D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.01.013 第1卷第1期 北京科技大学学报 Vol.11 No.1 1989年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing J3n1989 化学气相沉积耐磨涂层TN的温度选择 张林荣张福林 (稀治物化教研室) 橘要：化学气相沉积(CVD)TiN涂层在模具上涂复3~10=m可使模具寿命提 高3一4倍，本文研究指出：沉积温度对沉积速事，涂层硬度及对基体Ct12MoV硬度和尺寸 都有影响。在950一1000C间可以得到接近化学计量的TiN,其硬度Hv1=20000N/mm2, 基体尺寸变化在万分之五以内。 关键词：涂层，模具，CVD,TiN Selection of Temperature for Chemical Vapor Deposition of Wear-Resistance TiN Films Zhang Linrong Zhang Fulin ABSTRACT:The effects of the deposition temperature on the chemical vapor deposition (CVD)rate,the bulk hardness value of TiN deposite and the hardness and the dimension of the steel base were investigated.TiN film ob- tained at temperatures between 950 and 1000C,were stoichiometric composition, golden-yellow in color,and the high hardness (Hv,2000N/mm2).The hardness and dimension of the steel base depond on the deposition temperature.The variety of dimension for the steel base is less than 0.0005 if it is tempered after deposition. KEY WORDS:coating,die,TiN film,CVD CVD法沉积的TN涂层具有硬度高，摩擦系数小，抗粘结性好，有自润滑性能，耐蚀 耐氧化和耐磨等优点1’)。若将TN用CVD沉积在模具上，可提高模具使用寿命。不同的 工艺条件，尤其是温度对涂层和基体的性能有着显著的影响。因此，通过研究选择合适的温 1987一12一21收稿 9
第 卷第 期 北 京 科 、 、 年 月 技 大 学 学 报 。 。 化 学气相沉积耐磨涂层 的温度选择 张林荣 张福 林 稀 冶 物化 教研 室 摘 要 化 学 气相 沉 积 功 叭 涂 层在模 具上 涂 复 一 。 ， 可使 模 具 寿 命 提 高 倍 。 本文研究指 出 沉积温度对 沉积速率 、 涂 层硬 度 及对 基体 硬 度 和 尺 寸 都有影 响 。 在 间可以得 到 接近 化学 计量 的 ， 其硬 度 、 ， 幕体尺寸变化在万分之 五 以 内 。 关挑 词 涂层 ， 模 具 ， ， 物 一 娜气 才” 了 五 ， 卜 “ ， 五 ， 一 ， 、 忍 · · 。 · ， ， ， 法 沉积的 涂层具育硬度 高 ， 摩擦系数小 ， 抗粘结性好 ， 有 自润 滑性能 ， 耐 蚀 耐氧化和耐 磨等优 点 〔 ” ’ 。 若将 用 沉积在模具上 ， 可提 高模具使用 寿命 。 不 同 的 工艺 条件 ， 尤 其是温 度对涂层和 基体 的性能有 着显 著的影响 。 因此 ， 通过研究选择合适的温 玲叨一 一邵 收 碱 钾 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．01．013
度条件是很重要的。 1实验方法 实验是在卧式电阻炉中进行。反应器为不锈钢管，H2和N,均经过净化，并由转子流 量计控制和计量，N2/H2=1/2,气体流速为1.6cm/s,TiC14浓度控制在约1.0%（体积）， 时间90min,在不同温度下进行沉积。涂层硬度用HX-1型显微硬度计测量，负荷1N,晶 格常数由APD-10型自动X射线衍射仪测定，表面形貌用扫描电镜观察。 2结果和讨论 2,1温度对沉积速率的形响 图1是氯化钛沉积速率、显微硬度和晶格常数与温度的关系。从图可以看出，随着温度 的升高，沉积速率呈指数增加。若以速度常数的对数lnk与l/T作图，可得Arrhenius曲 线。它表明沉积过程机理是由低温下的化学反应控制变为高温下的散控制。相应的表现活 化能为： E化=234.5kJ/mol(850~1000°C), E扩=54.4kJ/mol(1000~1050°C)。 4.50 oRate 3.50 2000 .Lattice 1600f 02.50 具 :4.260 1200 800 0.50- 如眉 4.250 850900.95010001050 Temperature,"C 图1氨化钛沉积惠率、显微便度和品格常数与祖度的关系 Fig.1 The effect of coating temperature on rate,microhardness and lattice parameter of TiN 速度常数与温度的关系式为： 1nk,=-234500+23,21(850~1000C) T (1) 1nk,=-54400+6.35(1000~1050°C) T (2) 由(1)和(2)式可以求出，975°C时的沉积速率是925°C时的2.55倍，而1050°C时沉 积速率为1000°C时的1,22倍。由此可见，温度对化学反应控制区的影响比对扩散区影响 要显著。 70
度条 件是很 重 要的 。 实验方法 实验是在 卧 式电阻 炉 中进行 。 反应器 为不锈 钢管 ， 和 均经过 净化 ， 并 由转 子 流 量计 控制 和计 量 ， 二 ， 气体流 速 为 ， ‘ 浓 度控制在约 体积 ， 时 间 ， 在不 同温 度下进 行 沉积 。 涂层硬 度 用 一 型 显微硬 度计测量 ， 负 荷 ， 晶 格常数 由 一 型 自动 射线 衍射仪 测定 ， 表面形貌 用 扫描 电镜 观 察 。 结果和讨论 。 温 度对沉积速率的影 响 图 是 氮化钦沉 积 速率 、 显 微硬 度和 晶格常数 与温 度 的关 系 。 从 图可以看 出 ， 随 着温度 的 升 高 ， 沉积 速率呈 指数 增加 。 若 以速度常数的对 数 寿与 作 图 ， 可 得 。 “ 曲 线 。 它 表 明沉 积过程机 理 是 由低温下 的 化 学反应 控制 变为 高温下 的扩 ’ 散 控制 。 相 应 的表 现活 化 能 为 化 一 扩 一 。 祠口。三﹄浏 一闷利祠口。 不 一 入 。 只， － 尹厂 八 犷 ‘ 一－ ， 厂卜、 人 儿 ， 「一 了 一 尸 丫 限 。 匡 ， 夕划 沸少 、 、 、 一止卜一尸 。心口助三。， 溯绷朋 荟一二、，‘。。‘口、。之的日 图 氮化 让沉积逮率 、 显 徽硬 度和晶格 常效 与温 度 的关 系 ， 功 速度常数 与温 度的关 系式为 舟一 二 一 二 。 由 和 式可 以求 出 ， “ 时 的 沉 积速率是 时 的 。 倍 ， 而 时 沉 积 速率为 。 。 时 的 ， 倍 。 由此可 见 ， 温度对 化学 反 应 控制 区的 影响 比对 扩散区 影 响 要 显 著
2.2溫度对涂层硬度的影响 温度对涂层硬度的影响见图1。由图可见，随着温度的升高，涂层硬度逐渐增加，在 975°C达到最高值，然后随温度的升高而又下降。 涂层的硬度与涂层的化学组成、结晶状况、试验载荷、外来元素的加人和基体材料等有 关系。另外，测量误差也有明显的影响[3，：51。 在化学反应区内，温度升高使反应速度加快，在相同的时间内所得到的涂层较厚，结构 也较完整，涂层组成接近化学计量的TiN。 图1中也列入温度对氨化钛涂层晶格常数的影响。可以看出，在1000°C时晶格常数最 小，结晶完美，硬度高。 图2是在不同温度下氮化钛涂层的形貌。由图可知，温度升高，晶核生成速度减慢而晶 核生长速度加快，使晶粒变大。在较低温度下，晶核生成多而生长不充分，得到比较疏松的 涂层，其硬度和耐腐蚀性较低（图3）。温度超过1000°C时，沉积反应受扩散控制，温度 对晶核生成已不敏感，而有利于晶核生长速度加快，使氨化钛涂层呈柱状晶，晶格常数变 大，硬度反而降低。 2,900℃ b,950℃ c,1000℃ 图2不同沉积温度时TiN形貌(SEM) Fig.2 SEM of the surface of TiN crystals at various temperatures 图3不同沉积温度下得到TiN腐似形貌(SEM) Fig.3 SEM of corrosive surface of TiN coating at various temperatures (a)925℃ (b)1000°C 71
温度对涂层 硬度 的影 响 温度对涂 层硬 度的影响见 图 。 由图可见 ， 随着温 度 的升 高 ， 涂 层硬 度 逐 渐 增 加 ， 在 达到最高值 ， 然后随温 度 的升 高 而又下 降 。 涂 层 的硬 度 与涂 层 的化 学组成 、 结晶状况 、 试验载荷 、 外来元素 的加 人 和基体材料 等有 关 系 。 另外 ， 测量误差 也有 明显 的影 响 〔 “ ’ ‘ ’ “ 。 在化 学反应 区内 ， 温 度升高使 反应 速度加 快 ， 在相 同的时 间内所得 到的涂 层较厚 ， 结构 也较 完整 ， 涂 层组成接 近化学计 量 的 。 图 中也 列入 温 度对 氮化 钦涂 层 晶格常数的影响 。 可 以看 出 ， 在 时 晶格常数 最 小 ， 结晶完美 ， 硬 度高 。 图 是 在不 同温 度下 氮化 钦涂层的形貌 。 由图可知 ， 温 度升 高 ， 晶核 生 成 速度减慢而晶 核 生长速度加快 ， 使晶粒变大 。 在较低温度下 ， 晶核生成 多而生长不 充分 ， 得 到 比较疏松 的 涂层 ， 其硬 度和耐腐蚀性较低 图 。 温度超 过 时 ， 沉积反应受 扩散 控 制 ， 温 度 对晶核生成 已不敏感 ， 而有利于 晶核 生长速度加快 ， 使氮化钦 涂 层 呈柱状 晶 ， 晶 格 常 数 变 大 ， 硬 度反 而降 低 。 ， ℃ 图 不 同沉积温 度时 形貌 ℃ 图 不 同沉 积温 度 下得 到 腐 蚀 形 貌 丫 、 ， “ 弓 落
2.3沉积温度对基体硬度的影响 CVD TiN涂复的模具的硬度，除与表面涂复TiN的结品和成份有关外，也与基体在 涂复前后硬度有关。基体的硬度取决于作为基体材料的组织变化。为此，涂复后，基体需要 进行淬火和回火处理。C12MoV是一种高铬合金工具钢，它的谇透性好，变形小，硬度 高，耐磨，比较适合于冷作模具。该钢种在低于1000°C下淬火，其硬度随淬火温度升高而 上升，超过1000°C则反之，若在1025°C保温6h淬火，其硬度仍可达到HRc631。 图4是在N2保护下谇火得到的结果。可以看到在900~1000°C沉积90mn后接着谇 火，基休的硬度随沉积温度的升高而增加。在950°C和975°C时淬火，基体硬度(HRc)为 54和66，经200°C回火后其硬度为60.5和62，若在1000°C谇火，200°C问火，基体硬 度为62.5。该硬度值能满足模具的要求。 950 9.0 5.0 900 8.0 0 鼍 850 AL/L 6 6 7.0 5.0 800 750 6.0 dd/d -10.0 3 700 5.0 15.0 巴 900 9259509751000 Temperature,C 9009501000 Quenching temperature,'C 图4基体硬度与神火和回火温度关系 图5淬火温度对基体长度和直径的影响 Fig.4 Dependence of substate hardncss Fig.5 Effect of quenching temeprature on quenching temperature and on the relative change in length tempering temperature and in diameter of substrate 2.4沉积温度对基体尺寸的影响 8.0 tempering temp. 在模具表面上：沉积儿微米的TN范膜， 对一般模具来说并不影响它的使用、但经热处 6.0 理后基体尺寸的变化却不能忽略，再加上经涂 复的基体不能进行机加工，因此研究温度对基 4.0 体尺寸变化的影响是很重要的。图5和图6是 180℃ 2.0 淬火和问火温度对基体长度和直径的影响。由 240℃b 图看出，温度对基体长度的影响比对直径的影 9009501000 响大。基体尺寸的变化：要取决于奥氏体化 Quenching temperatuer,C (即淬火)温度和回火温度。实验结果表明， 图6基体尺寸变化与浒火和回火温度的关系 Fig.6 Dependence of dimensional of 基体在950~1000°C沉积/淬火，并于180~ substrate on quenching and te- 240°C可火，Cr12MoV的尺寸变化小于万分 mpering temperature 之五。 72
。 沉积温 度 对基体 硬度 的影 响 涂 复的 模具的 硬 度 ， 除 与表面涂 复 的结 晶和 成 份有关 外 ， 也 与 基 体 在 涂 复前后硬 度 有关 。 基体 的硬 度 取 决 于 作 为基体材料 的组织变化 。 为 此 ， 涂 复后 ， 基 体需要 进行 淬火 和 回火处 理 。 是 一 种 高铬 合金 工具钢 ， 它 的 淬 透 性 好 ， 变 形 小 ， 硬 度 高 ， 耐 磨 ， 比较 适合于冷 作 模具 。 该 钢种 在 低于 下 淬火 ， 其硬 度 随 淬火 温 度升 高 而 上 升 超 过 “ 则反之 ， 若在 保温 淬火 ， 其硬 度仍可达 到 「” 〕 。 图 是 在 保护 下 淬火得 到的结果 。 可 以看 到在 一 沉积 后 接 着 淬 火 ， 基体 的硬 度随沉 积温度 的 升 高 而增加 。 在 和 ’ 时 淬火 ， 基 体 硬 度 为 和 ， 经 回火后 其 硬 度为 和 ， 若在 淬火 ， 回 火 ， 基 体 硬 度为 。 该 硬 度值 能 满 足模 具的要 求 。 ，挑 二一︺。加匀。侧‘ 一祠名目 、勺 召 尸 一 【 竹叮 一 佗心 。 戈 神洲户 巨 产 产 牙了 口 ℃ 。 二 曾 ， 三 匕 。 喊 口 瞥 泛 里 ，闷 乞 ， 宙 》 三 国 人… 口 了 ， 曰︻、 卜 一 。 一 。 二勺︸二叭。﹄口。﹄ ， ， 图 墓体硬 度 与淬火 和回 火 沮 度关 系 图 淬火温 度对 簇 体长 度 和 直径 的影响 。 沉积 温 度对基体尺寸 的影响 一 澎 肠， 、习拓 七 。 图 ，’ 揍 休尺 寸变化 与 淬火 和 回 火 温 度 的 关 系 ， 在 模 具表 面土 沉积 儿 微 米 的 蒲 膜 ， 对 一 般模 具来 说并不影 响它 的使 用 但经 热 处 理后基体尺 寸 的变化 却 不 能 忽 略 ， 再 加 上经涂 复的基体不 能进行机加 工 ， 因此研究温度 对基 体尺 寸 变化 的影响是很 重 要 的 。 图 和 图 是 淬火 和 回火温度对 基 体长度 和直 径的影 响 。 由 图看 出 ， 温 度对墓体 一 长度的影响 比对 直 径 的影 响大 。 基 体尺 寸 的变化 要 取 决于 奥 氏 体 化 即淬 火 温度和 回火 温 度 。 实验结果 表 明 ， 基体在 一 沉积 淬火 ， 少冬于 一 “ 回 火 一 人 的 丈寸变化 小于 万 分 之五 。 ，，、曰， 国工铀﹃二石一︺，司。加‘
CVD TiN涂层厚度一般在3~10um,若模具尺寸超过20mm,那么涂层厚度与热处理 引起的基体尺寸变化相比可以忽略不计，尤其是工件尺寸较大时更是如此。因此，若模具尺 寸小于100mm,公差为±0.02mm时，用CVD法涂复TiN能满足尺寸要求。若公差再小， 则可在非工作面留出加工余量或采用先热处理再涂复的办法来减小尺寸变化的影响')。 3结 论 (1)温度对TiN沉积速率的影响表现为：温度低于1000°C为化学反应控制，表观活化 能为234.5kJ/mol,高于1000°C为扩散控制，表观话化能为54.4kJ/mol。 (2)涂层硬度随温度升高而增加，高于975°C,随温度升高而下降。基体硬度与温度也 有类似关系。在950~1000°C淬火，基体硬度(HRc)为64~67；回火后为60.5~62.5。最 佳沉积温度与理想淬火温度是一致的。 (3)在95)~1030°C沉积TiY9)mi1,并接着淬火和180~240°C下回火，基体尺寸 变化为方分之五，可以满足一般模具尺寸的要求。 致谢：龙民、李聪贤、任志华和刘莉莉同志参加了部分试验：我院物构中心为试样在做了分析，在此表示感谢。 参考文献 1 Inzenhofer A.Fashberichte Huttenpraxis Metallweiterarbeitung,1984; (9):819 2 Oldewurtel A,et al.Wi-Z Fertig,1985;(5):299 3 Broszei E,et al.Z.Werksfofftech.1980;(11):31 4 Chatterjee-Fischer R.HTM,1986;(3):113 5 Sundgren J E.Thin Solid Films,1985;(1):21 6佐藤忠雄。模具材料及其热处理，机械工业出版社，1982 7 Hegi R.Metalloberflache,1983;(4):166 73
涂层厚度 一般 在 一 。 拼 ， 若模 具尺寸超过 ， 那 么涂层厚 度与热处理 引 起 的基体尺 寸 变化相 比可以 忽 略不计 ， 尤其是工 件尺 寸较大 时更是如此 。 因此 ， 若模具尺 寸 小于 ， 公 差 为 土 时 ， 用 法 涂 复 能 满 足尺寸 要求 。 若 公差再小 ， 则可在非 工 作 面 留出加 工 余 量或采 用先热 处 理再 徐 复 的办 法 来减小 尺 寸变化 的 影 响 〔 ’ 〕 。 结 论 温 度对 沉积速率 的影响 表现 为 温 度低于 。 。 。 “ 为化 学 反应 控制 ， 表观 活化 能 为 ’ ， 高于 为扩 散 控制 ， 表观 活化能 为 。 涂 层 硬 度随温 度 升高而增加 ， 高于 了 ， 随温 度升 高而 下降 。 基体硬 度与温 度也 有 类 似关 系 。 在 一 。 。 淬火 ， 基体硬 度 为 一 回火后 为 。 一 。 最 佳沉积温 度与理 想 淬火 温 度是一致 的 。 在 。 一 。 。 “ 沉 积 ， 并接 着淬 火 和 一 一 “ 下 回 火 ， 基体 尺 寸 变 化 为万 分 之 五 ， 可 以 满 足一 般模 具尺寸 的要求 。 致 谢 龙 民 、 李聪 贤 、 任 志 华 和 刘莉 莉 同志 参 加 了部 分 试 验 我院 物构 中心 为试 样 在做 了分 析 ， 在此表 示感谢 。 参 考 文 献 。 乙 ‘ 万 “ 工 ‘ 万 田 ‘ “ ， ， 平 一 ‘ ， ， 。 。 牙 寿 。 一 。 勿 ， ， 佐 藤忠 雄 模具材料 及其热 处 理 ， 机 械工业 出版社 ， 对