kJ·mol － 1 ． 与 文献相比较，该方法得到的结果是可靠的，说明用气相 质谱法研究铁片与 CO2 --CO 气体的氧化反应动力学 是可行的． 参 考 文 献 ［1］ Fruehan Ｒ J，Belton G Ｒ． Advanced Physical Chemistry for Process Metallurgy． New York: Academic Press，1997: 366 ［2］ Wan X F，Li D G，Liao X W，et al． Development and its application of analytical technology on converter off-gas． Angang Technol， 2009( 5) : 7 ( 万雪峰，李德刚，廖相巍，等． 转炉炉气分析技术的发展及 应用． 鞍钢技术，2009( 5) : 7) ［3］ Hu Z G，He P，Liu L，et al． Continuous determination of bath carbon in BOF by off-gas analysis． Ｒes Iron Steel，2003，31( 3) : 12 ( 胡志刚，何平，刘浏，等． 利用炉气分析进行转炉钢水连续 定碳． 钢铁研究，2003，31( 3) : 12) ［4］ Wang S Y，He J Z，Huang H Y，et al． Application of mass spectrometer gas analysis system in ＲH refining furnace． Autom Appl， 2010( 12) : 41 ( 王书懿，何俊正，黄海永，等． 质谱炉气分析系统在 ＲH 精 炼炉中的应用． 自动化应用，2010( 12) : 41) ［5］ Corbari Ｒ，Fruehan Ｒ J． Ｒeduction of iron oxide fines to wustite with CO /CO2 gas of low reducing potential． Metall Mater Trans B， 2010，41( 2) : 318 ［6］ Mondal K，Lorethova H，Hippo E，et al． Ｒeduction of iron oxide in carbon monoxide atmosphere: reaction controlled kinetics． Fuel Process Technol，2004，86( 1) : 33 ［7］ Bohn C D，Cleeton J P，Muller C Ｒ，et al． The kinetics of the reduction of iron oxide by carbon monoxide mixed with carbon dioxide． AIChE J，2010，56( 4) : 1016 ［8］ Morris L A，Smeltzer W W． The kinetics of wustite scale formation on iron-nickel alloys． Acta Metall，1967，15( 10) : 1591 ［9］ Pettit F S，Wagner J B． Oxidation of cobalt in CO--CO2 mixtures in the temperature range 920 ℃ --1200 ℃ ． Acta Metall，1964，12 ( 1) : 41 ［10］ Hauffe K，Pfeiffer H． The kinetics of the wustite growth in the oxidation of iron． Z Metallkd，1953，44: 37 ［11］ Wagner C． Kinetics in Metallurgy． Cambridge: Massachusetts Institute of Technology Press，1955: 83 ［12］ Hu X J，Zhang T，Yan H Y，et al． Interfacial rate of CO2 --CO reaction with the solid iron and iron oxide by isotope exchange technique at 1273 K． ISIJ Int，2012，52( 9) : 1529 ［13］ Hu X J，Zhang T，Chou K C，et al． Determination of the rate of CO2 --CO reaction with magnetite by isotope exchange technique． Steel Ｒes Int，2012，83( 9) : 886 ［14］ Zhang T，Hu X J，Chou K C． Kinetic study on the reaction between CO2 --CO and wustite using the isotope exchange method． Int J Miner Metall Mater，2013，20( 2) : 125 ［15］ Pettit F S，Wagner J B． Transition from the linear to the parabolic rate law during the oxidation of iron to wüstite in CO--CO2 mixtures． Acta Metall，1964，12( 1) : 35 ［16］ Pettit F S，Yinger Ｒ，Wagner J B． The mechanism of oxidation of iron in carbon monoxide-carbon dioxide mixtures． Acta Metall， 1960，8( 9) : 617 ［17］ Bredesen Ｒ，Kofstad P． On the oxidation of iron in CO2 + CO mixtures: II． Ｒeaction mechanisms during initial oxidation． Oxid Met，1991，35( 1-2) : 107 ［18］ Worral E J，Coley K S． Kinetics of the reaction of CO2 /CO gas mixtures with iron oxide． Metall Mater Trans B，2010，41( 4) : 813 ［19］ Himmel L，Mehl Ｒ T，Birchenall C E． Self-diffusion of iron in iron oxides and the Wagner theory of oxidation． Trans AIME， 1953，197: 827 · 582 ·
